CN104475132B - 一种花状BiOBr的制备方法及在降解罗丹明反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状BiOBr的制备方法及其应用，属于光催化剂领域。该BiOBr，结构似花，分散性好，花瓣厚度20～40nm，花冠直径1～1.5um，其制备方法是：量取甲苯放入圆底烧瓶，恒温搅拌，加入十六烷基三甲基溴化铵和油酸，搅拌直至溶解，得到溶液A；量取一定量的水加入HNO3和Bi(NO3)3·5H2O，得到溶液B；在搅拌的状态下把溶液B滴入溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流12h，将反应物冷却、分离、洗涤、干燥得到花状BiOBr。本发明制备的花状BiOBr可作为光催化剂用于降解水中有机污染物罗丹明，并表现出良好的催化效果以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种光催化剂花状BiOBr的制备技术，特别涉及一种分散性好、形貌和粒径大小可控的花状BiOBr的制备技术。本发明所制备的花状BiOBr作为催化剂，用于光降解罗丹明取得了很好的催化效果。
背景技术
形貌和组成可控的多组份杂化材料在催化、太阳能转化和光电技术等领域等领域均有极大的潜在应用价值(P.Li,et al.Au-ZnO Hybrid Nanopyramids and TheirPhotocatalytic Properties,J.Am.Chem.Soc.2011,133,5660-5663；T.Yu,etal.AqueousPhase Synthesis of Pt/CeO2Hybrid Nanostructures and Their CatalyticProperties,Adv.Mater.2010,22,5188-5192.)。半导体光催化材料在环境保护方面具有突出的优点和很强的潜在应用价值，是当前环境净化处理的前沿研究课题之一。(M.N.Chong,et al.Recent developments in photocatalytic water treatment technology:areview,Water Res.44(2010)2997-3027.P.Gao,et al.Sulfonated graphene oxide-ZnO-Ag photocatalyst for fast photodegradation and disinfection under visiblelight,J Hazard Mater.262(2013)826-835.C.Chen,et al.Nanoporous Nitrogen-DopedTitanium Dioxide with Excellent Photocatalytic Activity under Visible LightIrradiation Produced by Molecular Layer Deposition,Angew.Chem.Int.Ed.,52(2013)9196-9200.)。其中的BiOBr由于具有很高的光催化活性而受到重视，也制备出了各种形状的BiOBr，例如BiOBr纳米片，BiOBr纳米空心球，BiOBr纳米粒子等(Z.H.Ai,etal.Efficient Photocatalytic Removal of NO in Indoor Air with HierarchicalBismuth Oxybromide Nanoplate Microspheres under Visible Light,Environ.Sci.Technol.43(2009)4143-4150；J.Henle,et al.Nanosized BiOX(X＝Cl,Br,I)Particles Synthesized in Reverse Microemulsions,Chem.Mater.,19(2007)366-373；J.X.Xia,et al.Self-Assembly and Enhanced Photocatalytic Properties ofBiOI Hollow Microspheres via a Reactable Ionic Liquid,Langmuir,27(2011)1200-1206.)。
尽管制备BiOBr及其纳米复合材料BiOBr/RGO的方法多种多样，但如何简便地制备形貌和组成可控的BiOBr及其纳米复合材料BiOBr/RGO仍然是个技术难点。多年来，人们一直致力于研究该类材料的制备方法和原理。与本专利接近的文献报道有：Y.N.Huo等人和Y.C.Feng等人制备了花状的BiOBr(Y.N.Huo,et al.Solvothermal synthesis of flower-like BiOBr microspheres with highly visible-light photocatalyticperformances,Appl.Catal.B,111-112(2012)334-341；Y.C.Feng,et al.Solvothermalsynthesis of flower-like BiOBr microspheres with highly visible-lightphotocatalytic performances,J.Hazard.Mater.192(2011)538-544.),他们用的是溶剂热法制备的。而用乳液法制备分散性好、形貌可控的花状BiOBr未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种制备单分散的、形貌和粒径大小可控的花状BiOBr的制备方法，以期用本发明制备的花状BiOBr作为光催化剂在太阳光的照射下降解水中的有机污染物例如罗丹明取得良好的降解效果。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种花状BiOBr，其活性组分是花状BiOBr，其结构似花，分散性好，其具体制备过程如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入50～90mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.4～1.6mL油酸(OA)，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL 65％的HNO3，再加入1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取0.5～1.5mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到花状BiOBr。
通过调整CTAB、OA和Bi(NO3)3的用量等制备条件可以控制BiOBr的形貌、分散性和尺寸大小。当CTAB、OA和上述溶液B的用量分别是73mg、0.4mL和1mL时，花状BiOBr分散性好，花瓣的厚度20～40nm，花冠直径为1～1.5um。
本发明制备的花状BiOBr可作为光催化剂用于降解水中的有机污染物例如降解罗丹明时，表现出了良好的催化效果。本发明所制备花状BiOBr催化剂用于光降解罗丹明时反应条件为：浓度为10mg mL-1的罗丹明水溶液20mL，催化剂用量为30mg，太阳光作为光源，照射时间为60min时，罗丹明的降解率为84％，照射时间为120min时，罗丹明的降解率达到96％。
另外，该催化剂还具有良好的稳定性，催化降解上述罗丹明水溶液，催化剂用量为30mg，光照时间为2h，连续循环3次，降解率没有明显的降低。
与现有技术相比，采用本发明催化剂用于催化降解水中有机污染物的反应，具有以下优势：
(1)催化剂的制备方法简单，制备温度低；
花状BiOBr制备过程简单，采用乳液法一步法完成。以CTAB和OA为表面活性剂，同时，CTAB也是Br-的来源，首先在一定温度下使二者溶解在甲苯中，加入Bi(NO3)3的水溶液，在60℃下反应12h，然后在85℃下反应12h，便得到花状BiOBr。
(2)催化效率高；
对于降解罗丹明的反应，当催化剂用量为30mg时，太阳光作为光源，照射时间为60min时，罗丹明的降解率为84％，照射时间为120min时，罗丹明的降解率达到为96％。
(3)催化稳定性好；
催化降解罗丹明水溶液，连续循环3次，降解率没有明显的降低。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的花状BiOBr的扫描电镜照片；
从图中可以看出，所制备的花状BiOBr分散性好，大小均一，花瓣的厚度20-40nm，花冠直径为1～1.5um。
图2为本发明实施例1所制备的花状BiOBr的XRD曲线；
从图中可以看出，XRD曲线在各处的衍射峰与四方型BiOBr晶体(JCPDS09-0393)能很好的相匹配，表明所制备的花状BiOBr具有晶体结构。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
一、花状BiOBr的制备
实施例1
1#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL65％的HNO3，称取1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到花状BiOBr。
实施例2
2#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入50mg CTAB和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL65％的HNO3，称取1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。
实施例3
3#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入90mg CTAB和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL65％的HNO3，称取1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。
实施例4
4#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB和0.8mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL65％的HNO3，称取1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。
实施例5
5#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB和1.6mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL65％的HNO3，称取1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。
实施例6
6#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL65％的HNO3，称取1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取0.5mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。
实施例7
7#BiOBr光催化剂的具体制备步骤如下：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入73mg CTAB和0.4mL油酸OA，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下量取190mL H2O，加入10mL65％的HNO3，称取1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，称作溶液B。量取1.5mL溶液B滴入在搅拌的状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在85℃下保持12h，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到BiOBr。二、花状BiOBr作为催化剂的活性评价
表1：实施例1所制备的BiOBr光催化降解罗丹明实验结果(不同光照时间)
(a)反应条件：降解浓度为10mg L-1的罗丹明水溶液20mL
量取一定量的罗丹明或甲基橙水溶液放入锥形瓶中，放入30mg BiOBr催化剂，在黑暗处超声分散30min使其达到吸附平衡，然后在搅拌的条件下，放到太阳光下照射2h，每隔20min用722S分光光度计测量水溶液中罗丹明的浓度。
表1是本发明所制备的BiOBr光催化降解罗丹明时不同光照时间的降解率。从表1中可以看出，在太阳光的照射下，BiOBr对降解罗丹明表现出了良好的催化活性。当照射40min时，水溶液中有84.2％的罗丹明发生了降解，光照时间为120min时，降解率达到96.0％。
表2：实施例1所制备的BiOBr光催化剂的稳定性实验结果
表2是催化剂BiOBr的稳定性试验。降解20mL浓度为10mg L-1的罗丹明水溶液，第一次降解时催化剂用量为30mg，光照时间2h，反应完毕后，离心分离，回收催化剂，再加入20mL浓度为10mg L-1罗丹明水溶液，进行光照试验，催化剂如此循环使用3次。从表3可以看出：罗丹明的降解率每次都能达到89％以上，这说明BiOBr光催化剂的稳定性良好。
Claims (3)
1.一种花状BiOBr的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
量取20mL甲苯放入圆底烧瓶，在60℃下恒温搅拌30min，加入50～90mg十六烷基三甲基溴化铵和0.4～1.6mL油酸，继续搅拌直至二者完全溶解，获得溶液A；另外，在常温下量取190mL H2O，加入10mL 65％的HNO3，再加入1.96g Bi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，获得溶液B；量取0.5～1.5mL溶液B滴入到在搅拌状态下的溶液A中，继续搅拌12h，将温度升至85℃回流，并在此温度下保持12h；反应结束后，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到目标产物：花状BiOBr。
2.如权利要求1所述的花状BiOBr的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵、油酸以及溶液B的用量分别为73mg、0.4mL和1mL。
3.如权利要求1所述制备方法得到的花状BiOBr作为光催化剂在降解水中有机污染物罗丹明反应中的应用。
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