CN111499947B - 一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套，该一次性丁腈手套由三层胶膜构成，分别是内层胶膜、中层胶膜、外层胶膜。所述生成胶膜的胶乳主要由丁腈橡胶及其相关辅料组成。所述外层胶膜添加了纳米二氧化锰，所述内层胶膜还添加了聚赖氨酸，中层胶膜添加了纳米铁粉。该一次性丁腈手套还设置有酸碱指示条带、有机溶剂指示条带和汗液及其水蒸气排出结构。本发明还公开了一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套制备方法。采用本发明的制备方法制成的一次性丁腈手套能够减缓臭氧的对胶膜强度的影响，减轻佩戴过程中手部瘙痒，提示破损风险，指示是否沾染酸碱、有机溶剂等污染物，减少或者避免手部汗液及其水蒸气的积累。

Description

一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套及其制备方法

技术领域

本发明属于安全防护领域，涉及手部防护使用的胶质手套，特别涉及一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套及其制备方法。

背景技术

丁腈手套主要由丁腈橡胶加工而成，是应用在医疗、医药卫生、美容美发、食品加工、化工生物等的科学研究行业中，起到对手部防护、防止交叉感染的必不可少的保护用品。因丁腈橡胶中不含蛋白质，故不会造成过敏反应，同时又具有抗静电、耐老化和耐油的性能，其造型根据人体手型而设计，具有较大的灵活性，较好的拉伸性能和耐穿刺性能，较高的抗张强度和较好的耐磨性能，使用广泛。

但丁腈手套在使用中也存在一定的问题。容易受到臭氧等腐蚀性气体的影响，使丁腈橡胶强度下降，防护效果变差；由于长时间佩戴，手部瘙痒无法有效处理；由于丁腈橡胶手套较薄，被刺穿或者破裂时，手部皮肤就会被完全暴露在危险的环境中，不利于手部的有效防护；丁腈手套外层没有污染物接触标示，容易造成污染部位与清洁部位的交叉污染，不利于有效防护；由于丁腈橡胶本身的不透气性，导致长时间佩戴时，手部产生的汗液、水蒸气等无法及时排出，造成手部皮肤浸泡发白等不适，影响操作的准确性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套及其制备方法，采用该丁腈手套及其制备方法能够提高耐臭氧性，缓解手部瘙痒，提示手套被穿刺或者破裂的危险，标示污染物沾染可能性，将手部产生的汗液、水汽及时排出。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套，如图1所示，所述一次性丁腈手套由三层胶膜构成，所述三层胶膜分别是内层胶膜2-1、中层胶膜2-2、外层胶膜2-3。

生成所述内层胶膜2-1的丁腈胶乳按照下列重量份的原料制成：丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾0.9份，吐温80(表面活性剂)0.009份，正庚醇(消泡剂)0.08份，氧化锌1.1份，硫磺0.41份，二氧化钛3.1份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.06份，水260份。得到的胶乳的pH值为7.6～8.2。

进一步优选地，所述生成内层胶膜2-1的丁腈胶乳还包括聚赖氨酸。所述聚赖氨酸是由6～9个赖氨酸残基构成，添加量为0.001重量份。

发明人通过改变生成内层胶膜2-1的丁腈胶乳的原料配比，得到所述的胶乳原料配比，使添加的聚赖氨酸能够正常发挥止痒作用。

生成所述中层胶膜2-2的丁腈胶乳按照下列重量份的原料制成：丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾1.1份，吐温80(表面活性剂)0.013份，正庚醇(消泡剂)0.091份，氧化锌0.9份，硫磺0.59份，二氧化钛1.8份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.11份，水230份。

生成所述外层胶膜2-3的丁腈胶乳按照下列重量份的原料制成：丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钠1.4份，吐温80(表面活性剂)0.011份，正庚醇(消泡剂)0.096份，氧化锌1.8份，硫磺0.61份，二氧化钛2.3份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.14份，纳米二氧化锰0.009份，形貌为微球形，其平均粒径为50纳米，水196份。

所述纳米二氧化锰能够将丁腈手套使用环境中存在的微量臭氧分解为氧气，如消毒灭菌的紫外线照射产生的臭氧，将氧化性极强的臭氧分子转化为氧化能力较弱的氧气分子，从而能够延缓臭氧导致的丁腈手套橡胶老化进程，延长丁腈手套的使用寿命，提高防护效果。

所述纳米二氧化锰是市售的商品纳米二氧化锰。

发明人通过改变生成外层胶膜2-3的丁腈胶乳的原料配比，得到所述的胶乳原料配比，使添加的纳米二氧化锰能够更好地发挥催化臭氧分解的功能。

所述丁腈橡胶乳液为改性的羧基丁腈橡胶乳液。

所述改性的羧基丁腈橡胶乳液的改性方法如下：在100重量份羧基丁腈橡胶乳液中加入磷酸铜9.6重量份、亚甲基双萘磺酸钠11重量份，苹果酸1.8重量份，苄索氯铵0.09重量份，柠檬酸1.9重量份，D-乳酸1.1重量份，混合均匀。

所述羧基丁腈橡胶乳液的性状如下：固含量41％，pH8.3至8.6，粘度≤90mPa·S，表面张力≥46mN/m，密度0.92-0.977g/cm3，粒径120-128nm。

所述羧基丁腈橡胶乳液按照下列重量份的原料制成：丁二烯78份，丙烯腈51份，丙烯酸5.66份，丙烯酸甲酯6.3份，碳酸钠0.28份，氯化钠0.29份，十二烷基磺酸钾1.6份，硬脂酸聚氧乙烯酯4.1份，邻苯二甲酸二烯丙酯0.93份，过硫酸钾0.6份，乙二醇二乙基丙烯酸酯3.1份，马来酸二甲酯3.6份，乙烯基三乙氧基硅烷3.8份、异佛尔酮二胺3.9份，微晶石蜡3.3份，硬脂酸丙酯1.2份，甲基硫醇锡3.8份，二苯基甲烷二乙氰酸酯1.5份，环氧油酸乙酯3.8份，去离子水188份。

所述羧基丁腈橡胶乳液制备方法如下：步骤1)：将丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、十二烷基磺酸钾、硬脂酸聚氧乙烯酯、过硫酸钾、去离子水加入到反应釜中混合均匀，然后充氮气抽真空后加入丁二烯混合，将温度调节至29℃保温反应6小时，然后加入邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸钠、氯化钠，继续升温至61℃后保温反应3.8小时，当转化率达到96％以上时停止反应，得到丁腈胶乳乳液；步骤2)：将乙二醇二乙酯丙烯酸酯、马来酸二甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、异佛尔酮二胺、微晶石蜡、硬脂酸丙酯加入分散搅拌罐中，加入适量的去离子水，分散搅拌70分钟，然后将分散液进行循环研磨6小时，至分散液中粉料粒径≤3微米，得到所述丁腈胶乳辅料；步骤3)：将丁腈胶乳乳液、丁腈胶乳辅料混合后再加入甲基硫醇锡、二苯基甲烷二异氰酸酯、双(2-二甲氨基乙基)醚、环氧油酸乙酯等原料，在82℃下搅拌29分钟，即得到所述羧基丁腈橡胶胶乳。

所述包含6～9个赖氨酸残基的聚赖氨酸的作用是止痒。聚赖氨酸在生成所述内层胶膜2-1的丁腈胶乳的pH条件下带正电荷，可以有效止痒。其止痒原理与贻贝粘蛋白止痒原理类似。

所述包含6～9个赖氨酸残基的聚赖氨酸是市售的商品聚赖氨酸。

进一步优选地，在生成内层胶膜2-1过程中，通过外加静电场，使带有正电荷的聚赖氨酸在内层胶膜2-1内侧富集，这样可以使更多的聚赖氨酸聚集在靠近手部皮肤的内层胶膜2-1内侧，更好地发挥其止痒作用。

所述静电场是通过将金属铜1-2设置在具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套手模内部实现的。手模的基本结构如图2所示，手模外层是厚度为2.0毫米的陶瓷绝缘层1-1，紧贴手模外层陶瓷绝缘层1-1的是厚度为2.0毫米的金属铜1-2。生成内层胶膜2-1的丁腈胶乳的容器材质是304不锈钢。制备内层胶膜2-1过程中，将直流电源的负极与手模的金属铜1-2连接，将直流电源的正极与304不锈钢容器相连，并将直流电源的电压设置为100V，这样就在手模表面形成了一定强度的静电场，带正电荷的聚赖氨酸在胶膜完全凝固前能够向内层胶膜2-1的内侧移动，形成富含聚赖氨酸的内层胶膜层2-1-1，如图3所示的胶膜结构，该内层胶膜内侧的聚赖氨酸浓度明显高于内层胶膜2-1的其他部位。

进一步优选地，所述生成中层胶膜2-2的丁腈胶乳还包括纳米铁粉，所述纳米铁粉的形貌为球形，其平均直径为20～30纳米，添加量为0.005重量份。所述纳米铁粉在空气中能够迅速变为红色，还原态的铁与空气中的氧气发生氧化还原反应，生成红色的铁的氧化物，能够表明手套已经磨损到中层胶膜2-2，被完全磨破的可能性极大，可以提示使用者及时更换，或者采取其他必要防护措施，防止因丁腈手套完全破损而使手部皮肤完全暴露在危险环境中，提高防护效果。

所述纳米铁粉是市售的商品纳米铁粉。

发明人通过改变生成中层胶膜2-2的丁腈胶乳的原料配比，得到所述的胶乳原料配比，使添加的纳米铁粉能够在暴露于空气时快速与其中的氧气发生反应。

为了防止加入的纳米铁粉在生成中层胶膜2-2过程中被环境中的氧气提前氧化，所述生成中层胶膜2-2的丁腈胶乳制备过程和中层胶膜2-2的生成过程均在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体为氮气。

进一步优选地，所述丁腈手套的外层胶膜2-3外还设置有酸碱指示条带2-4。所述设置有酸碱指示条带2-4的部位的手套胶膜切面结构示意图如图4所示，生成内层胶膜2-1时外加静电场的设置有酸碱指示条带2-4的部位的手套胶膜切面结构示意图如图6所示。

所述生成酸碱指示条带2-4的胶乳按照下列重量份的原料制成：丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钠1.4份，吐温80添加0.011份，正庚醇0.096份，氧化锌1.8份，硫磺0.61份，二氧化钛2.3份，二乙基二硫代氨基甲酸锌0.14份，石蕊水溶液70份，石蕊水溶液的质量浓度为1％，水320份。得到的胶乳的pH值为7.9～8.1。

石蕊是常用的酸碱指示剂，在酸性条件下呈现红色，在碱性条件下呈现蓝色。若佩戴所述丁腈手套进行相关操作时，接触到了酸性物质，如盐酸、硫酸、乙酸等，这些酸性物质中的氢离子就与所述的酸碱指示条带2-4表面的石蕊发生反应，就会出现红色斑点；若佩戴所述丁腈手套进行相关操作时，接触到碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，这些碱性物质中的氢氧根离子就与所述的酸碱指示条带2-4表面的石蕊发生反应，就会出现蓝色斑点。这样就可以标示该丁腈手套接触到了酸碱物质，即其表面已经被这些酸碱物质所污染，佩戴者就可以避免再佩戴已经被污染的丁腈手套触碰清洁位置，保证污染区域不会扩散。

进一步优选地，所述丁腈手套的外层胶膜2-3外还设置有有机溶剂指示条带2-5。所述设置有机溶剂指示条带2-5的部位的手套胶膜切面结构示意图如图5所示，生成内层胶膜2-1时外加静电场的设置有机溶剂指示条带2-5的部位的手套胶膜切面结构示意图如图7所示。

所述生成有机溶剂指示条带2-5的胶乳按照下列重量份的原料制成：天然橡胶乳液100份，氢氧化钠1.1份，吐温80添加0.01份，正庚醇0.092份，氧化锌1.9份，硫磺0.6份，二氧化钛2.1份，二乙基二硫代氨基甲酸锌0.16份，水380份。

天然橡胶在接触有机溶剂后，颜色往往由浅黄色变为深褐色，因此以天然橡胶为主要原料的有机溶剂指示条带2-5可以标示丁腈手套被有机溶剂污染的情况，避免有机溶剂污染在佩戴者不知不觉中扩散的情况发生。

所述酸碱指示条带2-4和有机溶剂指示条带2-5在丁腈手套表面的分布如图8所示，右图为丁腈手套的正面示意图，左图为丁腈手套的背面示意图。酸碱指示条带2-4和有机溶剂指示条带2-5的宽度均为10毫米，分别设置2条，位于丁腈手套中间部位。两条酸碱指示条带2-4之间间隔30毫米，两条有机溶剂指示条带2-5之间间隔也是30毫米，相邻的两条指示条带之间间隔10毫米。所述酸碱指示条带2-4和有机溶剂指示条带2-5的长度方向垂直于手套中指的方向。

进一步优选地，所述具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套还设置有汗液及其水蒸气排出结构2-1-2。如图9所示，所述汗液及其水蒸气排出结构2-1-2位于一次性丁腈手套的内表面，是一系列条状凸起，所述条状凸起的截面为半椭圆，如图9的手腕部截面的局部放大图所示，所述半椭圆的长径为0.6毫米，短径为0.4毫米，长径垂直于胶膜表面。

所述汗液及其水蒸气排出结构2-1-2在具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套内表面的分布，如图10所示，图10是将具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套沿水平平面剖开后的示意图，每个手指部位设置6条汗液及其水蒸气排出结构2-1-2，每只一次性丁腈手套内表面共设置30条汗液及其水蒸气排出结构2-1-2，每条汗液及其水蒸气排出结构2-1-2均延伸至手腕部，这样可以保证手部产生的汗液及其水蒸气排出手套外部。所述汗液及其水蒸气排出结构2-1-2在垂直于中指方向的截面上等距设置，即在某一截面上所有汗液及其水蒸气排出结构2-1-2沿一次性丁腈手套内表面的间距相等。

所述汗液及其水蒸气排出结构2-1-2能够在佩戴者的手部皮肤与具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套内表面之间形成60条微孔道，分别位于每条汗液及其水蒸气排出结构2-1-2两侧，所述微孔道由汗液及其水蒸气排出结构2-1-2、丁腈手套内表面、佩戴者的手部皮肤构成。佩戴一次性丁腈手套后，手部的各种动作，如伸屈手指、抓握物品等，能够使这些微孔道的某些部位处于扩张状态，例如截面增大，同时另一些部位处于收缩状态，例如截面缩小；也可以使微孔道的同一部位在某一时刻处于扩张状态，而在另一时刻处于收缩状态。微孔道的这种变化状态类似于肠道的蠕动，能够产生将汗液及其水蒸气排出的推动力，因此可以减少甚至避免汗液及其水蒸气在一次性丁腈手套与手部皮肤之间的累积，大幅改善佩戴者的使用体验。

为了解决上述技术问题，本发明还提供一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1)配制生成内层胶膜2-1的浸渍用丁腈胶乳：按照所述重量份备料并混合，顺时针搅拌60分钟，搅拌转速为90转/分钟，用胶体磨研磨6次；

步骤2)配制生成中层胶膜2-2的浸渍用丁腈胶乳：按照所述重量份备料并混合，逆时针搅拌50分钟，搅拌转速为100转/分钟，用涂料研磨机研磨5次；

步骤3)配制生成外层胶膜2-3的浸渍用丁腈胶乳：按照所述重量份备料并混合，顺时针搅拌40分钟，搅拌转速为120转/分钟，用涂料研磨机研磨4次；

步骤4)手模清洗：将手模依次经过稀硫酸酸洗，稀硫酸pH2-3，氢氧化钠溶液碱洗，氢氧化钠溶液pH10-11；温度80-82℃的热水清洗，补充水量7000-8000升每小时；

步骤5)浸凝固剂：将清洗完的手模在49℃下，浸凝固剂60秒，再在110℃下，烘干160秒，凝固剂为13％的氯化钙溶液；

步骤6)生成内层胶膜2-1：将步骤5)的手模浸渍在26℃的步骤1)得到的胶乳中，浸渍时间为20s，胶乳的搅拌转速为12转/分钟，然后在99℃下干燥18分钟；

步骤7)生成中层胶膜2-2：将步骤6)的带有内层胶膜2-1的手模浸渍在28℃的步骤2)得到的胶乳中，浸渍时间为23s，胶乳的搅拌转速为16转/分钟，然后在90℃下干燥14分钟；

步骤8)生成外层胶膜2-3：将步骤7)的带有内层胶膜2-1和中层胶膜2-2的手模浸渍在32℃的步骤3)得到的胶乳中，浸渍时间为31s，胶乳的搅拌转速为26转/分钟，然后在112℃下干燥21分钟；

步骤9)氯化处理、高温干燥、卷边、脱模：将完成步骤11)的胶膜氯化处理、132℃下干燥32分钟、卷边、脱模，得到丁腈手套。

进一步优选地，所述制备方法使用能够产生静电场的手模和直流电源，所述能够产生静电场的手模的基本结构如图2所示，手模外层是厚度为2.0毫米的陶瓷绝缘层1-1，紧贴手模外层陶瓷绝缘层1-1的是厚度为2.0毫米的金属铜1-2。生成内层胶膜2-1的丁腈胶乳的容器材质是304不锈钢。所述直流电源的负极与手模的金属铜1-2连接，直流电源的正极与304不锈钢容器相连。所述直流电源是市售的商品直流电源。

在进行步骤6)过程中，将直流电源的电压设置为100V，这样就在手模表面形成了一定强度的静电场，带正电荷的聚赖氨酸在胶膜完全凝固前能够向内层胶膜2-1的内侧移动，形成如图3所示的胶膜结构，该内层胶膜2-1内侧的聚赖氨酸浓度明显高于内层胶膜2-1的其他部位。

进一步优选地，步骤2)还添加了纳米铁粉，所述纳米铁粉的形貌为球形，其平均直径为20～30纳米，添加量为0.005重量份。所述步骤2)和步骤6)是在氮气保护下进行的。

进一步优选地，步骤3)还添加了纳米二氧化锰，所述纳米二氧化锰的形貌为微球形，其平均粒径为50纳米，添加量为0.009份。

进一步优选地，所述制备方法在步骤3)后还包括配制生成酸碱指示条带2-4的胶乳的步骤，按照所述重量份备料并混合，顺时针搅拌30分钟，搅拌转速为110转/分钟，用胶体磨研磨2次。

进一步优选地，所述制备方法在步骤3)后还包括配制生成有机溶剂指示条带2-5的胶乳的步骤，按照所述重量份备料并混合，顺时针搅拌30分钟，搅拌转速为100转/分钟，用胶体磨研磨1次。

进一步优选地，所述制备方法在步骤8)后还包括生成酸碱指示条带2-4和有机溶剂指示条带2-5的步骤，将生成酸碱指示条带2-4的胶乳和生成有机溶剂指示条带2-5的胶乳分别使用喷枪喷涂到外层胶膜2-3，喷枪的喷涂速率为1.0毫升/分钟。喷涂形状为条状，宽度为10毫米，酸碱指示条带2-4和有机溶剂指示条带2-5间隔为10毫米，酸碱指示条带2-4和有机溶剂指示条带2-5分别设置2条，位于丁腈手套中间部位，在相应位置分别设置喷枪，喷涂过程中手模是旋转的，喷涂过程中手模旋转1圈，手模旋转速度为2转/分钟，使条带在垂直于手指方向的平面在丁腈手套的外层形成环状，如图8所示。

进一步优选地，所述制备方法使用能够产生汗液及其水蒸气排出结构2-1-2的手模。所述能够产生汗液及其水蒸气排出结构2-1-2的手模的表面具有条状凹陷1-3，如图11所示，所述条状凹陷1-3的截面为半椭圆，如图11的手指部位截面的局部放大图所示，所述半椭圆的长径为0.6毫米，短径为0.4毫米，长径垂直于胶膜表面。

所述条状凹陷1-3在手模表面的分布，如图12所示，图12的右图是所述能够产生汗液及其水蒸气排出结构2-1-2的手模的正视图，左图是后视图。每个手指部位设置6条条状凹陷1-3，手模表面共设置30条条状凹陷1-3，每条条状凹陷1-3均延伸至手模的手腕部。所述条状凹陷1-3在垂直于中指方向的截面上等距设置，即在某一截面上所有条状凹陷1-3手模表面的间距相等。

附图说明

图1为本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套胶膜结构示意图；

图2为本发明的能够产生静电场的手模及剖面结构示意图；

图3为本发明的在具有静电场条件下制备的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套胶膜结构示意图；

图4为本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套喷涂酸碱指示条带部位的胶膜结构示意图；

图5为本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套喷涂有机溶剂指示条带部位的胶膜结构示意图；

图6为本发明的在具有静电场条件下制备的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套喷涂酸碱指示条带部位的胶膜结构示意图；

图7为本发明的在具有静电场条件下制备的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套喷涂有机溶剂指示条带部位的胶膜结构示意图；

图8为本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套的酸碱指示条带和有机溶剂指示条带表面分布示意图，右图为正视图，左图为后视图；

图9为本发明的具有汗液及其水蒸气排出结构的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套示意图及局部放大图；

图10为本发明的具有汗液及其水蒸气排出结构的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套剖面示意图；

图11为本发明的能够产生汗液及其水蒸气排出结构的手模结构示意图及局部放大图；

图12为本发明的能够产生汗液及其水蒸气排出结构的手模表面示意图，右图为正视图，左图为后视图；

其中：

1-1、陶瓷绝缘层，1-2、金属铜，1-3、条状凹陷；

2-1、内层胶膜，2-1-1、富含聚赖氨酸的内层胶膜层，2-1-2、汗液及其水蒸气排出结构，2-2、中层胶膜，2-3、外层胶膜，2-4、酸碱指示条带，2-5、有机溶剂指示条带。

本发明的效果

采用本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套及其制备方法的有益效果是：①使具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套具有优异的耐臭氧腐蚀性能；②有效缓解甚至避免佩戴过程中手部瘙痒产生；③及时提示佩戴者丁腈手套损坏程度，能够及时更换或采取补救措施，防止对手部皮肤损害发生或进一步扩大；④及时提示丁腈手套沾染酸、碱、有机溶剂等污染物情况，避免污染物进一步污染清洁部位；⑤能够使佩戴者手部产生的汗液及其水蒸气及时排出，提高佩戴舒适性，有利于提高操作的灵敏性。

具体实施方式

实施例1

采用包括下列步骤的制备方法制备本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套：

步骤1)配制生成内层胶膜2-1的浸渍用丁腈胶乳：按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾0.9份，吐温80(表面活性剂)0.009份，正庚醇(消泡剂)0.08份，氧化锌1.1份，硫磺0.41份，二氧化钛3.1份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.06份，水260份。混合后顺时针搅拌60分钟，搅拌转速为90转/分钟，用胶体磨研磨6次，得到的胶乳的pH值为7.6～8.2；

步骤2)配制生成中层胶膜2-2的浸渍用丁腈胶乳：按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾1.1份，吐温80(表面活性剂)0.013份，正庚醇(消泡剂)0.091份，氧化锌0.9份，硫磺0.59份，二氧化钛1.8份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.11份，水230份。混合后逆时针搅拌50分钟，搅拌转速为100转/分钟，用涂料研磨机研磨5次；

步骤3)配制生成外层胶膜2-3的浸渍用丁腈胶乳：按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钠1.4份，吐温80(表面活性剂)0.011份，正庚醇(消泡剂)0.096份，氧化锌1.8份，硫磺0.61份，二氧化钛2.3份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.14份，纳米二氧化锰0.009份，纳米二氧化锰的形貌为微球形，其平均粒径为50纳米，水196份。混合后顺时针搅拌40分钟，搅拌转速为120转/分钟，用涂料研磨机研磨4次。

步骤4)手模清洗：将手模依次经过稀硫酸酸洗，稀硫酸pH2-3，氢氧化钠溶液碱洗，氢氧化钠溶液pH10-11；温度80-82℃的热水清洗，补充水量7000-8000升每小时；

步骤5)浸凝固剂：将清洗完的手模在49℃下，浸凝固剂60秒，再在110℃下，烘干160秒，凝固剂为13％的氯化钙溶液；

步骤6)生成内层胶膜2-1：将步骤5)的手模浸渍在26℃的步骤1)得到的胶乳中，浸渍时间为20s，胶乳的搅拌转速为12转/分钟，然后在99℃下干燥18分钟；

步骤7)生成中层胶膜2-2：将步骤6)的带有内层胶膜2-1的手模浸渍在28℃的步骤2)得到的胶乳中，浸渍时间为23s，胶乳的搅拌转速为16转/分钟，然后在90℃下干燥14分钟；

步骤8)生成外层胶膜2-3：将步骤7)的带有内层和中层胶膜2-2的手模浸渍在32℃的步骤3)得到的胶乳中，浸渍时间为31s，胶乳的搅拌转速为26转/分钟，然后在112℃下干燥21分钟；

步骤9)氯化处理、高温干燥、卷边、脱模：将完成步骤11)的胶膜氯化处理、132℃下干燥32分钟、卷边、脱模，得到丁腈手套。

所述改性的羧基丁腈橡胶乳液的改性方法如下：在100重量份羧基丁腈橡胶乳液中加入磷酸铜9.6重量份、亚甲基双萘磺酸钠11重量份，苹果酸1.8重量份，苄索氯铵0.09重量份，柠檬酸1.9重量份，D-乳酸1.1重量份，混合均匀。

所述丁腈橡胶乳液为改性的羧基丁腈橡胶乳液。

所述羧基丁腈橡胶乳液的性状如下：固含量41％，pH8.3至8.6，粘度≤90mPa·S，表面张力≥46mN/m，密度0.92-0.977g/cm3，粒径120-128nm。

所述羧基丁腈橡胶乳液按照下列重量份的原料制成：丁二烯78份，丙烯腈51份，丙烯酸5.66份，丙烯酸甲酯6.3份，碳酸钠0.28份，氯化钠0.29份，十二烷基磺酸钾1.6份，硬脂酸聚氧乙烯酯4.1份，邻苯二甲酸二烯丙酯0.93份，过硫酸钾0.6份，乙二醇二乙基丙烯酸酯3.1份，马来酸二甲酯3.6份，乙烯基三乙氧基硅烷3.8份、异佛尔酮二胺3.9份，微晶石蜡3.3份，硬脂酸丙酯1.2份，甲基硫醇锡3.8份，二苯基甲烷二乙氰酸酯1.5份，环氧油酸乙酯3.8份，去离子水188份。

所述羧基丁腈橡胶乳液制备方法如下：步骤1)：将丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、十二烷基磺酸钾、硬脂酸聚氧乙烯酯、过硫酸钾、去离子水加入到反应釜中混合均匀，然后充氮气抽真空后加入丁二烯混合，将温度调节至29℃保温反应6小时，然后加入邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸钠、氯化钠，继续升温至61℃后保温反应3.8小时，当转化率达到96％以上时停止反应，得到丁腈胶乳乳液；步骤2)：将乙二醇二乙酯丙烯酸酯、马来酸二甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、异佛尔酮二胺、微晶石蜡、硬脂酸丙酯加入分散搅拌罐中，加入适量的去离子水，分散搅拌70分钟，然后将分散液进行循环研磨6小时，至分散液中粉料粒径≤3微米，得到所述丁腈胶乳辅料；步骤3)：将丁腈胶乳乳液、丁腈胶乳辅料混合后再加入甲基硫醇锡、二苯基甲烷二异氰酸酯、双(2-二甲氨基乙基)醚、环氧油酸乙酯等原料，在82℃下搅拌29分钟，即得到所述羧基丁腈橡胶胶乳。

采用上述方法制备的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套的外层胶膜2-3中含有纳米二氧化锰，能够将环境中存在的臭氧分解，如紫外消毒等产生的臭氧，延缓丁腈手套的老化过程，能够使丁腈手套在微量臭氧存在条件下的使用寿命延长23％以上。

实施例2

本实施例中使用的手模的基本结构如图2所示，手模外层是厚度为2.0毫米的陶瓷绝缘层1-1，紧贴手模外层陶瓷绝缘层1-1的是厚度为2.0毫米的金属铜1-2。生成内层胶膜2-1的丁腈胶乳的容器材质是304不锈钢。使用直流电源提供静电场，直流电源的负极与手模的金属铜1-2连接，直流电源的正极与304不锈钢容器相连，直流电源的电压设置为100V。

本实施例的制备方法的步骤与实施例1相同。

羧基丁腈橡胶乳液制备方法和羧基丁腈橡胶乳液的改性方法与实施例1相同。

采用上述方法制备的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套的内层胶膜2-1的结构如图3所示，形成富含聚赖氨酸的内层胶膜层2-1-1，该内层胶膜内侧的聚赖氨酸浓度明显高于内层胶膜2-1的其他部位。使佩戴者在使用过程中手部的瘙痒发生率降低76％。

实施例3

采用包括下列步骤的制备方法制备本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套：

步骤1)、步骤3)至步骤5)、步骤7)至步骤9)与实施例1相同；

步骤2)配制生成中层胶膜2-2的浸渍用丁腈胶乳：在氮气保护下，按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾1.1份，吐温80(表面活性剂)0.013份，正庚醇(消泡剂)0.091份，氧化锌0.9份，硫磺0.59份，二氧化钛1.8份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.11份，纳米铁粉0.005份，纳米铁粉的形貌为球形，其平均直径为20～30纳米，水230份。混合后逆时针搅拌50分钟，搅拌转速为100转/分钟，用涂料研磨机研磨5次；

步骤6)生成内层胶膜2-1：在氮气保护下，将步骤5)的手模浸渍在26℃的步骤1)得到的胶乳中，浸渍时间为20s，胶乳的搅拌转速为12转/分钟，然后在99℃下干燥18分钟；

羧基丁腈橡胶乳液制备方法和羧基丁腈橡胶乳液的改性方法与实施例1相同。

采用上述方法制备的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套的中层胶膜2-2中含有纳米铁粉，如果发生破损，使中层的纳米铁粉接触到环境中氧气，就会发生氧化还原反应，生成红色的铁氧化物，能够在还没有完全破损的情况下，提示部分破损已经发生，佩戴者可及时更换或者采取其他保护措施，防止损害进一步扩大。

实施例4

采用包括下列步骤的制备方法制备本发明的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套：

步骤2)至步骤9)与实施例1相同；

步骤1)配制生成内层胶膜2-1的浸渍用丁腈胶乳：按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾0.9份，吐温80(表面活性剂)0.009份，正庚醇(消泡剂)0.08份，氧化锌1.1份，硫磺0.41份，二氧化钛3.1份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.06份，聚赖氨酸0.01份，聚赖氨酸是由6～9个赖氨酸残基构成，水260份。混合后顺时针搅拌60分钟，搅拌转速为90转/分钟，用胶体磨研磨6次，得到的胶乳的pH值为7.6～8.2。

羧基丁腈橡胶乳液制备方法和羧基丁腈橡胶乳液的改性方法与实施例1相同。

采用上述方法制备的具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套，使佩戴者在使用过程中手部的瘙痒发生率降低33％。

对比例1

采用包括下列步骤的制备方法制备一次性丁腈手套：

步骤1)配制生成内层胶膜的浸渍用丁腈胶乳：按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾1.3份，亚甲基双萘磺酸钠1.2份，聚丙烯酸钠0.7份，硫磺0.9份，氧化锌1.6份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.4份，钛白粉2.1份，用水调节固含量为33％，搅拌转速为120转/分钟；

步骤2)配制生成中层胶膜的浸渍用丁腈胶乳：按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾1.3份，亚甲基双萘磺酸钠1.2份，聚丙烯酸钠0.7份，硫磺0.9份，氧化锌1.6份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.4份，钛白粉2.1份，用水调节固含量为33％，搅拌转速为120转/分钟；

步骤3)配制生成外层胶膜的浸渍用丁腈胶乳：按照重量份分别称取丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾1.3份，亚甲基双萘磺酸钠1.2份，聚丙烯酸钠0.7份，硫磺0.9份，氧化锌1.6份，二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)0.4份，钛白粉2.1份，纳米二氧化锰0.009份，纳米二氧化锰的形貌为微球形，其平均粒径为50纳米，用水调节固含量为33％，搅拌转速为120转/分钟；

步骤4)手模清洗：将手模依次经过稀硫酸酸洗，稀硫酸pH值为2.0～3.0，氢氧化钠溶液碱洗，氢氧化钠溶液pH值为10.0～11.0；温度80～90℃的热水清洗；

步骤5)浸凝固剂：将清洗完的手模在50℃下，浸凝固剂50秒，再在110℃下，烘干120秒，凝固剂为11％的氯化钙溶液；

步骤6)生成内层胶膜：将步骤5)的手模浸渍在步骤1)得到的胶乳中，浸渍时间为20s，胶乳的搅拌转速为20转/分钟，然后在100℃下干燥20分钟；

步骤7)生成中层胶膜：将步骤6)的带有内层胶膜的手模浸渍在步骤2)得到的胶乳中，浸渍时间为20s，胶乳的搅拌转速为20转/分钟，然后在100℃下干燥20分钟；

步骤8)生成外层胶膜：将步骤7)的带有内层和中层胶膜的手模浸渍在步骤3)得到的胶乳中，浸渍时间为20s，胶乳的搅拌转速为20转/分钟，然后在100℃下干燥20分钟；

步骤9)氯化处理、高温干燥、卷边、脱模：将完成步骤8)的胶膜氯化处理、134℃下干燥33分钟、卷边、脱模，得到丁腈手套。

所述丁腈橡胶乳液为改性的羧基丁腈橡胶乳液。

所述改性的羧基丁腈橡胶乳液的改性方法如下：在100重量份丁腈乳液中加入胆矾12份、仲烷基磺酸钠11份，琥珀酸3份，苄索氯胺0.3份，雄黄4份，柠檬酸2份，混合均匀。

所述羧基丁腈橡胶乳液按照下列重量份的原料制成：丁二烯90份，丙烯腈45份，丙烯酸8份，丙烯酸甲酯4份，碳酸氢钠0.7份，氯化钾0.3份，十二烷基磺酸钠1.6份，硬脂酸聚氧乙烯酯2份，邻苯二甲酸二烯丙酯1.6份，过硫酸钾0.6份，乙二醇二甲基丙烯酸酯5份，马来酸二乙酯2份，乙烯基三乙氧基硅烷5份、异佛尔酮二胺4份，微晶石蜡5份，硬脂酸丁酯1.4份，甲基硫醇锡4.6份，二苯基甲烷二乙氰酸酯2.4份，双(2-二甲氨基乙基)醚3.6份，环氧油酸丁酯5份，去离子水170份。

所述羧基丁腈橡胶乳液制备方法如下：制备方法步骤1)：将丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、十二烷基磺酸钠、硬脂酸聚氧乙烯酯、过硫酸钾、去离子水加入到反应釜中混合均匀，然后充氮气抽真空后加入丁二烯混合，将温度调节至35-40℃保温反应3.8小时，然后加入邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸氢钠、氯化钾，继续升温至55-60℃后保温反应3.9小时，当转化率达到97％以上时停止反应，得到丁腈胶乳乳液；步骤2)：将乙二醇二甲酯丙烯酸酯、马来酸二乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、异佛尔酮二胺、微晶石蜡、硬脂酸丁酯加入分散搅拌罐中，加入适量的去离子水，分散搅拌55-60分钟，然后将分散液进行循环研磨3.2小时，至分散液中粉料粒径≤6微米，得到所述丁腈胶乳辅料；步骤3)：将丁腈胶乳乳液、丁腈胶乳辅料混合后再加入甲基硫醇锡、二苯基甲烷二异氰酸酯、双(2-二甲氨基乙基)醚、环氧油酸丁酯等原料，在72-80℃下搅拌28分钟，即得到所述丁腈胶乳。

采用上述方法制备的一次性丁腈手套的外层胶膜虽然也含有纳米二氧化锰，但可能由于胶乳组成，或者制备方法条件不适当，导致其不能很好地发挥分解臭氧的功能，仅使该方法制备的丁腈手套在微量臭氧存在条件下的使用寿命延长3％左右。

Claims (1)

1.一种具有减轻臭氧氧化性能的一次性丁腈手套，其特征在于，所述一次性丁腈手套由三层胶膜构成，所述三层胶膜分别是内层胶膜(2-1)、中层胶膜(2-2)、外层胶膜(2-3)；

生成所述内层胶膜(2-1)的丁腈胶乳按照下列重量份的原料制成：丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾0.9份，吐温80加入0.009份，正庚醇0.08份，氧化锌1.1份，硫磺0.41份，二氧化钛3.1份，二乙基二硫代氨基甲酸锌0.06份，聚赖氨酸0.001重量份，水260份，得到的胶乳的pH值为7.6～8.2；

生成所述中层胶膜(2-2)的丁腈胶乳按照下列重量份的原料制成：丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钾1.1份，吐温80加入0.013份，正庚醇0.091份，氧化锌0.9份，硫磺0.59份，二氧化钛1.8份，二乙基二硫代氨基甲酸锌0.11份，水230份；

生成所述外层胶膜(2-3)的丁腈胶乳按照下列重量份的原料制成：丁腈橡胶乳液100份，氢氧化钠1.4份，吐温80加入0.011份，正庚醇0.096份，氧化锌1.8份，硫磺0.61份，二氧化钛2.3份，二乙基二硫代氨基甲酸锌0.14份，纳米二氧化锰0.009份，形貌为微球形，其平均粒径为50纳米，水196份；

所述丁腈橡胶乳液为改性的羧基丁腈橡胶乳液；

所述改性的羧基丁腈橡胶乳液的改性方法如下：在100重量份羧基丁腈橡胶乳液中加入磷酸铜9.6重量份、亚甲基双萘磺酸钠11重量份，苹果酸1.8重量份，苄索氯铵0.09重量份，柠檬酸1.9重量份，D-乳酸1.1重量份，混合均匀；

所述羧基丁腈橡胶乳液的性状如下：固含量41％，pH8.3至8.6，粘度≤90mPa·S，表面张力≥46mN/m，密度0.92-0.977g/cm3，粒径120-128nm；

所述羧基丁腈橡胶乳液按照下列重量份的原料制成：丁二烯78份，丙烯腈51份，丙烯酸5.66份，丙烯酸甲酯6.3份，碳酸钠0.28份，氯化钠0.29份，十二烷基磺酸钾1.6份，硬脂酸聚氧乙烯酯4.1份，邻苯二甲酸二烯丙酯0.93份，过硫酸钾0.6份，乙二醇二乙基丙烯酸酯3.1份，马来酸二甲酯3.6份，乙烯基三乙氧基硅烷3.8份、异佛尔酮二胺3.9份，微晶石蜡3.3份，硬脂酸丙酯1.2份，甲基硫醇锡3.8份，二苯基甲烷二乙氰酸酯1.5份，环氧油酸乙酯3.8份，去离子水188份；

所述羧基丁腈橡胶乳液制备方法如下：步骤1)：将丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、十二烷基磺酸钾、硬脂酸聚氧乙烯酯、过硫酸钾、去离子水加入到反应釜中混合均匀，然后充氮气抽真空后加入丁二烯混合，将温度调节至29℃保温反应6小时，然后加入邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸钠、氯化钠，继续升温至61℃后保温反应3.8小时，当转化率达到96％以上时停止反应，得到丁腈胶乳乳液；步骤2)：将乙二醇二乙酯丙烯酸酯、马来酸二甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、异佛尔酮二胺、微晶石蜡、硬脂酸丙酯加入分散搅拌罐中，加入适量的去离子水，分散搅拌70分钟，然后将分散液进行循环研磨6小时，至分散液中粉料粒径≤3微米，得到所述丁腈胶乳辅料；步骤3)：将丁腈胶乳乳液、丁腈胶乳辅料混合后再加入甲基硫醇锡、二苯基甲烷二异氰酸酯、双(2-二甲氨基乙基)醚、环氧油酸乙酯等原料，在82℃下搅拌29分钟，即得到所述羧基丁腈橡胶胶乳。

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