CN107583617A - 一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其制备包括以下步骤：共沉淀法制备纳米Fe₃O₄、SiO₂包覆磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂的制备、壳聚糖复合Fe₃O₄@SiO₂磁性材料的制备、乙二胺修饰磁性材料的制备，本发明将壳聚糖和磁性粒子的结合，用乙二胺修饰，使得本磁性微球具有更多的氨基，不仅提高了对水中双氯酚酸钠的吸附移除效果，还使壳聚糖微球具有优良的磁响应性，便于对其分离回收，是一个吸附性能很好且绿色可持续的吸附剂。

Description

一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球。

背景技术

双氯酚酸钠作为类风湿性和骨关节炎药，是人类生活的常用药。也是PPCPs(​药物及个人护理品)之一，对人类健康存在一定的隐患。本研究采用基于壳聚糖的磁性微粒作为吸附材料，对水中双氯酚酸钠进行吸附移除。材料具有磁性，从而达到方便快速移除的效果。

现有技术如中国发明专利授权文献，授权公告号为CN104258822B，该发明公开了一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球及制备方法，方法步骤为：制备水相，按比例，取壳聚糖，壳聚糖季铵盐，致孔剂PEG或PVP，搅拌溶解于醋酸水溶液中，加入磁性颗粒，搅拌加超声；制备油相，取液体石蜡，Span80，搅拌得油相；在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，搅拌得到液态混合物；向液态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，搅拌，加入戊二醛水溶液，反应；离心，洗涤，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球，该发明的复合磁性微球对水中腐殖酸、阴离子染料、砷酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子等负电性物质具有较高的吸附性，且有较强的pH 适应性、磁分离性以及可再生性；交换容量大，吸附速度快，易分离，但该磁性微球制备过程中水相和油相的混合比率较低，使得原料利用率低，且所制得的磁性微球的吸附性能不均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，所制得的磁性微球可有效降低污水中双氯酚酸钠含量，且绿色可持续，吸附性能高，稳定性好。

本发明为解决上述技术问题所采取的方案为：一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，磁性微球的制备过程为：采用化学交联法对Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子进行壳聚糖包覆，后通过乙二胺进行改性，制得乙二胺修饰Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球，本磁性微球的制备成本低并无污染，吸附率高，粒径分布窄，吸附完成后对其进行磁分离处理，并进行洗脱循环利用，其对双氯酚酸钠吸附容量变化不大，具有良好的稳定性，且实现了资源的循环可持续利用。

作为优选，纳米Fe₃O₄磁性颗粒的制备方法为：取浓度均为0.1mol/L的FeCl₂和FeCl₃溶液混合，混合液中Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为1:1.3~1.7，混合液的总重量份为9.5~10.2份，加入88~100份NH₃· H₂0和0.11~0.17份丙二酸二乙酯，在68~73℃下，进行超声乳化分散，冷却至室温，分离，洗涤，真空干燥得纳米Fe₃O₄磁性颗粒，纳米Fe₃O₄磁性颗粒的反应原理为Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^- → Fe₃O₄+4H₂O，该制备条件下，水中Fe²⁺和Fe³⁺的利用率高，所制得的颗粒超顺磁性强，加入的丙二酸二乙酯可降低纳米Fe₃O₄磁性颗粒的表面能，使得团聚现象得到改善，明显增强了纳米颗粒的分散性，提高磁流体的稳定性。

作为优选，Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子的制备过程为：取0.4~0.6份纳米Fe₃O₄磁性颗粒，加入68~85份体积比为1:0.19~0.28的乙醇/水的混合液，超声波混合分散，加入3~5.5份TEOS乙醇溶液和2.8~4.1份25%的氨水，搅拌反应，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥后得Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子，在Fe₃O₄表面包覆上具有良好水溶性和化学性质稳定的SiO₂，增强了磁性纳米粒子在酸性环境下的抗腐蚀性，该制备条件下，TEOS分解产生的SiO₂可最大限度地包覆Fe₃O₄表面，且所制得的磁性纳米粒子性质稳定，颗粒大，表面光滑。

作为优选，磁性微球的制备过程为：取1~2.5份壳聚糖溶于1%的醋酸中，加入0.46~0.57份Fe₃O₄@ SiO₂，超声分散35~47min，再加入5.7~6.8份25%的戊二醛溶液，磁力搅拌3.6~4.3h，加入56~72份异丙醇和1.8~2.6份环氧氯丙烷，在57~63℃下搅拌22~25h，过滤分离后，加入46~53份体积比为1:1的乙醇/水混合液、2.3~3份乙二胺以及0.12~0.22份2,5-二甲基呋喃，57~63℃下搅拌反应，产物过滤，洗涤，真空干燥，得乙二胺修饰Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球，将壳聚糖与磁性粒子结合不但可提高其稳定性及机械强度，还可用简单的磁场分离方法将壳聚糖与反应介质分离，乙二胺化学改性后可增强壳聚糖链上基团的活性，使磁性微球具有更多的氨基，还使得磁性微球呈现出立体网状空间结构，有利于双氯酚酸钠与其接触或嵌入其内部，显著提高对双氯酚酸钠的吸附性能，2,5-二甲基呋喃的添加可提高壳聚糖C-6-OH的反应活性，降低胺化所需条件，有效增加乙二胺和壳聚糖基团反应能力，增加微球表面反应性氨基官能团，提高对双氯酚酸钠的络合能力，从而提高其吸附能力，其作用机理尚不明确，有待进一步研究，该制备条件有利于壳聚糖分子的包覆,使磁流体具有较高的比饱和磁化强度及稳定性。

作为优选，磁性微球的交换容量为1.02~3.64mmol/g，所述磁性微球的比饱和磁化强度为4.7~10emu/g，所述磁性微球的比表面积为260~524m²/g，所述磁性微球的径为40~100μm，磁性微球的高比表面性质，利用其吸附作用，能有效去除双氯酚酸钠，其良好的磁化强度和适宜的粒径使磁性壳聚糖微球具有很好的顺磁性，在外磁场作用下能够快速沉降，使得其可利用外磁场简便地进行回收，以便再利用，制得的磁性微球交换容量大，对双氯酚酸钠吸附能力强，速度快。

作为优选，磁性微球对双氯酚酸钠的最佳吸附条件为：废水pH值为5.8~8.2，吸附剂浓度为2.7~3.1g/L，吸附时间为9~12min，该吸附条件下，废水中H⁺不抢夺氨基的活性位点，对双氯酚酸钠的吸附效果好，吸附剂浓度控制对双氯酚酸钠去除率高，且节约成本，吸附时间的控制避免了时间过长磁性微球表面的双氯酚酸钠重新分解落下而影响吸附效果，故上述条件为最佳的吸附条件。

与现有技术相比，本发明的有益效果为:1）本发明将壳聚糖和磁性粒子的结合，用乙二胺修饰，使得本磁性微球具有更多的氨基，不仅提高了对水中双氯酚酸钠的吸附移除效果，还使壳聚糖微球具有优良的磁响应性，便于对其分离回收，是一个吸附性能很好且绿色可持续的吸附剂；2）加入的丙二酸二乙酯可降低纳米Fe₃O₄磁性颗粒的表面能，使得团聚现象得到改善，明显增强了纳米颗粒的分散性，提高磁流体的稳定性；3）加入的2,5-二甲基呋喃可提高壳聚糖C-6-OH的反应活性，降低胺化所需条件，有效增加乙二胺和壳聚糖基团反应能力，增加微球表面反应性氨基官能团，大大提高了对双氯酚酸钠的吸附去除率。

具体实施方式

以下结合实施例作进一步详细描述：

实施例1：

一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其制备过程包括以下步骤：

1）纳米Fe₃O₄的制备：取浓度均为0.1mol/L的FeCl₂和FeCl₃溶液混合，混合液中Fe²⁺/Fe^{3 +}的摩尔比为1:1.4，混合液的总重量份为9.6份，加入90份NH₃·H₂0和0.12份丙二酸二乙酯，在70℃下，进行超声乳化分散，冷却至室温，分离，洗涤，真空干燥得纳米Fe₃O₄磁性颗粒，该制备条件下，水中Fe²⁺和Fe³⁺的利用率高，所制得的颗粒超顺磁性强，加入的丙二酸二乙酯可降低纳米Fe₃O₄磁性颗粒的表面能，使得团聚现象得到改善，明显增强了纳米颗粒的分散性，提高磁流体的稳定性，其作用机理尚不明确，有待进一步研究；

2）SiO₂包覆磁性纳米粒子Fe₃O₄@ SiO₂的制备：取0.47份纳米Fe₃O₄磁性颗粒，加入70份体积比为1:0.2的乙醇/水的混合液，超声波混合分散，加入3.5份TEOS乙醇溶液和3份25%的氨水，搅拌反应，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥后得Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子，在Fe₃O₄表面包覆上具有良好水溶性和化学性质稳定的SiO₂，增强了磁性纳米粒子在酸性环境下的抗腐蚀性，该制备条件下，TEOS分解产生的SiO₂可最大限度地包覆Fe₃O₄表面，且所制得的磁性纳米粒子性质稳定，颗粒大，表面光滑；

3）壳聚糖复合Fe₃O₄@ SiO₂磁性材料的制备：取1.2份壳聚糖溶于1%的醋酸中，加入0.49份Fe₃O₄@ SiO₂，超声分散37min，再加入5.8份25%的戊二醛溶液，磁力搅拌3.9h，加入62份异丙醇和2.1份环氧氯丙烷，在59℃下搅拌23h，过滤分离后，洗涤，干燥，得Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球，将壳聚糖与磁性粒子结合不但可提高其稳定性及机械强度，还可用简单的磁场分离方法将壳聚糖与反应介质分离，该制备条件有利于壳聚糖分子的包覆,使磁流体具有较高的比饱和磁化强度及稳定性；

4）乙二胺修饰磁性材料的制备：取1.8份Fe₃O₄@ SiO₂@CS，加入49份体积比为1:1的乙醇/水混合液、2.6份乙二胺以及0.15份2,5-二甲基呋喃，60℃下搅拌反应，产物过滤，洗涤，真空干燥，得乙二胺修饰Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球，乙二胺化学改性后可增强壳聚糖链上基团的活性，使磁性微球具有更多的氨基，还使得磁性微球呈现出立体网状空间结构，有利于双氯酚酸钠与其接触或嵌入其内部，显著提高对双氯酚酸钠的吸附性能，2,5-二甲基呋喃的添加可提高壳聚糖C-6-OH的反应活性，降低胺化所需条件，有效增加乙二胺和壳聚糖基团反应能力，增加微球表面反应性氨基官能团，提高对双氯酚酸钠的络合能力，从而提高其吸附能力。

本实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。

实施例2：

一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其制备过程包括以下步骤：首先纳米Fe₃O₄的制备：取浓度均为0.1mol/L的FeCl₂和FeCl₃溶液混合，混合液中Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为1:1.5，混合液的总重量份为10份，加入92份NH₃·H₂0和0.12份丙二酸二乙酯，在69℃下，进行超声乳化分散，冷却至室温，分离，洗涤，真空干燥得纳米Fe₃O₄磁性颗粒；其次SiO₂包覆磁性纳米粒子Fe₃O₄@ SiO₂的制备：取0.48份纳米Fe₃O₄磁性颗粒，加入80份体积比为1:0.21的乙醇/水的混合液，超声波混合分散，加入4.1份TEOS乙醇溶液和3.1份25%的氨水，搅拌反应，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥后得Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子；再次壳聚糖复合Fe₃O₄@SiO₂磁性材料的制备：取1.8份壳聚糖溶于1%的醋酸中，加入0.49份Fe₃O₄@ SiO₂，超声分散41min，再加入6份25%的戊二醛溶液，磁力搅拌3.9h，加入56~72份异丙醇和2.1份环氧氯丙烷，在59℃下搅拌23h，过滤分离后，洗涤，干燥，得Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球；最后乙二胺修饰磁性材料的制备：取2.3份Fe₃O₄@ SiO₂@CS，加入51份体积比为1:1的乙醇/水混合液、2.7份乙二胺以及0.16份2,5-二甲基呋喃，60℃下搅拌反应，产物过滤，洗涤，真空干燥，得乙二胺修饰Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球。

本实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。

实施例3：

一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其制备过程包括以下步骤：首先纳米Fe₃O₄的制备：取浓度均为0.1mol/L的FeCl₂和FeCl₃溶液混合，混合液中Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为1:1.6，混合液的总重量份为10.1份，加入97份NH₃·H₂0和0.16份丙二酸二乙酯，在71℃下，进行超声乳化分散，冷却至室温，分离，洗涤，真空干燥得纳米Fe₃O₄磁性颗粒；其次SiO₂包覆磁性纳米粒子Fe₃O₄@ SiO₂的制备：取0.52份纳米Fe₃O₄磁性颗粒，加入81份体积比为1:0.25的乙醇/水的混合液，超声波混合分散，加入4.6份TEOS乙醇溶液和3.8份25%的氨水，搅拌反应，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥后得Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子；再次壳聚糖复合Fe₃O₄@SiO₂磁性材料的制备：取2.3份壳聚糖溶于1%的醋酸中，加入0.53份Fe₃O₄@ SiO₂，超声分散46min，再加入6.2份25%的戊二醛溶液，磁力搅拌4.3h，加入66份异丙醇和2.5份环氧氯丙烷，在61℃下搅拌24h，过滤分离后，洗涤，干燥，得Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球；最后乙二胺修饰磁性材料的制备：取2.7份Fe₃O₄@ SiO₂@CS，加入52份体积比为1:1的乙醇/水混合液、2.8份乙二胺以及0.2份2,5-二甲基呋喃，62℃下搅拌反应，产物过滤，洗涤，真空干燥，得乙二胺修饰Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球。

将实施例1~3制备的磁性微球与现有吸附材料多壁碳纳米管分别对水体中双氯酚酸钠进行吸附，多壁碳纳米管购买于南京先丰纳米有限公司，具体过程为：在250mL锥形瓶中加入100mL的双氯酚酸钠溶液，控制溶液pH值为6，加入0.3g吸附剂，在36℃恒温水浴中以160r/min的转速振荡，吸附10min，抽滤分离，采用分光光度法测定并计算双氯酚酸钠的吸附率，吸附率的计算公式如下：

η（%）= * 100%，其中，η为吸附率，C₀为初始双氯酚酸钠浓度（mg/L），C_e为吸附平衡时双氯酚酸钠浓度（mg/L）

结果如下表：

吸附材料	实施例1	实施例2	实施例3	多壁碳纳米管
					吸附率（%）	57	68	61	55

由表可知，本发明所制备的磁性微球对水体中双氯酚酸钠具有优良的吸附作用，可有效去除水体中的双氯酚酸钠。

本实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其特征在于：所述磁性微球的制备过程为：采用化学交联法对Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子进行壳聚糖包覆，后通过乙二胺进行改性，制得乙二胺修饰Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球。

2.根据权利要求1所述的一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其特征在于，所述Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子的制备过程为：取0.4~0.6份纳米Fe₃O₄磁性颗粒，加入68~85份体积比为1:0.19~0.28的乙醇/水的混合液，超声波混合分散，加入3~5.5份TEOS乙醇溶液和2.8~4.1份25%的氨水，搅拌反应，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥后得Fe₃O₄@ SiO₂磁性纳米粒子。

3.根据权利要求2所述的一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其特征在于，所述纳米Fe₃O₄磁性颗粒的制备方法为：取浓度均为0.1mol/L的FeCl₂和FeCl₃溶液混合，混合液中Fe²⁺/Fe³⁺的摩尔比为1:1.3~1.7，混合液的总重量份为9.5~10.2份，加入88~100份NH₃·H₂0和0.11~0.17份丙二酸二乙酯，在68~73℃下，进行超声乳化分散，冷却至室温，分离，洗涤，真空干燥得纳米Fe₃O₄磁性颗粒。

4.根据权利要求1所述的一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其特征在于，所述磁性微球的制备过程为：取壳聚糖溶于1%的醋酸中，加入Fe₃O₄@ SiO₂，超声分散35~47min，再加入25%的戊二醛溶液，磁力搅拌3.6~4.3h，加入异丙醇和环氧氯丙烷，在57~63℃下搅拌22~25h，过滤分离后，加入体积比为1:1的乙醇/水混合液、乙二胺以及2,5-二甲基呋喃，57~63℃下搅拌反应，产物过滤，洗涤，真空干燥，得乙二胺修饰Fe₃O₄@ SiO₂@CS磁性微球。

5.根据权利要求4所述的一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其特征在于，所述磁性微球的制备过程所加成分的重量份为：壳聚糖1~2.5份、25%的戊二醛溶液5.7~6.8份、Fe₃O₄@SiO₂0.46~0.57份、异丙醇56~72份、环氧氯丙烷1.8~2.6份、乙醇/水混合液46~53份、乙二胺2.3~3份、2,5-二甲基呋喃0.12~0.22份。

6.根据权利要求1所述的一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其特征在于，所述磁性微球的交换容量为1.02~3.64mmol/g，所述磁性微球的比饱和磁化强度为4.7~10emu/g，所述磁性微球的比表面积为260~524m²/g，所述磁性微球的粒径为40~100μm。

7.根据权利要求1所述的一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球，其特征在于，所述磁性微球对双氯酚酸钠的最佳吸附条件为：废水pH值为5.8~7.2，吸附剂浓度为2.7~3.1g/L，吸附时间为9~12min。