CN1740211A - 制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法。该方法将带有胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖在酸性水溶液中进行交联反应，然后加碱沉淀析出、水洗，真空干燥。所得产物具有吸附重金属和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。
Description
【技术领域】
本发明涉及化学工程的精细化学品领域，特别是一种制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法。
【背景技术】
甲壳素广泛存在于无脊椎动物(如虾、蟹、昆虫)的甲壳，以及真菌细胞壁和植物细胞壁中。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，它与纤维素的结构相似，是天然多糖中唯一的碱性多糖。由于其结构中含有大量的游离胺基(-NH2)，对一些重金属离子具有较强的络合吸附作用。但-NH2可接受质子成盐，故在酸性水溶液中可溶解，因此应设法对其进行改性。
关于聚天冬氨酸材料的合成及应用也已有报道，见专利CN 1198444A，CN 1631517A。但是目前所合成的聚天冬氨酸材料大多具有较强的吸水性，吸水前后，材料的体积变化较大，这使得它们在某些应用中受到限制。
【发明内容】
本发明的目的是为了满足应用的需要，而提供一种制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法，该方法将带有胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖在酸性水溶液中进行交联反应，所得产物具有吸附重金属和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等。
本发明为解决上述问题公开了一种制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法。该方法包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸或其水溶液；多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.10-0.50∶1；。
(2)将得到的至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸再加入交联剂脂肪族或芳香族二醛，制成混合水溶液；脂肪族或芳香族二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1；
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-2％，壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶100；
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液按带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1的比例，强烈搅拌下混合，再将反应混合物在20-100℃温度下进行反应0.1-10小时；
(5)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH2-7；
(6)分离出固体，并用水洗至洗液为中性，在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
本发明的有益效果是：本发明设计将聚天冬氨酸和壳聚糖这两个环境友好型，且具有广泛应用的材料结合起来，开发兼具二者功能的新材料，这样在所得产物的结构里同时含有胺基、羟基、羧基和酰胺基，使其具有多种功能。另外由于聚天冬氨酸/壳聚糖共聚物与细胞壁的肽聚糖(含氨基酸、胞壁酸和二氨基酸)结构特征相似，因此该共聚物也可视为仿生物高分子材料。本发明合成得聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物不仅保留了聚天冬氨酸和壳聚糖的某些应用性质，而且该共聚物的溶胀性小，可适用于要求材料体积变化较小溶胀比小)的场合。可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。
【具体实施方式】
制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法。包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，反应所用溶剂可以是有机溶剂，例如二甲基甲酰胺；反应所用溶剂也可以是无机溶剂，或二者的混合溶剂，最好使用水介质，得到至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸或其水溶液；多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.10-0.50∶1。所用的多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等，或带有第二种官能团的多胺(除胺基外还带有第三个官能团的其它胺类)，以利于继续功能化。二者反应时的混合方式可以是在搅拌下，将含多胺的碱性水溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺在水中的悬浮浆状液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮浆状水溶液全部、或分批、或逐步加入到多胺溶液中去，或两者并加。
(2)将得到的至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸再加入交联剂脂肪族或芳香族二醛，制成混合水溶液；脂肪族或芳香族二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1；脂肪族或芳香族二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二甲醛等。
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-2％，壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶100；所用的稀酸溶液可以是稀盐酸溶液，醋酸溶液，或二者的混合物。
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液按带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1的比例，强烈搅拌下混合；再将反应混合物在20-100℃温度下进行反应0.1-10小时。其混合方法是将(2)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，或是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，或是二溶液并加。
(5)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH小于7，最好pH2-6。所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。
(6)分离出固体，并用水洗至洗液为中性，在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
本发明还可以在上述步骤(1)制备得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸溶液和(3)制备得到壳聚糖溶液后，增加在两者溶液之一或两者溶液之中加入模板剂，然后进行后续操作，最终制成带有模板剂的树脂。模板剂是可溶性钙盐、镁盐、锌盐、镍盐、铜盐、铁盐、锰盐等中的一种或两种及两种以上的混合；模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1-1∶1。
如有需要，本发明对上述带有模板剂的树脂还可以进行脱模板剂。即在步骤(6)之中或之后，增加用脱模板剂：乙二胺四乙酸钠盐，柠檬酸或柠檬酸钠络合剂，乙酸和/或乙酸盐，对所得树脂进行脱模板剂操作。
本发明步骤(1)制备得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸溶于水中，最好是去离子水中，带胺基侧链的聚天冬氨酸与水的质量比为：1∶99-99∶1。
本发明制备的聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物的方法，包括以下几种：
第一种：使用有机溶剂，不加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸。方法是将聚丁二酰亚胺与多胺或其盐酸盐在有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)中进行反应。多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.05-0.5∶1，反应温度20-100℃，反应时间为1-10小时。反应完毕后，加入无水甲醇或无水乙醇析出产物，过滤，滤饼在40-60℃下真空干燥4h，得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸。
原料聚丁二酰亚胺可用传统的热缩聚方法，例如由天冬氨酸在催化或无催化条件下高温聚合得到，可参考US 5,057,597，US 5,221,733，US5,319,145等；或由马来(酸)酐(即顺丁烯二酸酐，顺酐)、马来酸或富马酸及其衍生物先与能释放NH3的含氮化合物反应，然后脱水聚合，可参考US 4,839,461，US5,288,783，US5,610,267等。
(2)将(1)中得到的至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸溶于水中，最好是去离子水中，带胺基侧链的聚天冬氨酸与水的质量比为：1∶99-99∶1；
(3)在上述溶液中加入交联剂二醛，混合均匀。二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比：0.01-1.0∶1；所述二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛等脂肪族二醛或芳香族二醛；
(4)另将壳聚糖溶于稀酸溶液中。所述稀酸溶液可以是稀盐酸溶液，醋酸溶液，或二者的混合物。稀酸溶液的浓度为1-2％(质量分数)。壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶100；
(5)将(3)、(4)得到的两溶液进行混合。带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1。
(6)混合方式可以是在强烈搅拌下，将(3)全部或分批或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，或是将(4)全部或分批或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，或二溶液并加；
(7)将(6)得到的反应混合物在20-100℃温度下进行反应，反应时间0.1-10小时；
(8)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH2-7，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；
(9)分离出固体，并用水洗至中性。在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
第二种：使用有机溶剂，加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物，该方法包括下列步骤：
基本步骤同第一种实施方式，只是在步骤(2)所得溶液中加入模板剂，之后再进行后续操作。所用模板剂优先选CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2，MgSO4中的一种或两种及两种以上的混合，或其它可溶性镍盐、铜盐、铁盐、锰盐等。模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1-1∶1；
也可在壳聚糖溶液(4)中加入模板剂。或将几种模板剂加入到壳聚糖溶液(4)中，而将另几种模板剂加入到带胺基侧链的聚天冬氨酸的溶液(2)中；
需要的话，还可对所得树脂进行脱模板剂操作，所指脱模板剂是乙二胺四乙酸钠盐，柠檬酸或柠檬酸钠络合剂，乙酸和/或乙酸盐。
第三种：使用水介质法，不加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸水溶液。方法是将至少含两个胺基的多胺或其盐溶于含碱的水溶液中，多胺与碱的摩尔比为：1∶9-9∶1；然后将所得溶液按多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.05-0.5∶1混合，反应温度20-100℃，反应时间为0.5-10小时，若需要的话，可再加些碱水溶液至聚丁二酰亚胺中的亚胺环全部打开，生成带有胺基侧链的聚天冬氨酸水溶液；
上述多胺与聚丁二酰亚胺的混合方式可以是在搅拌下，将多胺溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺在水中的悬浮浆状液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮浆状水溶液全部、或分批、或逐步加入到多胺溶液中去，或两者并加；
(2)用盐酸溶液将(1)得到的溶液的pH调至7以下，最好pH2-6；
(3)在上述溶液中加入交联剂二醛，混合均匀。二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比：0.01-1.0∶1；制成二者混合物的水溶液；
(4)另将壳聚糖溶于稀酸溶液中。所述稀酸溶液可以是稀盐酸溶液，醋酸溶液，或二者的混合物。稀酸溶液的浓度为1-2％(质量分数)。壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶100；
(5)将(3)(4)得到的两溶液进行混合。带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1。
(6)混合方式可以是在强烈搅拌下，将(3)全部或分批或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，或是将(4)全部或分批或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，或二溶液并加；
(7)将(6)得到的反应混合物在20-100℃温度下进行反应，反应时间0.1-10小时；
(8)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH2-7，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；
(9)分离出固体，并用水洗至中性。在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
第四种：使用水介质法，加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
基本步骤同第三种方式，只是在步骤(2)所得溶液中加入模板剂，之后再进行后续操作。所用模板剂优先选CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2，MgSO4中的一种或两种及两种以上的混合，或其它可溶性镍盐、铜盐、铁盐、锰盐等。模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1-1∶1；
也可在壳聚糖溶液(4)中加入模板剂，或将几种模板剂加入到壳聚糖溶液(4)中，而将另几种模板剂加入到带胺基侧链的聚天冬氨酸的溶液(2)中；
需要的话，还可对所得树脂进行脱模板剂操作，所指脱模板剂是乙二胺四乙酸钠盐，柠檬酸或柠檬酸钠络合剂，乙酸和/或乙酸盐。
第五种：使用水介质法，不加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸水溶液。方法是：
(a)在搅拌下将聚丁二酰亚胺加入到水中，制成聚丁二酰亚胺的悬浮浆状水溶液。
(b)制备至少两个胺基的多胺的碱水溶液，多胺与碱的摩尔比为1∶9-9∶1；所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。
上述多胺可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。所说的二胺或三胺、四胺等多胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺。
(c)将(b)中得到的溶液分批或逐步滴加到(a)中得到的溶液中，直至反应完成，多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为：0.1-0.5∶1，反应温度控制在20-100℃，可采用普通加热或微波加热，反应时间为1-10小时；水与聚丁二酰亚胺的重量比为2-20∶1。
(2)用盐酸溶液将(1)得到的溶液的pH调至7以下，最好pH2-6；
(3)在上述溶液中加入交联剂二醛，混合均匀。二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比：0.01-1.0∶1；
(4)另将壳聚糖溶于稀酸溶液中。所述稀酸溶液可以是稀盐酸溶液，醋酸溶液，或二者的混合物。稀酸溶液的浓度为1-2％(质量分数)。壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶100；
(5)将(3)(4)得到的两溶液进行混合。带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1。
(6)混合方式可以是在强烈搅拌下，将(3)全部或分批或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，或是将(4)全部或分批或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，或二溶液并加；
(7)将(6)得到的反应混合物在20-100℃温度下进行反应，反应时间0.1-10小时；
(8)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH2-7，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；
(9)分离出固体，并用水洗至中性。在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
第六种：使用水介质法，加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物，该方法包括下列步骤：
基本步骤同第五种实施方式，只是在步骤(2)所得溶液中加入模板剂，之后再进行后续操作。所用模板剂优先选CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2，MgSO4中的一种或两种及两种以上的混合，或其它可溶性镍盐、铜盐、铁盐、锰盐等。模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1-1∶1；
也可在壳聚糖溶液(4)中加入模板剂。或将几种模板剂加入到壳聚糖溶液(4)中，而将另几种模板剂加入到带胺基侧链的聚天冬氨酸的溶液(2)中；
需要的话，还可对所得树脂进行脱模板剂操作，所指脱模板剂是乙二胺四乙酸钠盐，柠檬酸或柠檬酸钠络合剂，乙酸和/或乙酸盐。
第七种：使用水介质法，不加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸水溶液。方法是：
(a)制备含至少两个胺基的多胺的盐溶液；
上述多胺可以为：二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。所说的二胺或三胺、四胺等多胺有机碱可以为：L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺。
(b)将上述溶液按多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.10-0.5∶1混合。
上述多胺盐溶液与聚丁二酰亚胺的混合方式可以是在搅拌下，将多胺盐溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺在水中的悬浮浆状液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮浆状水溶液全部、或分批、或逐步加入到多胺溶液中去，或两者并加；
(c)在20-100℃温度下，向(b)中得到的反应混合物中分批或逐步滴加碱水溶液，直至反应全部完成，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L，得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸水溶液。
(2)用盐酸溶液将(1)得到的溶液的pH调至7以下，最好pH2-6；
(3)在上述溶液中加入交联剂二醛，混合均匀。二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比：0.01-1.0；制成二者混合物的水溶液；
所述二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛等脂肪族二醛或芳香族二醛。
(4)另将壳聚糖溶于稀酸溶液中。所述稀酸溶液可以是稀盐酸溶液，醋酸溶液，或二者的混合物。稀酸溶液的浓度为1-2％(质量分数)。壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶100；
(5)将(3)(4)得到的两溶液进行混合。带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1。
(6)混合方式可以是在强烈搅拌下，将(3)全部或分批或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，或是将(4)全部或分批或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，或二溶液并加；
(7)将(6)得到的反应混合物在20-100℃温度下进行反应，反应时间0.1-10小时；
(8)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH2-7，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L；
(9)分离出固体，并用水洗至中性。在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
第八种：使用水介质法，加模板剂制备聚天(门)冬氨酸/壳聚糖共聚物，该方法包括下列步骤：
基本步骤同第五种实施方式，只是在步骤(2)所得溶液中加入模板剂，之后再进行后续操作。所用模板剂优先选CaCl2或Ca(NO3)2，CaSO4，ZnCl2，MgCl2，MgSO4中的一种或两种及两种以上的混合，或其它可溶性镍盐、铜盐、铁盐、锰盐等。模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1-1∶1；
也可在壳聚糖溶液(4)中加入模板剂。或将几种模板剂加入到壳聚糖溶液(4)中，而将另几种模板剂加入到带胺基侧链的聚天冬氨酸的溶液(2)中；
需要的话，还可对所得树脂进行脱模板剂操作，所指脱模板剂是乙二胺四乙酸钠盐，柠檬酸或柠檬酸钠络合剂，乙酸和/或乙酸盐。
实施例1：在烧杯中加入10ml水和1.0g重均分子量约为10,000的聚丁二酰亚胺，形成悬浮液，然后在强烈搅拌下加入0.45g赖氨酸和0.25g氢氧化钠。27℃下反应约6小时，继续加入0.15g氢氧化钠，再搅拌1小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6，然后加入0.3ml 50％戊二醛(溶液A)。
另外称取0.1g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合。之后在30℃下反应30min。然后在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在45℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例2：在烧杯中加入5ml水和1.0g重均分子量约为9,000的聚丁二酰亚胺，形成悬浮液，然后在强烈搅拌下逐步加入含0.45g赖氨酸和0.25g氢氧化钠水溶液。27℃下反应约6小时，继续加入0.15g氢氧化钠，再搅拌1小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6。之后加入0.25g CaCl2，使其充分溶解，然后加入0.3ml 50％戊二醛(溶液A)。
另外称取0.2g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合。之后在30℃下反应30min。然后在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在45℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例3：将1.0g聚丁二酰亚胺在强烈搅拌下加入到10ml含0.45g赖氨酸和0.4g氢氧化钠的水溶液中。在27℃下反应约3小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6。之后加入0.3g FeCl3·6H2O使其充分溶解，然后加入0.3ml50％戊二醛(溶液A)。
另外称取0.5g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合。之后在30℃下反应30min。然后在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在45℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例4：在烧杯中加入5ml水和1.0g聚丁二酰亚胺，形成悬浮液，然后在强烈搅拌下逐步加入含0.6g一盐酸赖氨酸和0.4g氢氧化钠的水溶液。27℃下反应约6小时，继续加入0.1g氢氧化钠，再搅拌1小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6。之后加入0.4g Ca(NO3)2，使其充分溶解，然后加入0.3ml 50％戊二醛(溶液A)。
另外称取0.1g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合。之后在30℃下反应30min。然后在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在45℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例5在100ml的烧杯中加入4ml 2mol/L的NaOH水溶液和80％一水合肼0.13g。在强烈搅拌下，加入1.0g重均分子量约为20,000的聚丁二酰亚胺，在25℃下反应约3小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6。之后加入0.25g CaCl2，使其充分溶解，然后加入0.3ml 50％戊二醛(溶液A)。
另外称取0.3g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合。之后在30℃下反应30min。然后在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在45℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例6在100ml烧瓶中加入1g(0.01mol)重均分子量约为5,000的聚丁二酰亚胺在3ml水中的浆状悬浮液，然后分批或一次性加入3ml2mol/L的NaOH水溶液与0.2g乙二胺的混合液，在25℃下反应约5小时，用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6。之后加入0.25g CaCl2，使其充分溶解，然后加入0.3ml 50％戊二醛(溶液A)。
另外称取0.2g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合。之后在30℃下反应30min。然后在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在45℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例7：将1.62g聚丁二酰亚胺、15g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入100mL烧瓶中，搅拌使固体物料溶解，另外用少许蒸馏水将0.5g L-赖氨酸和0.15g NaOH分别溶解，然后混合，将混合液在搅拌下加入到上述聚丁二酰亚胺溶液中，然后将此混合均匀的溶液放入装有回流装置的微波炉中，在功率120W下加热2min。冷却至室温后，加入50mL无水甲醇析出产物。用约50mL无水甲醇洗涤沉淀物3次，过滤、干燥。
将上步所得产物放入烧杯中，加入10mL水使之成为悬浮液，然后在室温及搅拌下滴加2mol/L的NaOH水溶液，控制体系pH＝11～12，直至反应体系成黄色澄清液体(约需1h)。反应完毕后，加入无水甲醇析出黄色产物，过滤，滤饼在40℃下真空干燥4h，得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸。称取0.5g带有胺基侧链的聚天冬氨酸，用5ml水使之溶解，加入含0.2g丙二醛的水溶液，得到溶液A。
另外称取0.1g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解，得到溶液B。将所得溶液B在强烈搅拌下逐步加入到所得壳聚糖溶液A中。在25℃下反应10min。之后，在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在40℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例8：将0.8g聚丁二酰亚胺、10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入100mL烧杯中，搅拌使固体物料溶解，另外用少许蒸馏水将0.25g L-赖氨酸和0.8g NaOH分别溶解，然后混合，将混合液搅拌下加入到上述聚丁二酰亚胺溶液中，然后将此混合均匀的溶液在室温下搅拌10h，之后加入30mL无水甲醇析出产物。用约20mL无水甲醇洗涤沉淀物3次，过滤、干燥。
将上步所得产物放入烧杯中，加入10mL水使之成为悬浮液，然后在室温及搅拌下滴加2mol/L的NaOH水溶液，控制体系pH＝11～12，直至反应体系成黄色澄清液体，得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸水溶液。然后加入0.2mL质量分数50％戊二醛水溶液，得到溶液A。
另外称取0.2g壳聚糖，加入10ml 1-2％盐酸浸泡至完全溶解，得到溶液B。
将所得溶液A在强烈搅拌下逐步加入到所得壳聚糖溶液B中。在25℃下反应20min。之后，在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在40℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例9：称取0.1g壳聚糖，用10ml 1-2％盐酸∶1-2％醋酸(体积比)＝3∶1(v/v)的混合酸溶液使之完全溶解(溶液A)。另外称取0.8g带有胺基侧链的聚天冬氨酸，用5ml水使之溶解，加入0.2mL质量分数50％戊二醛水溶液，用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6(溶液B)。在强烈搅拌下，将溶液A加入到溶液B中。在30℃下反应30min。然后在混合溶液中逐滴加入2mol/L NaOH溶液至pH6-7，过滤出固体，并用水洗至中性。在45℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
实施例10：操作步骤基本同例7、8、9，只是在加入戊二醛前先加入模板剂0.2g FeCl2，然后再进行后面的操作。
实施例11：操作步骤基本同例1，例2，只是将壳聚糖溶液加入0.1g醋酸铜后，再与溶液B混合，然后再进行后面的操作。
Claims (10)
1、一种制备聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸或其水溶液；多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为：0.10-0.50∶1。
(2)将得到的至少含有一个胺基的侧链的聚天冬氨酸再加入交联剂脂肪族或芳香族二醛，制成混合水溶液；脂肪族或芳香族二醛中的醛基与带胺基侧链的聚天冬氨酸中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1；
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-2％，壳聚糖与1-2％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶100；
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液按带胺基侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比为1∶9 9-99∶1的比例，在强烈搅拌下混合，再将反应混合物在20-100℃温度下进行反应0.1-10小时；
(5)之后在强烈搅拌下，在混合溶液中分批或逐步加入碱水溶液至pH2-7；
(6)分离出固体，并用水洗至洗液为中性，在25-60℃下真空干燥得浅粉色颗粒状固体。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的步骤还可以在(1)制备得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸的水溶液和(3)制备得到壳聚糖溶液后，增加在两者溶液之一或两者溶液之中加入模板剂；模板剂是可溶性钙盐、镁盐、锌盐、镍盐、铜盐、铁盐、锰盐中的一种或两种及两种以上的混合；模板剂与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比为0.1-1∶1。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的步骤还可以在步骤(6)之中或之后，增加用脱模板剂：乙二胺四乙酸钠盐，柠檬酸或柠檬酸钠络合剂，乙酸和/或乙酸盐，对所得树脂进行脱模板剂操作。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的步骤(1)制备得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸溶于水中，最好是去离子水中，带胺基侧链的聚天冬氨酸与水的质量比为：1∶99-99∶1。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所说的步骤(1)所用反应溶剂可以是有机溶剂二甲基甲酰胺，或无机溶剂，最好使用水作溶剂；
6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的脂肪族或芳香族二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二甲醛。
7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的多胺是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合，最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺，或带有第二种官能团的多胺。
8、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的步骤(4)的混合方法是：将(2)得到的溶液全部或分批或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，或是将(3)得到的溶液全部或分批或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，或是二溶液并加。
9、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的步骤(3)中所述稀酸溶液可以是稀盐酸溶液，醋酸溶液，或二者的混合物。
10、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的步骤(5)中所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱浓度为1mol/L至10mol/L。
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