CN104231267A - 一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：1)配制马来酸酐的水溶液；将尿素加水溶解后滴加到马来酸酐的水溶液中，然后于100-105℃进行胺化水解反应，冷却至室温，再加入硫酸氢钠催化剂，在酸性溶剂中于150-195℃反应得到聚琥珀酰亚胺；2)将聚琥珀酰亚胺取出冷却后，以N-N-二甲基甲酰胺为溶剂，硫脲为催化剂，和壳聚糖于油浴锅中100-110℃中反应2.5-3.5h，冷却，加入无水乙醇洗涤、干燥，得到最终产物改性聚天冬氨酸。本发明提供的改性聚天冬氨酸阻垢剂对碳酸钙和磷酸钙均有很好的阻垢性能。

Description

一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法，属于高分子材料和水处理技术领域。

背景技术

近年来，由于水资源匮乏以及水资源环境的日益恶化，迫使工业循环水处理剂的研究向高效、无毒、可生物降解方面发展，研究开发新型高效的阻垢剂，从理论和实践上实现根本的突破势在必行。聚天冬氨酸是一种新型的可生物降解的环境友好型高分子材料，其原料易得、价格不高，近年来广泛地用于水处理剂、洗涤剂、化妆品、抑菌剂、分散剂、螯合剂、农药、农用化肥等领域。由于聚天冬氨酸分子结构上的特征，易与金属离子吸附或结合，因此具有防止水垢的作用。聚天冬氨酸因具有良好的生物相容性和不含磷，已成为目前国内外研究的热点，但对碳酸钙、磷酸钙的阻垢性能和分散能力在一定情况下不如目前广泛使用的丙烯酸和马来酸类聚合物，使其应用受到了一定的限制。为进一步提高聚天冬氨酸的阻垢性能，对聚天冬氨酸改性是较好的方法，研究表明优化合成条件，通过聚合改性在聚天冬氨酸主链上增加新的官能团，使得聚天冬氨酸具有多官能团，是对聚天冬氨酸阻垢剂研究的新趋势。

中国专利CN 101792504B发明了一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及应用方法，将马来酸酐与氨水反应制得马来酰亚胺，在经过缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺，在加入N-N-二甲基甲酰胺和硫脲，再在碱存在下水解为改性聚天冬氨酸阻垢剂，改性聚天冬氨酸对碳酸钙具有良好的阻垢性能，但对于其他垢质尤其是比较常见的磷酸钙阻垢性能较差，因此近年来对于聚天冬氨酸进一步改性以增强其对各种垢质的阻垢性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及应用方法。本发明提供的改性聚天冬氨酸阻垢剂对碳酸钙和磷酸钙均有很好的阻垢性能。

为解决上述问题采用的技术方案是：

一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：

1)配制马来酸酐的水溶液；将尿素加水溶解后滴加到马来酸酐的水溶液中，然后于100-105℃进行胺化水解反应，冷却至室温，再加入硫酸氢钠催化剂，在酸性溶剂中于150-195℃反应得到聚琥珀酰亚胺；

2)将聚琥珀酰亚胺取出冷却后，以N-N-二甲基甲酰胺为溶剂，硫脲为催化剂，和壳聚糖于油浴锅中100-110℃中反应2.5-3.5h，冷却，加入无水乙醇洗涤、干燥，得到最终产物改性聚天冬氨酸。

按上述方案，所述步骤1)中马来酸酐与尿素的摩尔比为1-1.5:1，马来酸酐与硫酸氢钠的摩尔比为4-8:1。

按上述方案，所述步骤1)中胺化水解的时间为1-1.5h。

按上述方案，所述步骤1)中150～195℃进行反应的时间为3-4h。

按上述方案，所述酸性溶剂为14mol/L的磷酸和18mol/L的硫酸体积比为1:1的混合液，每摩尔马来酸酐加入酸性溶剂的量为10ml。

按上述方案，所述马来酸酐与壳聚糖质量比为3-5:1。

按上述方案，所述马来酸酐与硫脲质量比为13-17:1。

按上述方案，所述步骤2)包括将聚琥珀酰亚胺和壳聚糖反应后的体系中加碱调节体系pH值为8.5-12，35-60℃水解45min-1h后再加入无水乙醇洗涤。

按上述方案，所述碱为2mg/L的氢氧化钠溶液。

改性聚天冬氨酸阻垢剂在工业冷却水系统磷酸钙和碳酸钙阻垢中的应用。

按上述方案，所述的应用方法是：它是在待处理的工业冷却水系统中加入上述改性聚天冬氨酸阻垢剂，控制体系温度为50-80℃的条件下使用。

按上述方案，所述待处理的待处理的工业冷却水系统的pH优选控制为<8。

本发明壳聚糖的糖残基有一个乙酰氨基或氨基和一个羟基，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH值条件下具有螯合作用。经试验研究发现：壳聚糖与聚琥珀酰亚胺改性反应后，能够显著提高聚天冬氨酸对碳酸钙和磷酸钙的阻垢性能。

本发明的有益效果：

本发明所制备的聚天冬氨酸阻垢剂无毒、无磷，不破坏自然生态环境，具有阻垢、缓蚀和可生物降解性能。能够提高聚天冬氨酸对碳酸钙和磷酸钙的阻垢性能，在取得高效阻垢效率的同时，具有生产成本低廉，对环境无毒无害，阻垢效率高，可生物降解等优点。

具体实施方式

实施例1

在烧杯中加入29.4g马来酸酐和70ml去离子水，在45℃水浴锅中溶解，然后转入250ml三口瓶中。在烧杯中加入18g尿素和30ml去离子水，在室温下，让其慢慢溶解，待尿素全部溶解后，用滴管将尿素缓慢滴加入有马来酸酐的三口瓶中，于105℃进行胺化水解1h后，取出冷却至室温，加入5.88g硫酸氢钠催化剂，3ml14mol/L的磷酸与18mol/L的硫酸以体积比为1:1混合的混合酸溶液。然后195℃反应3h，得到红棕色固体，即为聚琥珀酰亚胺。

将上述步骤制得的聚琥珀酰亚胺取出冷却后，加入20mlN-N-二甲基甲酰胺，加入2g硫脲，搅拌30min后，加入8g壳聚糖，在105℃下共聚反应2.5h，反应得到红色溶液，然后冷却后倒入烧杯中，加入2mg/L氢氧化钠溶液，调节体系pH值为10，然后50℃水解45min后，加入5倍体积的无水乙醇溶液，搅拌得到红棕色粘稠性固体，倒去上清液，放入红外干燥箱中干燥，最终得到棕色最终产物改性聚天冬氨酸。

对比样(不加壳聚糖改性的聚天冬氨酸)

步骤1)与上相同，步骤2)为：将聚琥珀酰亚胺取出冷却后，加入20mlN-N-二甲基甲酰胺，加入2g硫脲，搅拌30min后，在105℃油浴锅中反应2.5h，待冷却至室温后，加入2mg/L氢氧化钠溶液，调节体系pH值为10，然后50℃水解45min后，加入5倍体积的无水乙醇溶液，搅拌，倒去上清液，放入红外干燥箱中干燥，得到不加壳聚糖改性的聚天冬氨酸。

应用实验一

取6个1L容量瓶，并标示为1、2、3、4、5、6号，其中1、2、3号容量瓶中准确加入Ca²⁺浓度为240mg/L，HCO₃ ^-浓度为366mg/L，1号容量瓶中加入10mg/L对比样，2号容量瓶加入10mg/L本发明实施例1制备得到的含有壳聚糖改性聚天冬氨酸阻垢剂，3号容量瓶中不加阻垢剂，作为空白试验；4、5、6号容量瓶加入Ca²⁺浓度为240mg/L，磷酸根离子浓度为5mg/L，4号容量瓶中加入10mg/L对比样，5号容量瓶加入本发明实施例1制备得到的含有壳聚糖的改性聚天冬氨酸阻垢剂10mg/L，6号容量瓶不加阻垢剂，作为空白试验。控制pH值为7，在80℃恒温水浴锅中水浴10h，冷却至室温后测其阻垢率。测定的结果如表1所示：

表1阻垢性能测试表结果

项目编号	1	2	4	5
					阻垢率	83％	92％	58％	89％

如表1所示，对比样对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率分别为83％和58％，加入本发明含有壳聚糖改性后的聚天冬氨酸阻垢剂对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率分别为92％和89％。由此说明，加入壳聚糖的改性聚天冬氨酸阻垢剂有效提高了循环冷却水中碳酸钙和磷酸钙的阻垢效率，特别是磷酸钙的阻垢效率。

应用实验二

取6个容量瓶，加入含有壳聚糖的改性聚天冬氨酸阻垢剂10mg/L，磷酸根离子浓度为5mg/L，钙离子浓度分别为96mg/L，144mg/L，240mg/L，384mg/L，480mg/L，同时做一个空白试验，控制pH值为7，在80℃恒温水浴锅中水浴10h，冷却至室温后测其阻垢效率，测定结果如下表所示：

表2不同钙离子浓度阻垢性能测试结果

Ca2+浓度

96mg/L

144mg/L

240mg/L

384mg/L

480mg/L

阻垢率

95％

94％

92％

83％

69％

如表2所示，通过对不同钙离子浓度阻垢率的测定结果表明，随着钙离子浓度的增加，阻垢剂的阻垢率有所下降，但在480mg/L浓度下，阻垢率依然达到了69％，说明该阻垢剂在高硬度水中仍具有较好的阻垢效率。

应用实验三

在恒定温度80℃，Ca²⁺浓度为240mg/L，磷酸根离子浓度为5mg/L，含有壳聚糖改性聚天冬氨酸阻垢剂浓度为10mg/L，在pH为7、7.5、8、8.5，9情况下，恒温10h后，测其阻垢效率。测定结果如表3所示：

表3不同pH阻垢性能测试结果

PH	7	7.5	8	8.5	9
						阻垢率	89％	81％	64％	49％	36％

如表3所示，通过对不同pH情况下阻垢性能测试表明，阻垢率随着pH的增大而降低。在pH低于8的情况下，阻垢剂都有很好的适应性。

应用实验四

在Ca²⁺浓度为240mg/L,磷酸根离子浓度为5mg/L，含有壳聚糖改性聚天冬氨酸阻垢剂浓度为10mg/L，设定恒温水浴锅水浴温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，控制pH值为7，恒温水浴10h后，测其阻垢效率，测定结果如表4所示。

表4不同温度阻垢性能测试结果

温度	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃
						阻垢率	93％	90％	88％	87％	73％

如表4所示，通过不同温度阻垢性能测试表明，温度在50℃～80℃范围，含有壳聚糖改性聚天冬氨酸阻垢剂具有很好的阻垢效率。

实施例2

在烧杯中加入29.4g马来酸酐，加水溶解，然后转入250ml三口瓶中。在烧杯中加入12g尿素和水，在室温下，让其慢慢溶解，待尿素全部溶解后，用滴管将尿素缓慢滴加入有马来酸酐的三口瓶中，于100℃进行胺化水解1.5h后，取出冷却至室温，加入4.5g硫酸氢钠催化剂，3ml14mol/L的磷酸与18mol/L的硫酸以体积比为1:1混合的混合酸溶液。然后165℃反应4h，得到红棕色固体，即为聚琥珀酰亚胺。

将上述步骤制得的聚琥珀酰亚胺取出冷却后，加入N-N-二甲基甲酰胺，加入2g硫脲，搅拌30min后，加入6g壳聚糖，在105℃下共聚反应3.5h，反应得到红色溶液，然后冷却后倒入烧杯中，加入5倍体积的无水乙醇溶液，搅拌得到红棕色粘稠性固体，倒去上清液，放入干燥箱中干燥，最终得到棕色最终产物改性聚天冬氨酸。

对比样(不加壳聚糖改性的聚天冬氨酸)

步骤1)与上相同，步骤2)为：将上述步骤制得的聚琥珀酰亚胺取出冷却后，加入N-N-二甲基甲酰胺，加入2g硫脲，搅拌30min后，在105℃油浴锅中反应2.5h，待冷却至室温后，加入5倍体积的无水乙醇溶液，搅拌得到红棕色粘稠性固体，倒去上清液，放入干燥箱中干燥，最终得到棕色最终产物改性聚天冬氨酸。

应用实验

取6个1L容量瓶，并标示为1、2、3、4、5、6号，其中1、2、3号容量瓶中准确加入Ca²⁺浓度为240mg/L，HCO₃ ^-浓度为366mg/L，1号容量瓶中加入10mg/L对比样，2号容量瓶加入10mg/L本发明实施例2制备得到的含有壳聚糖改性聚天冬氨酸阻垢剂，3号容量瓶中不加阻垢剂，作为空白试验；4、5、6号容量瓶加入Ca²⁺浓度为240mg/L，磷酸根离子浓度为5mg/L，4号容量瓶中加入10mg/L对比样，5号容量瓶加入本发明实施例2制备得到的含有壳聚糖的改性聚天冬氨酸阻垢剂10mg/L，6号容量瓶不加阻垢剂，作为空白试验。控制pH值为7，在80℃恒温水浴锅中水浴10h，冷却至室温后测其阻垢率。测定的结果如表5所示：

表5阻垢性能测试表结果

项目编号	1	2	4	5
					阻垢率	80％	93％	56％	91％

如表5所示，对比样对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率分别为80％和56％，加入本发明含有壳聚糖改性后的聚天冬氨酸阻垢剂对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率分别为93％和91％。由此说明，加入壳聚糖的改性聚天冬氨酸阻垢剂有效提高了循环冷却水中碳酸钙和磷酸钙的阻垢效率，特别是磷酸钙的阻垢效率。

以上所述仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1. 一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：

1)配制马来酸酐的水溶液；将尿素加水溶解后滴加到马来酸酐的水溶液中，然后于100-105℃进行胺化水解反应，冷却至室温，再加入硫酸氢钠催化剂，在酸性溶剂中于150-195℃反应得到聚琥珀酰亚胺；

2)将聚琥珀酰亚胺取出冷却后，以N-N-二甲基甲酰胺为溶剂，硫脲为催化剂，和壳聚糖于油浴锅中100-110℃中反应2.5-3.5h，冷却，加入无水乙醇洗涤、干燥，得到最终产物改性聚天冬氨酸。

2. 根据权利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中马来酸酐与尿素的摩尔比为1-1.5:1，马来酸酐与硫酸氢钠的摩尔比为4-8:1。

3. 根据权利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中胺化水解的时间为1-1.5h。

4. 根据权利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中150~195℃进行反应的时间为3-4h。

5. 根据权利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述酸性溶剂为14mol/L的磷酸和18 mol/L的硫酸体积比为1:1的混合液，每摩尔马来酸酐加入酸性溶剂的量为10ml。

6. 根据权利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐与壳聚糖质量比为3-5:1；所述马来酸酐与硫脲质量比为13-17:1。

7. 根据权利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）包括将聚琥珀酰亚胺和壳聚糖反应后的体系中加碱调节体系 pH值为8.5-12，35-60℃水解45min-1h后再加入无水乙醇洗涤。

8. 权利要求1所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法得到的改性聚天冬氨酸阻垢剂在工业冷却水系统磷酸钙和碳酸钙阻垢中的应用。

9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的应用方法是：它是在待处理的工业冷却水系统中加入上述改性聚天冬氨酸阻垢剂，控制体系温度为50-80℃的条件下使用。

10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述待处理的体系的pH控制为<8。