CN106242089A - 一种无磷阻垢缓蚀剂及应用方法 - Google Patents

一种无磷阻垢缓蚀剂及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理用阻垢缓蚀剂制备领域，具体涉及一种无磷阻垢缓蚀剂及应用方法。它为硫脲改性处理后的活性炭与聚环氧琥珀酸经酰胺反应得到的，所述硫脲处理过的活性炭与聚环氧琥珀酸的质量比为1：8‑1：12。其用于工业循环冷却水系统，在较宽的温度范围和体系pH范围内均具有良好的阻垢性能，碳酸钙阻垢率可达到95%以上，可提高工业用水节水率、降低排污量，克服含磷缓蚀阻垢剂对环境带来的二次污染,同时提供一种新型阻垢缓蚀剂的应用方法，以增加其在生产中的应用范围。

Description

一种无磷阻垢缓蚀剂及应用方法
技术领域
本发明属于水处理用阻垢缓蚀剂制备领域，具体涉及一种改性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂的制备及应用领域，其是一种用于工业循环冷却水处理系统的无磷、可生物降解的新型高效环境友好型水处理剂，用于水质的阻垢及缓蚀处理，属于水处理技术领域的阻垢缓蚀剂制备的技术领域。
背景技术
工业用冷却水占工业总用水量的60％～80％，因此节约循环冷却水的用量，提高水的利用率，减少水的排放是节水的关键环节。目前大多数工业循环冷却水是敞开式的系统，在冷却塔中的水随着循环使用、蒸发，矿物质浓度会逐渐增加，这样会加剧设备的结垢与腐蚀。而减少腐蚀与结垢的最简单方法就是绿色阻垢缓蚀剂的使用。
聚环氧琥珀酸的合成成功顺应了绿色化学发展的要求，是目前国内外公认的一种绿色水处理剂，聚环氧琥珀酸是一种水溶性好的绿色聚合物，具有螯合多价金属阳离子的性能，是一种有效的螯合剂，聚环氧琥珀酸对钙钡等离子的螯合能力强，阻垢性能优异并具有较强的缓蚀作用，可用于油田或锅炉等方面的阻垢剂和缓蚀剂。在研究中发现，PESA适用于高碱度、高硬度水质，由于PESA官能团的单一，导致了其性能单一，并且对磷酸钙垢、锌垢的抑制能力及对金属离子的稳定方面的性能不够突出，且与含磷阻垢缓蚀剂相比,它具有药剂用量大,成本过高的缺点,使其应用受限,在其分子中引入其它极性基团可增加其功能,减少药剂投放。近几年来，为改善PESA的阻垢分散性能和性价比，人们逐渐开始了对PESA进行合成改性的研究。研究表明通过优化合成条件及引入新的基团对PESA进行改性能合成一种新型的多功能性的PESA衍生物，是阻垢缓蚀剂更新换代的一种趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的阻垢和缓蚀效果，生产成本低，生物降解性好，环境友好等优点的新型阻垢缓蚀剂，即活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物(PESA-1)的制备,用于工业循环冷却水系统，在较宽的温度范围和体系pH范围内均具有良好的阻垢性能，碳酸钙阻垢率可达到95％以上，可提高工业用水节水率、降低排污量，克服含磷缓蚀阻垢剂对环境带来的二次污染,同时提供一种新型阻垢缓蚀剂的应用方法，以增加其在生产中的应用范围。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
提供一种新型无磷阻垢缓蚀剂，它为硫脲改性处理后的活性炭与聚环氧琥珀酸经酰胺反应得到的，所述硫脲处理过的活性炭与聚环氧琥珀酸的质量比为1：8-1：12。
按上述方案，所述硫脲改性处理后的活性炭为将活性炭加入硫脲溶液中，70-80℃下搅拌进行改性处理，然后抽滤，洗涤干燥得到。硫脲溶液浓度优选为9mol/L-12mol/L。
按上述方案，所述活性炭与硫脲质量比为1:4-1:5；硫脲改性活性炭的改性时间为10-15h。
按上述方案，所述的洗涤为用蒸馏水洗涤至中性，所述的干燥为105℃-115℃下干燥l0-12h。
按上述方案，所述的硫脲改性处理后的活性炭与聚环氧琥珀酸酰胺反应为在聚环氧琥珀酸中加入用硫脲改性处理过的活性炭，恒速搅拌并在60-70℃控温反应2-3h，反应结束后停止加热，此时溶液变为橙黄色粘稠液体，即为活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物(PESA-1)。
按上述方案，所述新型无磷阻垢缓蚀剂在温度为55℃-95℃，pH值为6-10的范围内，阻垢率可达95％以上。
按上述方案，所述的聚环氧琥珀酸的制备方法如下：
a.用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至50-60℃；
b.待水浴温度升至50-60℃后，分批加入马来酸酐，待马来酸酐溶解后，再水浴升温至55-65℃；
c.待水浴升温至55-65℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至60-70℃；
d.待水浴升温至60-70℃后，分批加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从第一次刚加入双氧水起开始计时，反应2h-2.5h后再水浴升温至85-95℃；
e.待水浴升温至85-95℃后，将氢氧化钙引发剂分批加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节pH为10-12，搅拌并控制恒温反应2.5-3h，反应时间从第一次刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液，取下层,即为聚环氧琥珀酸(PESA)。
提供一种上述新型无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
1)聚环氧琥珀酸的制备：
a.用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至50-60℃；
b.待水浴温度升至50-60℃后，分批次加入马来酸酐待马来酸酐溶解后，再水浴升温至55-65℃；
c.待水浴升温至55-65℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至60-70℃；
d.待水浴升温至60-70℃后，分批加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从第一次刚加入双氧水起开始计时，反应2h-2.5h后再水浴升温至85-95℃；
e.待水浴升温至85-95℃后，将氢氧化钙引发剂分批加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节pH为10-12，搅拌并控制恒温反应2.5-3h，反应时间从第一次刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液,取下层,即为聚环氧琥珀酸(PESA)；
2)活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物的制备
a.在活性炭中加入硫脲溶液，7 0-80℃下搅拌进行改性处理，然后抽滤，洗涤干燥得到硫脲改性处理活性炭；
b.在前述制备得到的聚环氧琥珀酸中加入硫脲改性处理活性炭，恒速搅拌并控温反应2h，反应结束后停止加热，此时溶液变为橙黄色粘稠液体，即为活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物。
按上述方案，所述的马来酸酐、钨酸钠、双氧水、氢氧化钙质量比为：16-20:0.9-1:16.5-22:0.8-1。
按上述方案，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.010-0.012mol/mL；所述分批加入马来酸酐的间隔时间为0.5min，先加入一半，再加入一半；所述双氧水的间隔时间为5min，先加入一半，再加入一半；所述氢氧化钙分三次加入，每次间隔时间为5min。
上述无磷阻垢缓蚀剂在工业冷却水中的应用，具体应用方法，在工业冷却水系统中加入本发明的无磷阻垢缓蚀剂，用于碳酸钙阻垢。
按上述方案，使用时控制阻垢体系温度为55℃-95℃，pH值为6-10。
本发明的有益效果：
本发明对比已有技术具有以下显著优点：
1.本发明提供新型无磷阻垢缓蚀剂通过利用硫脲处理后的活性炭改性聚环氧琥珀酸，相对于硫脲的直接改性，可使其选择性、溶解性和阻垢性能均能得到提高。其利用活性炭的吸附性，以活性炭作为中心媒介，使硫脲分子中的官能团更容易嫁接到了PESA上，同时能使多个CSN-PESA链条接枝到活性炭上,形成星形多链结构，实现了PESA的双重改性，既利用了活性炭的吸附性又通过星形多链的配合完成对成垢离子的稳定，提高阻垢缓蚀效能。无磷阻垢缓蚀剂分子链上含有丰富的醚基、羧酸根离子，同时基于硫脲处理过的活性炭上接枝聚环氧琥珀酸钠(PESA)星形结构的形成，能通过接枝的多链与成垢阳离子及时形成稳定结构，达到高效阻垢缓蚀的目的。除此，无磷阻垢缓蚀剂分子链上含有的羧酸根离子和氨根离子使其能适用更广的水处理体系，缓冲性能更强，从而阻垢缓蚀性能也得到提高。
2.本发明制备的新型无磷阻垢缓蚀剂能吸附在晶体表面及掺杂在晶格的点阵中使晶体发生畸变,使大晶体内部的应力增大,从而使晶体易于破裂。其与晶体碰撞时会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层，阻止微晶碰撞变大而重新结垢。
3.本发明制备的新型无磷阻垢缓蚀剂，具有很好的适用性，适用范围广，可用于碳钢、铜及铜合金设备的阻垢缓蚀处理，且性能高于市场上已有的聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂。同时它不含磷、无毒、不破环生态环境且具有很好的生物可降解性与水溶性。
4.本发明制备的的新型无磷阻垢缓蚀剂，原料药来源广泛，且阻垢缓蚀剂制备工艺简单，对设备投入较低，药剂使用前不需要对设备进行预膜，产品用量节省，在较低浓度范围就有很好阻垢缓蚀效果，有效节约了处理成本，提升了性价比。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
新型无磷阻垢缓蚀剂的制备方法实施例：
实施例1
在三口烧瓶中加入38mL水，再加入事先称量好的18g片状氢氧化钠，将三口瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下使氢氧化钠充分溶解，同时水浴升温至50℃；待水浴温度升至50℃后，加入8g马来酸酐，过半分钟再加入8g马来酸酐，等待5min左右，再水浴升温至55℃；待水浴升温至55℃后，加入0.9g钨酸钠，5min后升温至65℃；待水浴升温至65℃后，加入11g双氧水，等待5min，再加入11g双氧水，恒速搅拌并恒温控制2h(从第一次刚加入双氧水起开始计时)，2h后再水浴升温至85℃；待水浴升温至85℃后，将0.9g氢氧化钙引发剂分三次加入(每5min一次)，氢氧化钙加完5min后再加入1g氢氧化钠调节pH至11，恒速搅拌并恒温控制2.5h(从第一次刚加入氢氧化钙开始计时)，最后半小时提前打开三口烧瓶盖放走里面的水蒸汽，反应2.5h后，此时溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的乙醇中酸化洗涤，静置分液，取下层即为聚环氧琥珀酸(PESA)。
在一定量活性炭中加入4倍质量的硫脲的溶液，硫脲溶液浓度为9mol/L，70℃下搅拌15h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于110℃下干燥l2h；
称取40g聚环氧琥珀酸，再加入5g硫脲处理过的活性炭，水浴加热60℃下反应2h，反应结束后停止加热，此时溶液变为橙黄色粘稠液体，即为活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物(PESA-1)。
实施例2
在三口烧瓶中加入36mL水，再加入事先称量好的16g片状氢氧化钠，将三口瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下使氢氧化钠充分溶解，同时水浴升温至55℃；待水浴温度升至55℃后，加入10g马来酸酐，过半分钟再加入10g马来酸酐，等待5min左右，再水浴升温至60℃；待水浴升温至60℃后，加入1g钨酸钠，5min后升温至65℃；待水浴升温至65℃后，加入10g双氧水，等待5min，再加入10g双氧水，恒速搅拌并恒温控制2h(从第一次刚加入双氧水起开始计时)，2h后再水浴升温至95℃；待水浴升温至95℃后，将1g氢氧化钙引发剂分三次加入(每5min一次)，氢氧化钙加完5min后再加入1g氢氧化钠调节pH至10，恒速搅拌并恒温控制3h(从第一次刚加入氢氧化钙开始计时)，最后半小时提前打开三口烧瓶盖放走里面的水蒸汽；3h后，此时溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将产品放入加酸调节为酸性的乙醇溶液中酸化洗涤，静置分液，取下层,即为聚环氧琥珀酸(PESA)。
在一定量活性炭中加入4倍质量的硫脲溶液，硫脲溶液浓度为12mol/L,，75℃下搅拌12h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于115℃下干燥l1h；
称取50g聚环氧琥珀酸，再加入5g硫脲处理过的活性炭，水浴加热65℃下反应2.5h，反应结束后停止加热，此时溶液变为橙黄色粘稠液体，即为活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物(PESA-1)。
实施例3
在三口烧瓶中加入35mL水，再加入事先称量好的14g片状氢氧化钠，将三口瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下使氢氧化钠充分溶解，同时水浴升温至60℃；待水浴温度升至60℃后，加入12g马来酸酐，过半分钟再加入12g马来酸酐，等待5min左右，再水浴升温至65℃；待水浴升温至65℃后，加入1.2g钨酸钠，5min后升温至70℃；待水浴升温至70℃后，加入10g双氧水，等待5min，再加入10g双氧水，恒速搅拌并恒温控制2h(从第一次刚加入双氧水起开始计时)，2h后再水浴升温至90℃；待水浴升温至90℃后，将1.1g氢氧化钙引发剂分三次加入(每5min一次)，氢氧化钙加完5min后再加入1g氢氧化钠调节pH至11，恒速搅拌并恒温控制2.5h(从第一次刚加入氢氧化钙开始计时)，最后半小时提前打开三口烧瓶盖放走里面的水蒸汽；2.5h后，此时溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将产品放入加酸调节为酸性的乙醇溶液中酸化洗涤，静置分液，取下层,即为聚环氧琥珀酸(PESA)。
在一定量活性炭中加入4倍质量的硫脲溶液，硫脲溶液浓度为11mol/L，80℃下搅拌10h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于110℃下干燥l0h；
称取45g聚环氧琥珀酸，再加入5g硫脲处理过的活性炭，水浴加热70℃下反应3h，反应结束后停止加热，此时溶液变为橙黄色粘稠液体，即为活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物(PESA-1)。
使用方法实施案例。
实施例1
称取2.5mg本发明产品加入到250mL容量瓶中，定容，溶度为10mg/L，记为溶液A；取一个500mL容量瓶，依次加入250mL蒸馏水，20mL氯化钙，5mL溶液A，20mL硼砂缓冲液，20mL碳酸氢钠，定容，摇匀，塞紧瓶盖；同时设置两组对照实验组，将溶液A分别换成B、C，其中B为市场上的聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂，C为蒸馏水，其余条件跟A相同；于85℃恒温水浴锅加热10小时后，取上层溶液25ml放入锥形瓶中，再依次加55mL蒸馏水，1mL氢氧化钠(20g/L)，钙羧酸指示剂，用EDTA滴定至溶液由红变蓝，测定三组实验的阻垢率。测得结果为本发明产品阻碳酸钙阻垢率达95％，市场聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂阻碳酸钙阻垢率为82％。
实施例2
将本发明产品用于Q235钢片旋转挂片实验。实验仪器按照HG/T2159-91标准组装。实验条件：①恒温45±1℃；②转速75r.min-1；③实验周期72h。实验挂片采用HG/T 3523-2008《冷却水化学处理标准腐蚀试片技术条件》I型试片，材质为A3碳钢片，尺寸50mm×25mm×2mm，试片面积28cm2。
年腐蚀率(mm·a-1)的计算公式如下：
Ka＝87600(m0-m)/sρt
式中：Ka为年腐蚀率,mm.a-1；m0为实验前试片的质量,g；m为实验后试片的质量,g；s为试片表面积,cm2；ρ为试片密度,g.cm-3；t为试验时间,h。
实验结果测得当药剂浓度为20mg·L-1时，本发明产品的腐蚀速率为0.0312mm·a-1，而市场上聚环氧琥珀酸的腐蚀速率为0.0639mm·a-1。
实施例3
以1升水计，按照质量浓度配比配成10mg/L的本发明产品和10mg/L的市场聚环氧琥珀酸的阻垢液，分别置于55℃、65℃、75℃、85℃、95℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻碳酸钙垢阻垢率。温度在55-95℃范围内情况下，阻垢剂都有很好的适应性，在95％以上，而同剂量的市场聚环氧琥珀酸的阻垢率只有80％左右。
实施例4
以1升水计，按照质量浓度配比配成10mg/L的本发明产品和10mg/L的市场聚环氧琥珀酸的阻垢液，分别配制成pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后置于75℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。在pH6-10.0的情况下，本发明产品阻垢剂的阻垢率都在95％以上，而同剂量的市场聚环氧琥珀酸的阻垢率只有80％左右。

Claims (10)

1.一种无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：它为硫脲改性处理后的活性炭与聚环氧琥珀酸经酰胺反应得到的，所述硫脲处理过的活性炭与聚环氧琥珀酸的质量比为1：8-1：12。
2.根据权利要求1所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述硫脲改性处理后的活性炭为将活性炭加入硫脲溶液中，70-80℃下搅拌进行改性处理，然后抽滤，洗涤干燥得到。
3.根据权利要求1所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述活性炭与硫脲质量比为1:4-1:5；硫脲改性活性炭的改性时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的酰胺反应为在聚环氧琥珀酸中加入用硫脲改性处理过的活性炭，恒速搅拌并在60-70℃控温反应2-3h，反应结束后停止加热，此时溶液变为橙黄色粘稠液体，即为活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物(PESA-1)。
5.根据权利要求1所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述无磷阻垢缓蚀剂在温度为55℃-95℃，pH值为6-10的范围内，阻垢率可达95％以上。
6.根据权利要求1所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：其特征在于：所述的聚环氧琥珀酸的制备方法如下：
a.用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至50-60℃；
b.待水浴温度升至50-60℃后，分批加入马来酸酐，待马来酸酐溶解后，再水浴升温至55-65℃；
c.待水浴升温至55-65℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至60-70℃；
d.待水浴升温至60-70℃后，分批加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从第一次刚加入双氧水起开始计时，反应2h-2.5h后再水浴升温至85-95℃；
e.待水浴升温至85-95℃后，将氢氧化钙引发剂分批加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节pH为10-12，搅拌并控制恒温反应2.5-3h，反应时间从第一次刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液,取下层,即为聚环氧琥珀酸(PESA)。
7.权利要求1所述的无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)聚环氧琥珀酸的制备：
a.用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至50-60℃；
b.待水浴温度升至50-60℃后，分批次加入马来酸酐待马来酸酐溶解后，再水浴升温至55-65℃；
c.待水浴升温至55-65℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至60-70℃；
d.待水浴升温至60-70℃后，分批加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从第一次刚加入双氧水起开始计时，反应2h-2.5h后再水浴升温至85-95℃；
e.待水浴升温至85-95℃后，将氢氧化钙引发剂分批加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节pH为10-12，搅拌并控制恒温反应2.5-3h，反应时间从第一次刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液,取下层,即为聚环氧琥珀酸(PESA)；
2)活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物的制备
a.在活性炭中加入硫脲溶液，70-80℃下搅拌进行改性处理，然后抽滤，洗涤干燥得到硫脲改性处理活性炭；
b.在前述制备得到的聚环氧琥珀酸中加入硫脲改性处理活性炭，恒速搅拌并控温反应2h，反应结束后停止加热，此时溶液变为橙黄色粘稠液体，即为活性炭改性聚环氧琥珀酸衍生物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的马来酸酐、钨酸钠、双氧水、氢氧化钙质量比为：16-20:0.9-1:16.5-22:0.8-1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为0.010-0.012mol/mL；所述分批加入马来酸酐的间隔时间为0.5min，先加入一半，再加入一半；所述双氧水的间隔时间为5min，先加入一半，再加入一半；所述氢氧化钙分三次加入，每次间隔时间为5min。
10.上述无磷阻垢缓蚀剂在工业冷却水中的应用，具体应用方法，在工业冷却水系统中加入本发明的无磷阻垢缓蚀剂，用于碳酸钙阻垢,使用时控制阻垢体系温度为55℃-95℃，pH值为6-10。
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