CN102504099A

CN102504099A - 抗菌阻垢剂改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN102504099A
Application number: CN2011103648972A
Authority: CN
Inventors: 朱驯; 周玲; 张跃华; 高兆昶; 项东升; 朱其军; 封怀兵
Original assignee: YANCHENG GREEN CHEMICALS CO Ltd; Yancheng Textile Vocational and Technical College
Current assignee: YANCHENG GREEN CHEMICALS CO Ltd; Yancheng Textile Vocational and Technical College
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开一种具有抗菌功能的改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物这样一种新型多功能水处理剂。该药剂以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯、氯化苄等原料，以乙醚为溶剂，经过酯化、季铵化反应得到具抗菌性和双键的水溶性阳离子单体N，N-二甲基-N-苄基-N-丙烯酰胺基氯化铵(DA)。用该阳离子单体采用水相一步合成法与马来酸酐(SS)、苯乙烯磺酸钠(MA)进行接枝共聚，得到本发明的产品SS-MA-DA。该发明产品具有抗菌功能、阻垢和分散等多种功能。

Description

抗菌阻垢剂改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物的制备方法

一技术领域

本发明涉及一种工业循环冷却水系统用阻垢分散剂的制备方法及相关性能，属于工业循环水处理药剂的研制与新技术开发领域，特别是一种抗菌阻垢的改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物的制备方法与相关性能。

二背景技术

20世纪80年代初，美国开发了磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用作高温钻井泥浆稀释剂。美国Betgz Inc.、Dow Chemical Co.、Monsanto Co.和英国、德国的一些公司对SS-MA作了进一步的改进作为水质稳定剂和污水处理剂。美国BETZ公司提出采用磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物作水质阻垢剂。该阻垢剂对多种垢物均有良好的抑制效果，适用于多种水系统日本瑞翁公司提出用马来酸与C5烯烃的共聚水解产物与一定比例的磷酸化合物作阻垢剂。国外一些著名的水处理药剂生产公司如Retz Laboratories公司，Calgon公司，Dearborn化学品有限公司，BF Goodrich公司，Nalco化学公司和Rohm&Haas公司，以含磺酸基团单体为基本原料合成了许多性能良好的聚合物阻垢剂。

国内这类产品的开发已经接近国外90年代水平，王振宇在2-膦基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTC)中引入了磺酸基，提高了其阻Ca₃(PO₄)₂和CaCO₃垢的效果。熊蓉春以水为溶剂，过氧化物为引发剂，烯丙基磺酸钠、丙烯酸、马来酸酐为单体，合成了性能良好的烯丙基磺酸钠-丙烯酸-马来酸酐聚合物阻垢剂。北京化工研究院承担的国家九五重点科技攻关项目“锅炉水预膜剂的研制”专题，合成了磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，通过了国家石油和化工工业局科技办组织的专家鉴定验收。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌阻垢的改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物的制备方法。首先，利用以二甲氨基乙醇和氯化苄为原料，通过酯化及季铵化两步反应合成一种阳离子抗菌单体N，N-二甲基-N-苄基-N-丙烯酰胺基氯化铵(DA)。其次，用合成的阳离子抗菌单体再与马来酸酐(SS)、苯乙烯磺酸钠(MA)进行共聚得到本发明的产品SS-MA-DA。

本发明所用的DA阳离子单体具有抗菌功能，并增强了聚合物溶解于水的能力。因此，细菌容易被SS-MA-DA吸引，从而降低细菌的活动能力，抑制其呼吸功能，细胞壁破裂，内容物渗出而死亡。因此，SS-MA-DA杀菌，抗菌谱广、不会产生耐药性，对人体高度安全，无任何毒副作用，不受高温高压、紫红外线照射影响。

实现本发明的技术方案为：

N，N-二甲基-N-苄基-N-丙烯酰胺基氯化铵的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入一定量的二甲氨基乙醇以乙醚作溶剂，在0℃条件下，缓慢滴加丙烯酰氯，反应1h。然后滴加氯化苄，25℃下，反应10h，结晶，过滤得白色针状晶体，用新蒸馏的乙醚溶剂洗涤晶体3～4次，真空干燥，即得DA。

MA-SS-DA的合成：将一定量的去离子水加入到装有冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，然后按配比加入一定量的MA、DA和硫酸铁铵，水温升至50℃时，MA开始溶解，当温度升至反应温度时分别在恒压滴液漏斗里同时滴加SS和H₂O₂，滴完后，继续反应，达到一定的时间后，反应结束，得到浅黄色透明溶液。

本发明的原理是：以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯、氯化苄等化学品为反应原料，采用较温和的反应条件合成含有双键的阳离子单体。选择一些常用的合成水处理剂单体与其进行改性聚合，在水处理剂分子中除引入常规的羧酸基团外，更重要的是引入季铵基基团和磺酸基团。所发明的共聚物本身不但对碳酸钙具有优良的阻垢分散性能，同时对硫酸钙具有优良的阻垢分散性能，更关键的是引入季铵基基团后，从而使得该类共聚物具有抗菌功能。该共聚物是一种综合性能优良的水质处理剂。

与现有技术相比，其显著优点是：

①合成阳离子单体和聚合物的原料易得，反应条件温和，所得到的阳离子单体用于合成聚合物水处理剂时，不会影响到聚合物的其它结构，而且给聚合物水处理剂增加了抗菌功能，加药量为15mg/L时对硫酸盐还原菌的杀灭率达65％。减少了常规水处理剂复配加抗菌药剂的过程，从而可以大大简化现场操作，提高管理水平。

②本发明将磺酸基、季铵基团等官能团引入分子中，使得该聚合物兼具抗菌和阻垢、分散等多种功能。阳离子单体DA与马来酸酐(SS)、苯乙烯磺酸钠(MA)共聚后的水处理剂加药量为15mg/L时对碳酸钙的阻垢率达到75％；加药量为15mg/L时对硫酸钙的阻垢率为63％，并且所形成的水垢较软，容易被水冲走，表明其阻垢、分散性能较好。

四附图说明

图1是本发明阳离子单体的红外光谱图。

图2是本发明阳离子单体的核磁共振图。

图3是本发明共聚物的红外光谱图。

图4是本发明共聚物的差重(TG)分析图。

图5是未加本发明共聚物的碳酸钙垢SEM图。

图6是加入本发明共聚物的碳酸钙垢SEM图。

图7是未加本发明共聚物的硫酸钙垢SEM图。

图8是加入本发明共聚物的硫酸钙垢SEM图。

五具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1在250mL的三口烧瓶中加入二甲氨基乙醇(0.19mol)，和溶剂乙醚100mL。0℃水浴条件下，电动搅拌器机械搅拌，冷凝水回流条件下滴加丙烯酰氯(0.1mol)，恒温反应1h后，停止反应。减压过滤，在滤液中加入反应物氯化苄(0.14mol)，并水浴加热到25℃，反应10h，冷却后减压抽滤，得白色针状晶体，并用新蒸馏的溶剂乙醚洗涤晶体3～4次。真空干燥，得到N，N-二甲基-N-苄基-N-丙烯酰胺基氯化铵。产品转化率82％。

从图1中看，1722cm^-1、1618cm^-1、2968cm^-1、3004cm^-1、3422cm^-1和765cm^-1，713cm^-1分别为酯基、C＝C、-CH₃、-CH₃、N-、取代苯上的特征吸收峰；图2中，δ＝3.00处为-N(CH₃)₂的氢质子峰；δ＝3.65～3.67处为-N-CH₂-的氢质子峰；δ＝4.48处为COO-CH₂-的氢质子峰；δ＝4.58处为ph-CH₂-的氢质子峰；δ＝5.89～5.92、6.00～6.14处的峰为＝CH的质子峰；δ＝6.34处为C＝CH-的质子峰；δ＝7.44处的峰为苯环上的氢质子峰。

通过红外、核磁图谱分析，可以确认该化合物为目标产物：N，N-二甲基N-苄基，N一丙烯酸酯基氯化铵。

实施例2采用粘度法测量聚合产物的相对分子质量。将聚合物在0.15mol/L硫氰酸钠水溶液中制成稀溶液，用乌氏粘度计测定其特性粘数。将求得的特性粘数[η]带入Mark-Houwink经验公式η＝KM^α，即可求得聚合物的相对分子质量M，其中，K＝15×10-3(mL.g-1)，α＝0.65。得到该聚合物的聚合度n＝18。

实施例3将100g的去离子水加入到装有冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，然后按配比加入15g的MA、实施例1中的阳离子单体(DA)0.4g，和催化剂硫酸铁铵用量占单体总量的0.5‰，水温升至50℃时，分别在恒压滴液漏斗里同时滴加35g SS和H₂O₂用量为单体总量的30％，滴完后，继续反应5h，反应结束，得到浅黄色透明溶液，即得本发明的产品MA-SS-DA。

图3上，上未出现991cm^-1处的烯烃上的CH面外弯曲振动峰和3051cm^-1处的烯烃上的碳氢伸缩振动吸收峰，双键峰的消失说明反应单体发生了共聚反应。1740cm^-1处羰基(C＝O)碳氧伸缩振动峰的出现，说明DA参与了共聚反应。1341cm^-1和14659cm^-1处苯环上C＝C伸缩振动峰和1183cm^-1处磺酸基S＝O不对称伸缩振动峰的出现，说明苯乙烯磺酸钠参与了共聚反应。3440cm^-1处羟基中氢氧伸缩振动峰的出现，说明马来酸酐参与了反应。

从图4可以看出，SS-MA-DA聚合物在180℃之内基本不失重，在230～310℃之间聚合物失重明显，继续升温，失重变缓慢。马来酸酐本身具有较高的稳定性，引入对苯乙烯磺酸钠，更使得聚合产物具有较好的热稳定性。

实施例4采用静态阻垢法评定实施例2中的SS-MA-DA对碳酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：15mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺250mg·L^-1，HCO₃ ^-250mg·L^-1(均以CaCO₃计)，浓缩倍数为1.5倍；同时做不加药剂的空白实验。

按此方法测得该药剂对碳酸钙的阻垢率为75％。

实施例5采用静态阻垢法评定实施例2中的SS-MA-DA对硫酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：15mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺2940mg·L^-1(以CaCO₃计)，SO₄ ^2-7200mg·L^-1，pH值为7.5；同时做不加药剂的空白实验。

按此方法测得该药剂对硫酸钙的阻垢率达63％。

实施例6采用SY/T 0532-93绝迹稀释法评价实施例2中的SS-MA-DA对硫酸盐还原菌的杀菌性能。采用5平行管试验，将1mL硫酸盐还原菌试样与1mL含15mg·L^-1质量浓度的本发明聚合物水溶液的培养基混合，在25℃下震荡30min后，取出1mL采用绝迹稀释法测定所含活菌数，同时做空白对照实验。

按此方法测得该药剂对硫酸盐还原菌的杀灭率达65％。

Claims

1.一种三元聚合型抗菌缓蚀阻垢剂，其特征在于该三元聚合型缓蚀阻垢剂由马来酸酐、对苯乙烯磺酸钠、N，N-二甲基，N-苄基，N-丙烯酸酯氯化铵为原料单体、硫酸铁铵为催化剂、过氧化氢为引发剂，在水中共聚而成。

2.根据权利要求1所述的三元聚合型抗菌缓蚀阻垢剂，其制备方法特征在于：

(1)以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯为原料，经过酯化反应得到N，N-二甲基丙烯酸酯：

(2)以乙醚为溶剂，将N，N-二甲基丙烯酸酯和氯化苄经过季铵化反应得到具有阳离子特性和双键的水溶性抗菌单体N，N-二甲基，N-苄基，N-丙烯酸酯氯化铵：

(3)采用水相一步合成法将N，N-二甲基，N-苄基，N-丙烯酸酯氯化铵(DA)与马来酸酐(MA)、对苯乙烯磺酸钠(SS)进行共聚得到抗菌、阻垢的改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物共聚物水处理剂(MA-SS-DA)。

3.根据权利要求2中的制备方法得到一种抗菌、阻垢的马来酸酐-对苯乙烯磺酸钠-N，N-二甲基，N-苄基，N-丙烯酸酯氯化铵共聚物水处理剂，该聚合物通式为：

其中n为18。