CN103833149A

CN103833149A - 一种可降解杀菌阻垢剂的制备方法

Info

Publication number: CN103833149A
Application number: CN201210517021.1A
Authority: CN
Inventors: 朱驯; 高兆昶; 项东升; 周秀芹; 金绍娣; 朱其军
Original assignee: Yancheng Textile Vocational and Technical College
Current assignee: Yancheng Textile Vocational and Technical College
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-06-04

Abstract

本发明公开一种可降解环保型具有抗菌、阻垢等多种功能的新型水处理剂。该药剂以丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)马来酸酐(SS)、苯乙烯磺酸钠(MA)、溴代正丁烷等原料，以水相悬浮接枝法，先经过三元共聚得到相对分子量分布均匀的三元聚合物，然后用溴代正丁烷对三元聚合物进行季铵化，得到本发明的产品SS-MA-DLA。该发明产品具有抗菌功能、阻垢和分散等多种功能。

Description

一种可降解杀菌阻垢剂的制备方法

一技术领域

本发明涉及工业循环冷却水系统用的一种杀菌阻垢剂的制备方法及相关性能，属于工业循环水处理药剂的研制与新技术开发领域，特别是一种可降解环保型杀菌阻垢的改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物的制备方法与相关性能。

二背景技术

20世纪80年代初，美国开发了磺化苯乙烯磺酸盐-马来酸酐共聚物，用作钻井泥浆稀释剂。随后，美国的Betgz Inc.、Dow Chemical Co.、Monsanto Co.和德国、英国的公司对磺化苯乙烯磺酸盐-马来酸酐共聚物作了进一步的改进作为水质稳定剂和污水处理剂使用。美国BETZ公司提出采用磺化苯乙烯/马来酸酐共聚物作为水质阻垢剂，该药剂对多种垢物均有良好的抑制效果，适用于多种水系统。日本瑞翁公司提出用马来酸与烯烃的共聚水解产物及磷酸化合物共聚作阻垢剂使用。此外，一些著名的水处理药剂生产公司如Retz Laboratories公司，Calgon公司，Dearborn化学品有限公司，BF Goodrich公司，Nalco化学公司和Rohm & Haas公司，以含磺酸基团单体作为基本原料合成了许多性能良好的聚合物阻垢剂。

目前，国内这类产品的开发倍受关注，王振宇在2-膦基-1，2，4-三羧酸丁烷中引入了磺酸基，提高了其阻钙垢的效果。熊蓉春以过氧化物为引发剂，以烯丙基磺酸钠、马来酸酐等为单体，合成了性能良好的聚合物阻垢剂。张东亮等合成了丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺三元共聚物阻垢剂。沈小雷等合成了一种以丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料的水溶性共聚物阻垢剂。林宁宁用衣康酸改性苯乙烯磺酸钠/马来酸酐合成了在高温、高硬度水中阻垢分散性能良好共聚物阻垢剂，连虹艳合成了具有较好的电解质稳定性，乳胶膜的耐水性共聚物阻垢剂。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种可降解环保型杀菌阻垢的改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物的制备方法。首先，利用以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯为原料，通过酰氯法反应合成一种在环境中可降解用途广泛的多功能单体丙烯酸二甲氨基乙酯(产品为白色油状液体，有刺激性气味。)。其次，用合成的单体丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)再与马来酸酐(SS)、苯乙烯磺酸钠(MA)、溴代正丁烷进行共聚得到本发明的产品P(MA-SS-DLA)。

本发明所用的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)是一种用途广泛的多功能单体，是一种分子结构中同时含有可以聚合的双键、易降解的酯基官能团。它同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应。在用溴代正丁烷季铵化后使共聚物具有抗菌功能，并增强了聚合物溶解于水的能力。并且本发明的产品P(MA-SS-DLA)含有酯基在环境中易降解，对人体高度安全，无任何毒副作用。

实现本发明的技术方案为：

丙烯酸二甲氨基乙酯的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入一定摩尔比的二甲氨基乙醇，以乙醚作溶剂，在0℃下缓慢滴加丙烯酰氯后，40℃恒温反应一定时间后，停止反应。产品为无色油状液体，有刺激性气味，即得DMAEA。

P(MA-SS-DLA)的合成：采用水相接枝法合成。将一定量的去离子水加入到配有冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，催化剂用量占单体总量的0.5‰，按n(MA)∶n(SS)∶n(DMAEA)＝1∶0.6∶0.2配比加入一定量的MA、SS和DLA，通氮气，搅拌，使其充分溶解。水温升至80℃，同时滴加引剂K₂S₂O₈引发聚合反应；一定时间后，加入对苯二酚溶液终止聚合，待体系降至室温后，加入质量分数为10％的溴代正丁烷，35℃水浴，季铵化反应12h，得到浅黄色透明溶液。

本发明采用水相悬浮接枝法避免了固相接枝过程中较多产品问题，该方法的特点是工艺简单、反应温和、环境友好。合成的P(MA-SS-DLA)含有易降解的酯基官能团、亲水的季铵烷基、羧酸基团和亲油的烷基，所带正电荷密度高、无毒、对环境无污染等特点。

所发明的共聚物不但对碳用酸钙具有优良的阻垢分散性能，而且对硫酸钙也具有优良的阻垢分散性能，对共聚物用溴代正丁烷季铵化后，使得该类共聚物具有抗菌功能。因此，该共聚物是一种综合性能优良的水质处理剂。

与现有技术相比，其显著优点是：

1、本发明以马来酸酐、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代正丁烷为原料在水相中合成了P(MA-SS-DLA)，反应条件温和，在环境中易降解，对人体高度安全，不引起二次污染，而且给水处理剂增加了杀菌功能，加药量为16mg/L时对试验菌种(取自某电厂供排水厂第四循环水系统)的杀灭率达73％。减少了常规水处理剂复配加抗菌药剂的过程，简化现场操作。

2、本发明先将马来酸酐、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸二甲氨基乙酯共聚，然后再用溴代正丁烷季铵化使得该聚合物分子相对质量分布均匀，生产工艺简化。聚合物兼有抗菌和阻垢、分散等多种功能。水处理剂加药量为16mg/L时对碳酸钙的阻垢率达到72.5％，所形成的水垢较软，容易被水冲走；该水处理剂适宜在Ca²⁺质量浓度为小于600mg/L的偏酸性循环水中使用。

四附图说明

图1是本发明所用的丙烯酸二甲氨基乙酯的核磁共振图。

图2是本发明共聚物的红外光谱图。

图3是未加本发明共聚物的碳酸钙垢SEM图。

图4是加入本发明共聚物的碳酸钙垢SEM图。

五具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1在带有精密定时电动搅拌器的三口烧瓶中，以100mL乙醚作溶剂，加入1.9摩尔的二甲氨基乙醇，在冷凝回流条件下缓慢滴加1摩尔的丙烯酰氯，5℃下恒温反应5h后，停止反应。

用适量水洗，取上层液体，用无水氯化钙吸水，过滤得到粗产品丙烯酸二甲氨基乙酯。最后，采用减压蒸馏方法把水除去，得到较纯的丙烯酸二甲氨基乙酯。产品为无色油状液体，有刺激性气味。

图1中，δ＝2.23处为-N(CH₃)₂的氢质子峰；δ＝2.55～2.59处为-N-CH₂-的氢质子峰；δ＝4.21～4.25处为COO-CH₂-的氢质子峰；δ＝5.88～6.17处为-CH＝CH-的氢质子峰；δ＝6.34处的峰为C＝CH-氢质子峰。

通过红外、核磁图谱分析，可以确认该化合物为目标产物：丙烯酸二甲氨基乙酯。

实施例2采用水相接枝法合成P(MA-SS-DLA)。将一定量的去离子水加入到配有冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，按n(MA)∶n(SS)∶n(DLA)＝1∶0.6∶0.2配比加入MA、SS和DLA并通氮气，搅拌，使其充分溶解。水温升至80℃，同时滴加单体总量的1％K₂S₂O₈引发聚合反应；4h后，加入质量分数为10％的对苯二酚溶液终止聚合，待体系降至室温后，加入质量分数为10％的溴代正丁烷，35℃水浴，反应12h，得到浅黄色透明溶液。然后，加入适量无水乙醇，搅拌、静置，使聚合反应产物沉淀，减压抽滤分离出沉淀物，再用无水乙醇清洗两次，于50℃下真空干燥至恒重。即得本发明的产品MA-SS-DLA。

从图2上看，未出现991cm^-1处的烯烃上的CH面外弯曲振动峰和3051cm^-1处的烯烃上的碳氢伸缩振动吸收峰，说明反应单体发生了共聚反应。1640cm^-1处为羰基(C＝O)碳氧伸缩振动峰；1382cm^-1和1455cm^-1处为苯环上C＝C伸缩振动峰；1183cm^-1处为磺酸基S＝O不对称伸缩振动峰；3415cm^-1处羟基伸缩振动峰；977cm^-1为季铵盐的特征吸收峰。

实施例3采用粘度法测量聚合产物的相对分子质量。将聚合物在0.15mol/L硫氰酸钠水溶液中制成稀溶液，用乌氏粘度计测定其特性粘数。将求得的特性粘数[η]带入Mark-Houwink经验公式η＝KM^α，即可求得聚合物的相对分子质量M，其中，K＝15×10^-3(mL.g^-1)，α＝0.65。得到该聚合物的聚合度n＝10。

实施例4采用静态阻垢法评定实施例2中的SS-MA-DLA对碳酸钙的阻垢性能。参照中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》，试验用水由CaCl₂溶液与NaHCO₄溶液配制而成，该液含Ca²⁺和HCO^3-分别为600mg/L、732mg/L。

阻垢率θ的计算：θ＝[(Ca²⁺ ₁-Ca²⁺ ₂)/(Ca²⁺ ₀-Ca²⁺ ₂)]×100％。式中，Ca²⁺ ₀：试液实验前后不加阻垢剂的理论Ca²⁺浓度；Ca²⁺ ₁：加阻垢剂的试液实验后的Ca²⁺浓度；Ca²⁺ ₂：不加阻垢剂试液(空白)在相同实验条件下的Ca²⁺浓度。。

按此方法测得该药剂对碳酸钙的阻垢率为72.5％。

实施例5采用实验室静态稀释法评价实施例2中的SS-MA-DLA的杀菌性能。方法参考中石化公司《冷却水分析和实验方法》中标准进行，对试验进行对比杀菌性能评价。试验菌种取自某电厂供排水厂第四循环水系统，空白菌数经过实验室富集，聚合物投加量为16mg·L^-1。

按此方法测得当杀菌时间为12h时，P(MA-SS-DLA)杀菌率还保持73％；当杀菌时间超过24h时，P(MA-SS-DLA)的杀菌性能有所下降，但还保持较强的杀菌性能。

Claims

1.一种三元聚合可降解环保型阻垢杀菌剂，其特征在于该三元聚合型阻垢杀菌剂由丙烯酸二甲氨酯、马来酸酐、磺化苯乙烯、溴代正丁烷、硫酸铁铵、过硫酸钾组成。

2.根据权利要求1所述的三元聚合型阻垢杀菌剂，其制备方法特征在于：

(1)以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯为原料，经过酯化反应得到N，N-二甲基丙烯酸酯：

(2)采用水相一步合成法将N，N-二甲基丙烯酸酯(DMAEA)与马来酸酐(MA)、对苯乙烯磺酸钠(SS)进行共聚，然后用溴代正丁烷对聚合物进行季铵化，得到杀菌、阻垢的改性马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物水处理剂(MA-SS-DLA)。

3.根据权利要求2中的制备方法得到一种杀菌阻垢的改性马来酸酐-对苯乙烯磺酸钠共聚物水处理剂，该聚合物通式为：

其中n为10。