CN101168583A - 抗菌性高分子聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有抗菌性能的高分子聚合物及其制备方法。所述的聚合物由至少一种乙烯基卤代酚类单体A和至少一种乙烯基吡啶单体B聚合生成的共聚物；共聚物为无规共聚物、嵌段共聚物或多枝状共聚物。由于其分子结构中含有卤代酚基团和叔胺基团，相互键合生成季胺盐，因而具有良好的抗菌性能，而且解决了现有的季胺盐官能团抗菌高分子由于小分子流失而导致的抗菌性失效的问题；本发明的聚合物具有长效、无小分子泄漏、污染和抗菌普适性等特点；可以广泛用于食品包装、医疗器械、公共设备、污水处理、服装、涂料、家用电器及生物材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能高分子聚合物及其制备方法，尤其是特别涉及一种具有抗菌性能的高分子聚合物及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展及人们生活水平的不断提高，人们对卫生及健康的要求越来越高。 因此，具有抗菌性能的功能高分子材料越来越受到人们的重视。抗菌性功能高分子在食品包装、医疗器械、公共设备、污水处理、服装、涂料、家用电器及生物材料等领域具有广泛的应用价值。常见的抗菌性高分子材料有两种类型，一种是由无机抗菌剂与高分子载体复合而成，另一种是在高分子上引入抗菌功能团(俞豪杰等，功能高分子学报，2002，4，496-502)。银离子、二氧化锌和二氧化钛是与高分子复合的常用抗菌剂。无机抗菌剂虽然具有安全性好，抗菌时效长等优点，但也有光学稳定性差、用量多、成本高等缺点。含有季胺盐和双胍基团的阳离子聚合物有良好的抗菌活性，由于其具有性能稳定、使用寿命长、易于储存和加工方便等优点，因此受到了工业产业界的更多关注(TatsuoTashiro，Macromol.Mater.Eng.200 1，286，63-87)。
季胺盐类阳离子聚合物是研究和应用最广泛的一类抗菌性高分子聚合物。常见的季胺盐基团是通过叔胺基团与含有卤素的小分子有机化合物复合制备的(Alexander M.Klibanov，J.Mater. Chem.2007，17，2479-2482)。季胺盐类阳离子宫能团已经通过均聚、共聚及表面接枝的方法引入到聚合物分子中和其材料表面(Kourai，Hiroki(Tokushima，JP)，Yabuhara；Yoshio(Tokushima，JP)，US Pat 4,843,130；Lin J et al，Biotechnol Lett.2003，25，1661；Park D.etal.Biotechnol.Prog.2006，22，584)，并展现了良好的抗菌效能。然而通过含卤素的有机小分子与叔胺基团复合生成的季胺盐会受到使用的溶剂及环境pH值等因素的影响而导致小分子流失，从而影响高分子抗菌性能的长效性，同时流失的小分子化合物也可能对人体或环境造成危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗菌性功能高分子共聚物，该聚合物高分子主链上包含的两组份能相互作用生成具有抗菌性能的季胺盐。本发明所涉及的抗菌性功能高分子聚合物能够克服现有的季胺盐类阳离子聚合物中小分子易流失，进而导致功能高分子抗菌性能的失效，以及对人体或环境造成危害的缺陷；提高功能高分子抗菌性能的长效性和重复利用率，以及防止由于小分子流失而产生的污染。
本发明的另一目的在于提供一种抗菌性功能高分子共聚物的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种抗菌性高分子聚合物，其特征在于由至少一种乙烯基卤代酚类单体A和至少一种乙烯基吡啶单体B聚合生成的共聚物；单体A具有式I的结构：
(I)
单体B具有式II的结构：
(II)
其中：X为氯、溴或碘，n＝1-5的整数；R1、R2为氢或甲基。
所述的共聚物为无规共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多枝状共聚物。
所述的单体A，优选丙烯酸多氯酚酯或甲基丙烯酸多氯酚酯，或是它们的混合物，其中含取代基氯2～5个；更优选取代基氯为3～5；最优选丙烯酸五氯酚酯或甲基丙烯酸五氯酚酯。
所述的单体B，优选4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶或它们的混合物；最优选4-乙烯基吡啶。
所述的共聚物数均分子量2000～1,000,000克/摩尔，分子量分布系数1.1～2.0，分子中重复单元摩尔比单体A∶单体B＝0.01～99∶1。
本发明还提供了一种所述抗菌性高分子聚合物的制备方法，技术方案如下：
一种所述抗菌性高分子聚合物的制备方法，在溶剂中，单体A和单体B在引发体系存在下发生聚合反应，两组份的摩尔比为单体A∶单体B＝0.01～99∶1，反应温度40～120℃，反应4～24小时；反应结束后经沉淀、过滤、干燥得到目的共聚物。
所述的单体A为具有式I结构的乙烯基卤代酚类化合物，单体B为具有式II结构的乙烯基吡啶，单体A或单体B可以是上述化合物的一种或是它们的混合物。单体A或单体B都是已知化合物，或可以通过公知的方法制备。例如，单体A可参照已报导的方法(丙烯酸化工与应用，2006，19卷，1期，19-21)制备，单体B如4-乙烯基吡啶与2-乙烯基吡啶已有商品出售。
所述的溶剂包括四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、吡啶、二硫化碳、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳、氯仿或二氯甲烷的单一溶剂，或是它们的混合溶液。优选四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯，最优选四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
根据所用引发体系的不同，本发明方法中聚合反应可以是自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合或可逆加成-断裂链转移聚合。所述的引发体系包括引发剂、链转移剂和/或催化剂等。自由基聚合和可逆加成-断裂链转移聚合的引发剂包括常用的偶氮化合物、过氧化合物或氧化-还原体系，如偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚氰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯等。用于可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂包括二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸苄基酯(BDB)、二硫代苯甲酸苯乙基酯(PEDB)及二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)等。用于原子转移自由基聚合的引发剂包括溴代乙酸乙酯、α-溴代丁酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯，α-溴代苯乙烷，α-氯代苯乙烷，苄基溴和苄基氯等。原子转移自由基聚合采用的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，使用的配体为联二吡啶或N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。引发体系的通常用量为重量百分比0.01％～5％，优选0.1～2％，最优选0.1～1％。
为制备无序共聚物，于溶剂中加入乙烯基卤代酚类单体A和乙烯基吡啶类单体B，加入引发体系(包括引发剂、链转移剂和/或催化剂等)，除去反应系统中的氧气，于反应温度40-120℃下反应4-24小时。聚合反应完成后，沉淀、过滤、干燥得到无序共聚物，分子量在500-200,000范围内。
为制备嵌段聚合物，将乙烯基卤代酚类单体A(或者乙烯基吡啶单体B)溶于溶剂中，加入引发体系(包括引发剂、链转移剂和催化剂等)，除去反应系统中的氧气，于反应温度40-120℃下反应4-24小时。聚合反应完成后，沉淀、过滤、干燥得到单体A的均聚物，分子量在500-200,000范围内。将制得的聚合物作为链转移剂或者引发剂，溶于溶剂中，并加入乙烯基吡啶单体B(或者乙烯基卤代酚类单体A)和引发体系，除去反应系统中的氧气，于反应温度40-120℃反应4-24小时。聚合反应完成后，沉淀、过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为嵌段聚合物。
为制备多枝状共聚物，乙烯基卤代酚类单体A溶于溶剂中，加入乙烯基吡啶类单体B和少量具有双官能团的单体(如对二乙烯基苯)，加入引发体系(包括引发剂、链转移剂和催化剂等)，除去反应系统中的氧气，于反应温度40-120℃下反应4-24小时。聚合反应完成后，沉淀、过滤、干燥得到多枝状共聚物，分子量在500-200,000范围内。所加入的具有双官能团的单体，其用量为摩尔百分比1～10％。
本发明所述的抗菌性高分子聚合物，其分子结构中含有卤代酚基团和叔胺基团，卤代酚苯环上的卤素可以和叔胺基团键合生成季胺盐，因而具有良好的抗菌性能。特别是当单体A为多氯酚酯，如丙烯酸五氯酚酯或甲基丙烯酸五氯酚酯时，聚合物中含有五氯酚基团和叔胺基团，除生成季胺盐外，同时聚五氯酚酯也具有良好的抗菌性能，因此，该共聚物同时拥有五氯酚酯和季胺盐的双重抗菌功效，具有良好的抗菌性能和抗菌普试性。本发明所述的抗菌性高分子聚合物可以在食品包装、医疗器械、公共设备、污水处理、服装、涂料、家用电器及生物材料等领域具有广泛的应用价值。
由于季胺盐是通过抗菌聚合物的两个组分相互作用生成的，解决了传统的含有季胺盐官能团的抗菌高分子由于小分子流失而导致的抗菌高分子失效的问题，提高了抗菌高分子材料的长效性以及防止了由于小分子流失而产生的污染。本发明的聚合物具有长效、无小分子泄漏、污染和抗菌普适性等特点。
总之，本发明与现有的技术相比具有以下几个方面的优点：
(1)本发明提供的抗菌性聚合物具有高效、无污染、长效和抗菌普试性高等特点；
(2)本发明提供的抗菌性聚合物具有制备过程简单原料便宜等特点；
(3)本发明提供的抗菌性聚合物季胺盐的生成是通过高分子中的两个组分相互作用产生的，因此与现有的制备季胺盐聚合物技术相比，避免了小分子泄漏、由此产生的污染以及抗菌效能的降低等问题；
(4)本发明提供的抗菌性聚合物可以纺制成纳米纤维及用作抗菌涂料的有效成分；
(5)本发明提供的抗菌性聚合物对葡萄球菌、大肠杆菌等细菌有良好的杀菌效果。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1
丙烯酸五氯苯酯的制备
将干燥后的五氯酚钠4.33克(0.015mol)置于100ml圆底烧瓶中，磁子搅拌下逐滴加入乙酸乙酯40ml使五氯酚钠完全溶解。在0℃下用恒压滴液漏斗逐滴滴加20ml乙酸乙酯与1.3ml丙烯酰氯的混合液(0.5h滴完)。待加料完成后继续反应2h(0℃)。反应结束后，过滤掉白色不溶物。用饱和食盐水洗涤滤液多次，直至水层部分呈中性。将上层清液倒入100ml锥形瓶中，加入无水Na2SO4充分干燥。0.5h后过滤，将清液置于梨形瓶中，旋转蒸发(45℃)0.5h。取出瓶中产物置于真空干燥箱中真空干燥24h，备用。产率：70％；熔点：76℃；核磁；1H NMR(DCCl3，σ/ppm)：163.0(C＝O)，143.8(C-O)，135.5(C-Cl)，130.6(aromatic ringC-Cl)，133.2(C＝C)，127.3(C＝C).红外：FTIR(solid，ATR cell)：176.19(C＝O)，1638.1(C＝C).
实例二
将丙烯酸五氯苯酯(0.96克，3mmol)、4-乙烯基吡啶1.32ml，AIBN(0.05g，0.03mmol)置于试管中，加入3ml四氢呋喃(THF)，室温下磁子搅拌溶解。通氮气(液面下)15min，继续通氮气(液面上)10min，密封，油浴反应(温度70℃6h)。反应结束后，冷却过柱(Al2O3)，用石油醚沉淀，得到白色粘稠状物。在空气中干燥后再真空干燥。
数均分子量：50,000克/摩尔，分子量分布系数：1.6，分子中重复单元比：丙烯酸五氯苯酯∶4-乙烯基吡啶＝0.9∶1。
实例三
称取CuBr(0.09mmol)、α-溴代苯乙烷(0.09mmol)置于试管中，加入2mlTHF，室温下磁子搅拌溶解。通氮气(液面下)10min后加入4-乙烯基吡啶与2-乙烯基吡啶1.32ml。继续通氮气5min，然后加入络合剂PMDETA(25ul)。密封，油浴反应(T：70℃6h)。反应结束后，趁热在反应体系中加入2mlTHF，冷却后过柱(Al2O3)。用石油醚沉淀，得到白色粘稠状物。在空气中干燥后置于真空干燥箱中干燥(24h)。
将称取的固体丙烯酸五氯苯酯(0.6g，0.19mol)、CuBr(0.03mmol)置于试管中，加入2ml THF，磁子搅拌溶解。用2ml THF将制备的聚2-/4-乙烯基吡啶1克溶解加入试管中，通氮气(液面下)10min。然后加入络合剂PMDETA，通氮气(液面上)10min。密封，油浴反应(T：70℃ 4h-12h)。反应结束后，冷却过柱(Al2O3)，用石油醚沉淀，得到粉红色粘稠状物。在空气中干燥后再真空干燥。
数均分子量：40,000克/摩尔分子量分布系数：1.2，分子中重复单元比：丙烯酸五氯苯酯∶4-乙烯基吡啶＝0.3∶1。
实例四
称取CuBr2(0.09mmol)、AIBN(0.09mmol)置于试管中，加入2mlTHF，室温下磁子搅拌溶解。通氮气(液面下)10min后加入4-乙烯基吡啶1.32ml。继续通氮气5min，然后加入络合剂PMDETA(25ul)。密封，油浴反应(T：70℃ 6h)。反应结束后，趁热在反应体系中加入2mlTHF，冷却后过柱(Al2O3)。用石油醚沉淀，得到白色粘稠状物。在空气中干燥后置于真空干燥箱中干燥(24h)。
将称取的固体丙烯酸五氯苯酯(0.6g，0.19mol)、CuBr(0.03mmol)置于试管中，加入2ml THF，磁子搅拌溶解。用2ml THF将制备的聚4-乙烯基吡啶1.32克溶解加入试管中，通氮气(液面下)10min。然后加入络合剂PMDETA，通氮气(液面上)10min。密封，油浴反应(T：70℃ 4h-12h)。反应结束后，冷却过柱(Al2O3)，用石油醚沉淀，得到粉红色粘稠状物。在空气中干燥后再真空干燥。
数均分子量：42,000克/摩尔分子量分布系数：1.2，分子中重复单元比：丙烯酸五氯苯酯∶4-乙烯基吡啶＝0.32∶1。
实例五
称取AIBN 0.0054g，链转移剂(二硫代β-萘甲酸异丁腈酯)0.232g，取4-乙烯基吡啶1.32ml置于试管中，加入四氢呋喃1ml，通入氮气20分钟，然后置于70℃油浴中。反应过程中搅拌，反应3小时后乙醚沉出，真空干燥。称取丙烯酸五氯苯酯1.0193g，AIBN0.0017g放入试管，用上步得到的产物1克作为分子链转移剂，用四氢呋喃溶解，加入试管。通入氮气20分钟，然后置于70℃油浴中。反应过程中搅拌，反应3小时后乙酸乙酯沉出，真空干燥。
数均分子量：38,000克/摩尔，分子量分布系数：1.1，分子中重复单元比：丙烯酸五氯苯酯∶乙烯基吡啶＝0.4∶1。
实例六
称取丙烯酸五氯苯酯1.0193g溶于四氢呋喃2ml置于试管中， 加入AIBN 0.0054g，链转移剂(二硫代β-萘甲酸异丁腈酯)0.232g，4-乙烯基吡啶1.32ml，通入氮气20分钟，然后置于70℃油浴中。反应过程中搅拌，反应3小时后乙醚沉出，真空干燥。
数均分子量：32,000克/摩尔，分子量分布系数：1.2，分子中重复单元比：丙烯酸五氯苯酯∶乙烯基吡啶＝0.36∶1。
实例七
称取丙烯酸五氯苯酯1.0193g溶于四氢呋喃2ml置于试管中， 加入AIBN 0.0054g，4-乙烯基吡啶1.32ml以及二乙烯基苯0.1ml，通入氮气20分钟，然后置于70℃油浴中。反应过程中搅拌，反应3小时后乙醚沉出，真空干燥。
多枝状共聚物数均分子量：15,000克/摩尔，分子量分布系数：1.6，分子中重复单元比∶丙烯酸五氯苯酯∶乙烯基吡啶＝0.34∶1。
实例八
称取CuBr(0.09mmol)、α-溴代苯乙烷(0.09mmol)置于试管中，加入2mlTHF，室温下磁子搅拌溶解。通氮气(液面下)10min后加入4-乙烯基吡啶与2-乙烯基吡啶1.32ml。继续通氮气5min，然后加入络合剂PMDETA(25ul)。密封，油浴反应(T：70℃ 6h)。反应结束后，趁热在反应体系中加入2mlTHF，冷却后过柱(Al2O3)。用石油醚沉淀，得到白色粘稠状物。在空气中干燥后置于真空干燥箱中干燥(24h)。
将称取的固体丙烯酸五氯苯酯(0.6g，0.19mol)、CuBr(0.03mmol)置于试管中，加入2ml THF，磁子搅拌溶解。用2ml THF将制备的聚2-/4-乙烯基吡啶1克溶解加入试管中，通氮气(液面下)10min。然后加入络合剂PMDETA，通氮气(液面上)10min。密封，油浴反应(T：70℃ 4h-12h)。反应结束后，冷却过柱(Al2O3)，用石油醚沉淀在空气中干燥后再真空干燥。
将称取制备的聚合物1克，4-乙烯基吡啶1ml、CuBr(0.03mmol)置于试管中，加入2ml THF，磁子搅拌溶解。通氮气(液面下)10min。然后加入络合剂PMDETA，通氮气(液面上)10min，密封，油浴反应(T：70℃ 4h-12h)。反应结束后，冷却过柱(Al2O3)，用石油醚沉淀，在空气中干燥后再真空干燥。产物为三嵌段共聚物。
数均分子量：42,000克/摩尔，分子量分布系数：1.2，分子中重复单元比：丙烯酸五氯苯酯∶4-乙烯基吡啶＝0.22∶1。
实例九
称取乙烯基苯基五氯代苯基醚1.23g溶于四氢呋喃2ml置于试管中，加入AIBN0.0054g，链转移剂(二硫代β-萘甲酸异丁腈酯)0.232g，4-乙烯基吡啶1.32ml，通入氮气20分钟，然后置于70℃油浴中。反应过程中搅拌，反应3小时后乙醚沉出，真空干燥。
数均分子量：29,000克/摩尔，分子量分布系数：1.1，分子中重复单元比：乙烯基苯基五氯代苯基醚∶4-乙烯基吡啶＝0.31∶1。
实例十
将实例二制备的共聚物制备成直径为约1微米的微球。取50mg聚合物微球置于含有50ml大肠杆菌的试剂瓶中(大肠杆菌含量为105 cells/ml).试剂瓶置于细胞培养箱中保持晃动，温度为37℃.微球与细菌接触指定的时间后，抽取0.1毫升的细菌悬浮液置于0.9ml饱和食盐水中。悬浮液再稀释一定的倍数，然后抽取0.1毫升涂于载波片上。然后用显微镜数出细菌数目，并乘以对应的倍数就可以计算出每毫升菌群的数目。
实验结果表明：细菌与微球接触10分钟后，95％细菌被杀死。
实例十一
将实例二制备的共聚物制备成直径为约1微米的微球。取50mg聚合物微球置于含有50ml黄金球菌的试剂瓶中(大肠杆菌含量为105cells/ml).试剂瓶置于细胞培养箱中保持晃动，温度为37℃.微球与细菌接触指定的时间后，抽取0.1毫升的细菌悬浮液置于0.9ml饱和食盐水中。悬浮液再稀释一定的倍数，然后抽取0.1毫升涂于载波片上。然后用显微镜数出细菌数目，并乘以对应的倍数就可以计算出每毫升菌群的数目。
实验结果表明：细菌与微球接触10分钟后，98％细菌被杀死。
Claims (10)
1.一种抗菌性高分子聚合物，其特征在于由至少一种乙烯基卤代酚类单体A和至少一种乙烯基吡啶单体B聚合生成的共聚物；单体A具有式I的结构：
(I)
单体B具有式II的结构：
(II)
其中：X为氯、溴或碘，n＝1-5的整数；R1、R2为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的共聚物为无规共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多枝状共聚物。
3.根据权利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的单体A为丙烯酸五氯酚酯、甲基丙烯酸五氯酚酯或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的单体B为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的共聚物的数均分子量为2,000～1,000,000克/摩尔，分子量分布系数1.1～2.0，分子中重复单元摩尔比单体A∶单体B＝0.01～99∶1。
6.一种权利要求1所述抗菌性高分子聚合物的制备方法，在溶剂中，单体A和单体B在引发体系存在下发生聚合反应，两组份的摩尔比为单体A∶单体B＝0.01～99∶1，反应温度40～120℃，反应4～24小时；反应结束后经沉淀、过滤、干燥得到目的共聚物。
7.根据权利要求6所述的抗菌性高分子聚合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯，或是它们的混合溶液。
8.根据权利要求6所述的抗菌性高分子聚合物的制备方法，其特征在于引发体系包括引发剂、链转移剂和/或催化剂，引发体系的用量为重量百分比0.01％～5％。
9.根据权利要求6至8所述的任一抗菌性高分子聚合物的制备方法，其特征在于：为制备嵌段聚合物，在所述的聚合反应中，先将单体A或单体B溶于溶剂中，加入引发体系进行聚合反应，得到单体A或单体B的均聚物；将制得的均聚物作为链转移剂或引发剂，溶于溶剂中，再加入单体B或单体A和引发体系进行聚合反应。
10.根据权利要求6至8所述的任一抗菌性高分子聚合物的制备方法，其特征在于：为制备多枝状共聚物，在所述的聚合反应中，还加入具有双官能团的单体，用量为摩尔百分比1～10％。
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