CN1065879C - 制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的化学接枝法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能高分子材料的制备方法，特别是指制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的辐射接枝法。该法包括固相化学接枝法和溶液化学接枝法，使具有抗菌活性的功能基团通过化学键结合在聚合物基体表面，历经化学接枝物的制备和接枝物的季铵化反应，获得含吡啶盐型聚合物抗菌材料。该抗菌材料性能良好，成本低廉，机械力学性能和加工性能良好，易工业化，具有广阔的应用前景。

Description

制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的化学接枝法

本发明涉及功能高分子材料的制备方法，特别是指一种采用化学接枝法制备吡啶盐型聚合物抗菌材料。

聚合物抗菌剂由于其化学结构稳定、不挥发、难以渗透人和动物的皮肤，以及较高的抗菌效率和较好的操作安全性等，近年来已成为抗菌材料研究领域中一个崭新的发展方向。在大分子主链上含有吡啶盐基团的抗菌剂，虽然具有较好的抗菌性能，但成本较高，而且作为一种材料，其可加工性、机械力学性能都有一定的局限性，难以满足某些应用要求。在《聚合物科学进展》杂志1992年17期P1～34页由日本的Kawabata(川端成彬)公开了一种吡啶盐型聚合物对微生物和病毒的捕捉作用以及在生物和水净化方面的应用，它采用浸渍法，以无纺布为基体制得聚合物抗菌材料的方法，它的具体做法是：将亲水性的无纺布放入吡啶盐树脂的溶液中浸渍——干燥，然后再浸渍——再干燥，反复多次，使吡啶盐树脂负载在无纺布上制得可有效滤除水中微生物的抗菌聚合物材料。使用5层吡啶盐树脂的含量为0．09mmol／g的抗菌材料过滤大肠杆菌(E．coli)时，当初始菌液(用灭菌生理盐水配制)浓度为10⁶cells／ml的条件下，除菌率为94％；使用15层抗菌材料时，除菌率为99．93％。然而，本法原材料价格昂贵，在我国难以工业应用；而且浸渍法得到的聚合物抗菌材料的基体与含功能基的聚合物之间只是一种亲和力作用，结合不牢固。因此，这种用浸渍法制备的抗菌材料的抗菌安全性和持久性均得不到保证。

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种抗菌性能优良，成本低廉，机械力学性能和加工性能良好，易于工业化且具有广阔应用前景的吡啶盐型聚合物抗菌材料的制备方法，以满足实际应用的要求。

制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的化学接枝法，其特征在于采用固相化学接枝的方法，使具有抗菌活性的功能基团通过化学键结合在聚合物基体表面，其步骤及工艺条件如下：

各组分以聚丙烯(PP)无纺布重量份为基准

步骤一：化学接枝物的制备

(1)乳液的配制

过氧化二苯甲酰(BPO)0．5～5重量份，界面剂8～20重量份和非离子表面活性剂1～5重量份与去离子水配制成1000重量份乳液，界面剂指甲苯、氯苯或二甲苯，非离子表面活性剂指吐温-80或聚乙烯醇；

(2)化学引发接枝反应

将规格为27～60g／m²的聚丙烯(PP)无纺布100重量份，4-乙烯基吡啶(4VP)20～150重量份，二乙烯基苯(DVB)0～10重量份和上述步骤一(1)中的乳液1000重量份同时置于三口烧瓶中，并通氮除氧，在80～95℃下反应5～7小时，再抽提掉未反应的单体及均聚物，即得含4VP的接枝物；

步骤二：接枝物的季铵化反应

首先将步骤一所制备的含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物用足量乙醇充分溶胀，然后加入过量100％(以接枝物中4VP的物质的重量为基准)的卤代烃，并通氮除氧，在70～80℃下反应6～8小时，即得含吡啶盐型接枝物的聚合物抗菌材料。

制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的另一种制备方法为溶液化学接枝法，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：化学接枝物的制备

先将4-乙烯基吡啶(4VP)20-200重量份，甲苯400～550重量份、二乙烯基苯(DVB)0～30重量份、BPO 3～12重量份配成反应液，再将规格为27～60g／m²的聚丙烯(PP)无纺布100重量份置于反应液中充分浸渍后拿出来，放入三口烧瓶中，然后充氮除氧，并在80～95℃下反应3～5小时后，抽提掉未反应的单体及均聚物，即得含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物；

步骤二：接枝物的季铵化反应

同上述固相化学接枝法。

本发明与现有技术相比具有如下显著特点：

1、采用化学接枝的方法制备的抗菌材料具有良好的抗菌安全性和持久性，而现有技术采用浸渍方法所制得的抗菌材料由于基体与功能基结合不够牢固，无法保证其抗菌安全和持久性。

2、所得抗菌材料的抗菌性能明显高于文献报道值，Kawabata所制备的抗菌材料，当初始菌液浓度为10⁶cells／ml时，采用5层抗菌材料时，对E．cocli的除菌率为94％，采用15抗菌材料层时，除菌率为99．93％。而用本发明的化学接枝法所得功能基含量为0．23mmol／g的样品，采用大肠杆菌(E．cocli)为检测细菌，当初始菌液浓度为10⁶cells／ml，采用1层抗菌材料时，除菌率为92．81％，采用10层抗菌材料时，除菌率为99．99％。而其它吡啶盐含量更高的样品，其除菌率更高，它们的抗菌性能可参考表3。

3、采用价格低廉、机械性能十分优异的PP无纺布作为基体，以克服醋酸纤维素和硝酸纤维素等亲水性无纺布价格昂贵的缺点，降低了成本，提高了材料的力学性能。

4、该抗菌材料可以克服“本征”聚合物抗菌剂的力学性能和加工性能差的缺点。

5、由于具有抗菌活性的功能基团主要存在于聚合物表面，这样与“本征”聚合物抗菌剂相比，既大大减少了功能基的用量，又充分利用了表面的功能基团，提高了抗菌效率、降低了成本。

6、通过增加抗菌材料的叠层数可以有效地提高抗菌性能，因而适用范围广。

7、抗菌材料所含的功能基团中一定交联度的存在有利于形成孔隙度，从而减小功能基对水过滤时的阻碍作用。

8、本法制备的抗菌聚合物材料，应用面广，除了对E．coli有效外，还对金黄色葡萄球菌、霉菌、真菌、噬菌体和脊髓灰质炎病毒等均有效。

实施例1～6：

以聚丙烯(PP)无纺布为基准，按重量份计。

按表1所示配比和工艺条件，历经以下步骤实现固相化学接枝法：

步骤一：化学接枝物的制备

(1)乳液的配制：

将BPO、界面剂、非离子表面活性剂与去离子水配成1000份乳液；

(2)化学引发接枝反应

在三口烧瓶中，加入聚丙烯(PP)无纺布、4VP、DVB和上述配成的乳液1000份，通氮除氧、反应后，抽提掉未反应的单体和均聚物，即得单体或混合单体接枝率和4VP含量为表1所示的接枝物。

表1中接枝率的计算方法如下：

W₀-PP无纺布的质量

W₁-PP无纺布接枝后的质量

如实施例1中接枝率= $\frac{113.3-100}{100}$ ×100％=13．3％(其中4VP的接枝率为11．0％，DVB的接枝率为2．3％。)

表1接枝物中4VP的含量=

如实施例1接枝物中4VP的含量= $\frac{11.0/105.14}{113.3}\×{10}^3\mathrm{mmol}/g=0.92\mathrm{mmol}/g$

(4VP的分子量为105．14)

步骤二：

将接枝物用乙醇充分溶胀，加入过量100％(以接枝物中4VP的物质的量为基准)的卤代烃，在氮气保护下反应后，得到季铵化程度如表1所示、吡啶盐含量如表3所示的抗菌材料。将该抗菌材料用一般过滤的方法除去水中的大肠杆菌(E．coli)，其除菌率如表3所示。

表3中抗菌材料的吡啶盐含量的计算方法如下：

如实施例1中抗菌材料的的吡啶盐含量 $=\frac{11.0\×94.3\%/105.14}{100+2.3+11.0\×94.3\%\×(171.04+105.14)/105.14+11.0\×(1-94.3\%)}\×{10}^3\mathrm{mmol}/g$

=0．76mmol／g

(溴化苄的分子量为171．04)。

实施例7～14

按表2所示配比和工艺条件，历经以下步骤；实现溶液化学接枝法：

步骤一：化学接枝物的制备

先将4VP、甲苯、DVB和BPO按配比配成反应液，再将聚丙烯(PP)无纺布100重量份置于该反应液中充分浸渍后拿出来，放入三口烧瓶中，充氮除氧后，在一定温度下进行反应，反应后抽提掉未反应的单体和均聚物，即得含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物。

步骤二：同实施例1～6

表3中实施例1～实施例14的抗菌实验基本相同，即先将抗菌材料剪成直径为3．3cm的圆面，再将其置于支撑架上，以灭菌蒸馏水作为细菌的悬浮介质，E．coli的浓度控制在10⁶cells／ml，采用1层抗菌材料，滤速为7．5ml／min，收集20ml滤液，检测流出液中菌液浓度，计算除菌率。

除菌率的计算公式如下：

分析上述实施例的抗菌结果可以发现以下一些规律：

1、对于以相同的PP无纺布为基体所制备的抗菌材料，如果季铵化试剂相同，那么，材料的吡啶盐含量越高，除菌率越高，如实施例1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例11和实施例12所示。

2、抗菌材料的吡啶盐基团中适当交联度的存在可以形成一定的孔隙度，虽然除菌率有所下降，但过滤时其对水的阻碍作用大大减小，如实施例1与

实施例3所示。

3、接枝物与不同的季铵化试剂反应可得到含不同吡啶盐结构的抗菌材料，它们都有具有较好的抗菌性能，如实施例1、实施例2和实施例5所示。

4、不同的PP无纺布基体，采用相同的配方和工艺条件，所得到的抗菌材料的除菌率也不同。一般来说，无纺布越厚，所制备的抗菌材料的吡啶盐含量越高，另外越厚的无纺布基体对细菌的截留率越高，

故所制备抗菌材料的除菌率越高，但在过滤时对水的阻碍作用越大，如实施例1和实施例4，以及实施例7和实施例10所示。

为了进一步说明所制备的抗菌材料的性能，还做了PP无纺布基体的抗菌实验，以及改变滤速和叠层数时抗菌材料和PP无纺布的除菌率的变化。

PP无纺布的抗菌试验条件与上述实施例相同，发现规格为33g／m²和40g／m²的PP无纺布的除菌率分别为72．01％和77．25％，而上述含吡啶盐基团的抗菌材料的除菌率均大于92．05％，与PP无纺布相比，其抗菌性能明显改善。

流速改变，抗菌性能也不同。对照例1与实施例1相比，其流速增加到33．3ml／min，其除菌率下降，为94．05％；而PP无纺布(33g／m²)的流速增加到33．3ml／min时，其除菌率大幅度下降，仅为56．35％。

叠层数增加，除菌率增加。对照例2与实施例7相比，叠层数增加到10层，收集100ml流出液时，其除菌达到99．99％；而PP无纺布(33g／m²)的叠层数增加到10层，收集100ml流出液时，除菌率了仅为81．43％。所以叠层数增加，对于含吡啶盐功能基团的抗菌材料可以有效地提高除菌率，而对PP无纺布的抗菌性能提高不大。

表1

表2

表3

Claims (2)

1、制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的化学接枝法，其特征在于采用固相化学接枝的方法，使具有抗菌活性的功能基团通过化学键结合在聚合物基体表面，其步骤及工艺条件如下：

各组分以聚丙烯无纺布重量份为基准

步骤一：化学接枝物的制备

(1)乳液的配制

过氧化二苯甲酰0．5～5重量份，界面剂8～20重量份和非离子表面活性剂1～5重量份与去离子水配制成1000重量份乳液，界面剂指甲苯、氯苯或二甲苯，非离子表面活性指吐温-80或聚乙烯醇；

(2)化学引发接枝反应

先将规格为27～60g／m²的聚丙烯无纺布100重量份，4-乙烯基吡啶20-150重量份，二乙烯基苯0～10重量份和上述步骤一(1)中的乳液1000重量份同时置于三口烧瓶中，并通氮除氧，在80～95℃下反应5～7小时后，抽提掉未反应的单体及均聚物，即得含4-乙烯基吡啶的接枝物；

步骤二：接枝物的季铵化反应

首先将步骤一所制备的含4-乙烯基吡啶的接枝物用足量乙醇充分溶胀，然后加入以接枝物中4VP的物质的量为基准、过量100％的卤代烃，并通氮除氧，在70～80℃下反应6～8小时，即得含吡啶盐型接枝物的聚合物抗菌材料。

2、制备吡啶盐型聚合物抗菌材料的化学接枝法，其特征在于采用溶液化学接枝法，使具有抗菌活性的功能基团通过化学键结合，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：化学接枝物的制备

先将4-乙烯基吡啶20～200重量份，甲苯400～550重量份、二乙烯基苯0～30重量份、BPO 3～12重量份配成反应液，再将规格为27～60g／m²的聚丙烯无纺布100重量份置于反应液中充分浸渍后拿出来，放入三口烧瓶中，然后充氮除氧，并在80～95℃下反应3～5小时后，抽提掉未反应的单体及均聚物，即得含4-乙烯基吡啶的接枝物；

步骤二：接枝物的季铵化反应。

首先将步骤一所制备的含4-乙烯基吡啶的接枝物用足量乙醇充分溶胀，然后加入以接枝物中4VP的物质的量为基准、过量100％的卤代烃，并通氮除氧，在70～80℃下反应6～8小时，即得含吡啶盐型接枝物的聚合物抗菌材料。