CN100363483C - 重金属吸附剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有选自芽孢杆菌属KRI-02或其类似菌株、地衣芽孢杆菌以及葡萄球菌属KRI-04或其类似菌株的细菌经酸处理后得到的菌体的重金属吸附剂组合物，以及用其除去含有重金属的介质中的重金属的方法。本发明可用于除去河川、湖泊、工厂排水等中的重金属。

Description

重金属吸附剂组合物
技术领域
本发明涉及含有死细菌菌体的重金属吸附剂组合物，以及用该重金属吸附剂组合物从含重金属的介质(如环境水)中除去重金属的方法。
背景技术
镉、铜、锌、铬和铅等重金属引起的环境污染已经成为全世界的问题，因为这些金属在微量浓度下对生物有毒性。广泛采用凝集沉淀法作为重金属的除去手段。该方法虽然廉价，但是产生了大量含高浓度重金属的淤泥，因此淤泥必须在最终的处理场进行处理。虽然离子交换法只生成少量淤泥，但其成本高，因此使用有限。
最近有许多报道公开了用生物物质如细菌、酵母、真菌或藻类来除去重金属的方法。其中一些报道了用活生物物质的方法，但是用死的生物物质的方法被认为更具实用性，因为这些方法不需要在环境中培养。生物物质不仅特异性地吸附镉、铜、锌、铬和铅等重金属，而且被吸附的重金属可通过金属的解离(解吸附)来回收。另外，使用生物物质的优点是生物物质通常可被生物降解，因此对环境是友好的。对于活的生物物质(如活菌)的使用，首先是培养细菌，然后用水、硝酸钙溶液(pH 4.0)洗涤(Mullen MD等人，Appl.Environ.Microbiol.1989：55，3143-3149)或用磷酸盐缓冲液洗涤(Kurek E等人，Appl.Environ.Microbiol.1982：43，1011-1015)。
关于使用死生物物质已报道了各种方法，例如，用碱处理死生物物质(Brierley等人，USP 4,992,179)然后洗涤的方法。其它方法包括高压蒸汽处理(Seki H等人，J Colloid Interface Sci.1988：197，185-190)以及用氰化钾和乙醇处理(Kurek E等人，Appl.Environ.Microbiol.1982：43，1011-1015)。其中，Brierley等人报道了用碱处理细菌生物物质(如枯草芽孢杆菌)增加了单位重量生物物质吸附金、银、铜、或铅的量。本发明者对经碱溶液处理的各种细菌上吸附的重金属量进行了研究，结果发现进行碱处理的确增加了每单位重量的吸附量，但是处理后的生物物质的重量大幅度减少，总体上认为碱处理并非是有利的。
发明内容
因此，本发明者从生物物质的处理方法和重金属吸附能力高的细菌两方面进行研究，结果发现选自芽孢杆菌属KRI-02或其类似菌株、地衣芽孢杆菌以及葡萄球菌属KRI-04或其类似菌株的细菌经酸处理后所得的细菌可用作重金属吸附剂，其与碱处理情况相比，在经酸处理后菌体重量没有显著减少，而单位重量菌体的重金属吸附量增加，而且通过酸处理可以再生，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种重金属吸附剂组合物，其含有选自芽孢杆菌属KRI-02或其类似菌株、地衣芽孢杆菌以及葡萄球菌属KRI-04或其类似菌株的细菌经酸处理后得到的菌体。
本发明还提供了一种从含重金属介质中除去重金属的方法，其特征在于，用重金属吸附剂组合物处理该含有重金属的介质，其中所述重金属吸附剂组合物含有选自芽孢杆菌属KRI-02或其类似菌株、地衣芽孢杆菌以及葡萄球菌属KRI-04或其类似菌株的细菌经酸处理后得到的菌体。
另外，本发明还提供了选自芽孢杆菌属KRI-02(FERM BP-8165)、地衣芽孢杆菌KRI-03(FERM BP-8167)和葡萄球菌属KRI-04(FERM BP-8166)的细菌。
另外，本发明还提供了一种重金属吸附装置，其特征在于，该装置含有(A)一个以上的含有上述重金属吸附剂组合物的重金属吸附槽以及(B)含有酸的槽。
使用本发明的重金属吸附剂组合物可以有效地除去河川、湖泊、工厂废水等中的有害的重金属。
附图简述
图1显示了KRI-02菌株对Cu的吸附/解吸试验结果。
图2显示了KRI-02菌株对Ni的吸附/解吸试验结果。
图3显示了含有特氟隆的菌体珠粒对Cu的吸附能力(第1轮和第10轮)。
图4显示了含有特氟隆的菌体珠粒对Zn的吸附能力(第1轮和第10轮)。
图5显示了热处理的菌体珠粒对Cu的吸附能力。
图6显示了热处理的菌体珠粒对Zn的吸附能力。
图7显示了热处理的菌体珠粒对Cu的吸附能力(第1轮和第10轮)。
图8显示了热处理的菌体珠粒对Zn的吸附能力(第1轮和第10轮)。
图9显示了菌体珠粒加入量与Zn吸附之间的关系。
图10显示了菌体珠粒再生次数与Zn吸附能力之间的关系。
图11显示了菌体珠粒对电镀厂排出的废水中Zn和Fe的吸附能力。
图12显示了菌体珠粒对电镀厂排出的废水中Zn和Fe的吸附能力(反复使用)。
图13显示了对电镀厂排出的废水中Zn和Fe的吸附能力和再生次数之间的关系。
图14显示了使用5个吸附槽的情况下对电镀厂排出的废水中的Zn的吸附能力。
图15显示了在电镀厂废水槽中的再生次数和Zn吸附能力之间的关系。
图16和17显示了除去废水中重金属的系统的例子。
图18显示了图17的系统中向4个珠粒槽的废水流动。
实施发明的最佳方式
作为本发明中重金属吸附剂所用的菌体是选自芽孢杆菌属KRI-02或其类似菌株、地衣芽孢杆菌以及葡萄球菌属KRI-04或其类似菌株的细菌经酸处理后得到的菌体。这些特定的菌种具有在经酸处理后菌体重量没有显著减少，而每单位重量的重金属吸附量增加的特性。在芽孢杆菌属KRI-02或其类似菌株中，芽孢杆菌属KRI-02(FERM BP-8165)及其类似菌株是特别佳的。在地衣芽孢杆菌中，地衣芽孢杆菌KRI-03(FERM BP-8167)及其类似菌株是特别佳的。在葡萄球菌属KRI-04或其类似菌株中，葡萄球菌属KRI-04(FERM BP-8166)或其类似菌株是特别佳的。在这里，类似菌株指与该菌株属于同一种且具有与该菌株相同的重金属吸附能力的菌株。
这些细菌的酸处理中所用的酸没有特别限制，只要该酸能杀死这些细菌即可，可列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；乙酸、甲酸、戊酸、丙酸、草酸和柠檬酸等有机酸。酸处理条件是将细菌杀死即可，例如使细菌在pH-0.5-2的酸的水溶液中处理15-150分钟。另外，酸处理时的温度宜为细菌生长的温度。较佳的是，在酸处理之前用水洗净细菌。
酸处理后的菌体宜用水洗净至pH为中性。虽然酸处理的菌体可加入水中形成悬浮液，但是较佳的是用冷冻干燥、喷雾干燥、加热等手段干燥后使用。
得到的酸处理菌体与碱处理菌体相比，菌体重量减少的非常少，而且重金属吸附能力比未处理的菌体增加。因此，与未经处理的菌体以及碱处理的菌体相比，经酸处理的菌体特别可用作重金属吸附剂。
细菌等生物体是由蛋白质、脂质和糖类组成的。因此，碱处理使蛋白质和酸性物质溶解。而且，其大多数生物成分通过水解而溶解，而残留了一部分不溶的成分。相反，当用酸处理细菌时，蛋白质变性并残留下来，不仅作为阳离子的金属离子被除去，而且碱性物质也被除去，菌体内部产生了许多空洞，结果金属离子等离子很容易渗透，从而最大程度地利用了菌体内部的重金属结合部位。
本发明的酸处理菌体能吸附的重金属可以列举Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb、Pd、Zn等。
本发明的重金属吸附剂组合物可以是上述酸处理菌体本身，也可以是含有水性载体或固体载体的形式。作为水性载体，可以列举水或水溶液，由其制成的组合物可以是水悬浮液。另外，固体载体可以列举各种无机载体和树脂载体。另外，该组合物中除了含有酸处理的菌体外还可含有其它重金属吸附剂、增塑剂、乳化剂、润滑剂、防静电剂、发泡剂、阻燃剂、填充剂和增强剂。
重金属吸附剂组合物中的酸处理菌体的浓度宣为5-100重量％、更佳的为10-100重量％、特别佳的为20-100重量％(换算成菌体干重)。
为负载酸处理菌体的无机载体可以列举硅胶、氧化铝、玻璃、硅藻土和特氟隆。树脂载体可列举纤维素、丙烯酰胺衍生物、聚砜、聚乙烯醇、聚苯乙烯、海藻酸钙、角叉菜胶和聚乙烯亚胺。这些无机载体和树脂载体可以单独或组合使用。
酸处理菌体宜以负载于上述无机载体或树脂载体上的菌体珠粒形式使用。其中，酸处理菌体负载于树脂载体上的菌体珠粒是特别佳的。菌体珠粒中酸处理菌体与前述无机载体或树脂载体的重量比宜为1∶10至10∶1，更佳的为1∶5至5∶1。
菌体珠粒的制备方法例如是，将酸处理菌体和上述载体的混合液滴加入液氮等介质中(滴加法)，或是用乳糖等核心，在该核心上喷雾酸处理菌体和上述载体的混合液的造粒方法(造粒法)。用该造粒法得到的菌体珠粒经热处理后耐水性提高。另外，用冻融处理可以使珠粒多孔化，从而提高重金属吸附能力。其中，热处理宜在120-150℃下进行2-30分钟，特别佳的是在150-200℃下进行5-30分钟。
由于菌体珠粒在重金属吸附处理时发生凝集会降低与重金属的接触效率，因此较佳的是抑制菌体珠粒的凝集。一个较佳的抑制凝集的技术是在调制菌体珠粒时在酸处理菌体和树脂内加入特氟隆粉末、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油或乙酸乙酯等添加剂。这些添加剂的量宜为酸处理菌体的0.05-5倍重量，更佳的为0.1-2倍重量。另外，通过对菌体珠粒进行热处理也能抑制凝集。这里的热处理条件与前述提高耐水性的条件相同。
用本发明的重金属吸附剂组合物处理含有重金属的介质可以从该含有重金属的介质中除去重金属。在这里，含有重金属的介质例如是含有重金属的环境水以及土壤，更具体的是河川水、湖泊水、污水、工业废水、土壤、焚化炉灰冷却水、电镀废水等含有重金属的环境介质。用本发明组合物处理该含有重金属的介质的方法例如是使固定了酸处理菌体的载体与该液体介质接触，更具体的方法是使该液体介质通过固定酸处理菌体的载体的填充柱。
通过这样的处理，该介质中的重金属被本发明组合物中的酸处理菌体所吸附，从而除去了该介质中的重金属。吸附的重金属可通过添加有机酸、无机酸使pH降低或是通过加入EGTA、EDTA等螯合剂使其从酸处理菌体中很容易地溶解出来，从而可以回收重金属。另外，溶解出重金属的酸处理菌体可以再次用作重金属吸附剂。
在用本发明的重金属吸附剂组合物从工业废水、电镀废水等含有重金属的介质中除去重金属的方法中，宜使用装备有(A)一个以上含重金属吸附剂组合物的重金属吸附槽和(B)含有酸的槽的重金属吸附装置。重金属吸附槽(A)可连续使用，即，在重金属吸附处理后通过酸处理来回收重金属，并再生重金属吸附剂组合物。
在电镀工厂内，电镀后的洗净过程中会排出含有高浓度重金属的废液。由于锌电镀液中含有高浓度的氰基(cyan)化合物，所以在预处理中进行氧化分解。另外，由于铬电镀中使用了六价的铬，所以在预处理中将其处理成为三价的铬。然后，用苛性钠等将含有锌、镍、铬等的电镀废液的pH调至碱性，再加入聚合物絮凝剂使不溶物凝集沉淀(淤浆)，排放除去。淤浆的大部分由废弃物从业者处理，其一部分被再次利用，而大部分被运送至最终的处理场进行填埋。
因此，如果用本发明的重金属吸附剂组合物处理预处理后的废液来除去废液中的重金属，则无需加入聚合物絮凝剂，也不会产生大量淤浆。而且，使用吸附特异性高的本发明重金属吸附剂组合物后，可以从吸附了重金属的组合物高纯度地回收重金属，这样不仅延长了最终处理场的寿命，而且也实现了资源的再利用。
因此，本发明的重金属吸附剂组合物和重金属吸附装置特别可用于从电镀废液中回收重金属。
实施例
虽然列举了下列实施例来进一步详细地说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(重金属吸附菌的选择和鉴定)
(1)重金属吸附菌的选择
将土壤悬浮在生理盐水中后静置，取其上清在含1mM重金属的BrainHeart Infusion Agar培养基中培育，1日后选出出现的菌落。
(2)所得菌株的鉴定
a.方法
细菌的第一阶段试验是用光学显微镜U-LH1000(Olympus，Japan)观察细胞的形态、革兰氏染色、有无孢子、有无鞭毛运动。在含Brain Heart InfusionAgar(Becton Dickinson，NJ，USA)和琼脂的培养基(B.H.I agar)上观察菌落形态。进行过氧化氢酶反应、氧化酶反应、由葡萄糖产生酸/气体、葡萄糖的氧化/发酵(O/F)试验。
细菌的第二阶段试验是用API系统(bioMerieux，France：http://www.biomerieux.fr/home_en.htm)根据其测定方法进行生物化学性质的试验。
另外还进行细菌生理性质的试验。
b.结果
第一阶段的试验结果示于表1。
表1
样品编号 KRI-02  KRI-03  KRI-04
培养温度℃ 37  37  37
细胞形态 杆菌(1.0×3.0～5.0μm) 杆菌(0.8×2.0～4.0μm) 球菌(φ8.0μm)
革兰氏染色 + + +
孢子 + + -
运动性 - + -
菌落形态 培养基：B.H.I.agar培养时间：48小时圆形周围稍呈波浪状短的，平的有光泽淡黄色 培养基：B.H.I.agar培养时间：48小时不规则周围有毛缘短的，平的无光泽淡黄色 培养基：B.H.I.agar培养时间：48小时圆形完全光滑短的，平的有光泽淡黄色
培养温度℃ 37 + + +
45 + + +
过氧化氢酶 + + +
氧化酶 - - -
酸/气体产生(葡萄糖) -/- -/- +/+
O/F试验（葡萄糖） -/- -/- -/-
其它试验 - - 呋喃唑酮敏感性+
显示类似性质的菌属 芽孢杆菌 芽孢杆菌 葡萄球菌
+：阳性；-：阴性；w：反应弱
第二阶段和额外试验的结果如下表2-4所示。
表2(KRI-02)
有无发酵性 对照- 甘油+ 赤藓糖醇-
D-阿拉伯糖- L-阿拉伯糖+ 核糖+
D-木糖- L-木糖- 侧金盏糖醇-
β-甲基-D-木糖- 半乳糖- 葡萄糖+
果糖+ 甘露糖+ 山梨糖-
鼠李糖- 半乳糖醇- 肌醇-
甘露糖醇+ 山梨糖醇+ α-甲基-D-甘露糖-
α-甲基-D-葡萄糖+ N-乙酰基葡糖胺- 扁桃苷-
熊果苷- 七叶苷+ 水杨苷+
纤维二糖+ 麦芽糖+ 乳糖-
蜜二糖- 蔗糖+ Trepase-
菊粉- 松三糖- 蜜三糖-
淀粉- 糖原+ 木糖醇-
龙胆二糖- D-松二糖- D-来苏糖-
D-塔格糖- D-岩藻糖- L-岩藻糖-
D-阿拉伯糖醇- L-阿拉伯糖醇- 葡糖酸-
生物化学试验 2-酮葡糖酸- 5-酮葡糖酸-
β-半乳糖苷酶- 精氨酸二水解酶(dihydrolase)-
赖氨酸脱羧酶- 鸟氨酸脱羧酶-
柠檬酸的利用性- H<sup>2</sup>S的产生-
脲酶- 色氨酸脱氨基酶-
吲哚的产生- 3-羟基丁酮的产生+
Biratinase+ 硝酸盐还原+
其它试验 50℃下生长+
厌氧条件下生长-
10％NaCl中生长+
马尿酸盐水解-
酪蛋白水解+
表3(KRI-03)
有无发酵性 对照- 甘油+ 赤藓糖醇-
D-阿拉伯糖- L-阿拉伯糖+ 核糖+
D-木糖+ L-木糖- 侧金盏糖醇-
β-甲基-D-木糖- 半乳糖- 葡萄糖+
果糖+ 甘露糖+ 山梨糖-
鼠李糖- 半乳糖醇- 肌醇+
甘露糖醇+ 山梨糖醇+ α-甲基-D-甘露糖-
α-甲基-D-葡萄糖+ N-乙酰基葡糖胺+ 扁桃苷-
熊果苷+ 七叶苷+ 水杨苷+
纤维二糖+ 麦芽糖+ 乳糖-
蜜二糖- 蔗糖+ Trepase+
菊粉- 松三糖- 蜜三糖-
淀粉+ 糖原+ 木糖醇-
龙胆二糖- D-松二糖± D-来苏糖-
D-塔格糖+ D-岩藻糖- L-岩藻糖-
D-阿拉伯糖醇- L-阿拉伯糖醇- 葡糖酸-
生物化学试验 2-酮葡糖酸- 5-酮葡糖酸-
β-半乳糖苷酶+ 精氨酸二水解酶(dihydrolase)+
赖氨酸脱羧酶+ 鸟氨酸脱羧酶-
柠檬酸的利用性- H<sub>2</sub>S的产生-
脲酶- 色氨酸脱氨基酶-
吲哚的产生- 3-羟基丁酮的产生+
Biratinase- 硝酸盐还原+
其它试验 50℃下生长+
厌氧条件下生长+
10％NaCl中生长+
马尿酸盐水解-
酪蛋白水解+
表4(KRI-04)
生物化学试验和酸化试验 脲酶+ 精氨酸二水解酶-
鸟氨酸脱羧酶- 七叶苷水解-
葡萄糖+ 果糖-
D-甘露糖- D-麦芽糖+
乳糖- Trepase+
D-甘露糖醇+ 蜜三糖-
硝酸盐还原成亚硫酸盐+ 3-羟基丁酮的产生-
β-半乳糖苷酶- 精氨酸烯丙基酰胺酶-
碱性磷酸酶- 吡咯烷酮基烯丙基酰胺酶-
新生霉素钠抗性- 蔗糖+
N-乙酰葡糖胺- D-松二糖-
L-阿拉伯糖- β-葡糖苷酸酶+
D-核糖- D-纤维二糖-
根据以上结果，发现KRI-02属于芽孢杆菌属，但是其菌种还未鉴定。因此，将该菌命名为芽孢杆菌属KRI-02。另外，确定KRI-03属于地衣芽孢杆菌，因此命名为地衣芽孢杆菌KRI-03。KRI-04属于葡萄球菌属，但其菌种还未鉴定。因此，将该菌命名为葡萄球菌属KRI-04。KRI-02、KRI-03和KRI-04分别作为FERM BP-8165、FERM BP-8167、FERM BP-8166保藏在独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心(日本茨城县Tsukuba市东一区1番地1，中央第6(邮政编码305-8565)：2002年8月21日)。
实施例2
在Brain Heart Infusin培养基(Difco)中培育KRI-02、KRI-03和KRI-04后，用水洗净，加入相当于细菌湿重量的5倍体积的0.5N盐酸使其悬浮。然后，使添加了盐酸的细菌在37℃振荡2小时。另外，比较研究了Brierley等人的方法(USP 4,992,179)。即，将加入相当于湿重量的5倍体积的3％氢氧化钠，将细菌在50℃或100℃下振荡10分钟。振荡后，每种菌都用水充分洗净，冷冻干燥。其结果显示在表5中，与用水洗净的情况(未处理)相比，酸处理使重量减少20％，而氢氧化钠处理使重量减少50％以上，尤其是在100℃下处理时，重量减少60％以上。
表5
处理方法 细菌重量(冷冻干燥后)上方：重量；下方：相对于水洗净的重量％
 KRI-02  KRI-03  KRI-04
未处理  0.653100  0.257100  1.313100
酸处理  0.51478.7  0.24695.7  0.93070.8
氢氧化钠  50℃  0.26640.7  0.07428.8  0.67951.7
 100℃  0.13420.5  0.03915.2  0.48336.8
实施例3(金属吸附量的测定)
将冷冻干燥的细菌粉末分散在缓冲溶液(Tris：100mM)中，配制成60毫克/毫升的悬浮液。将20微升细菌悬浮液加入经Tris(10mM)调制的2.4mM的重金属水溶液(CdCl2，CuSO4，ZnCl2，NiCl2)1毫升中。反应结束后进行离心，用原子吸光光度计测定分离的上清中的重金属浓度。
结果示于表6-9。与水洗相比，KRI-02、KRI-03、KRI-04经酸处理后对镉和铜的吸附量有所增加。虽然经氢氧化钠处理的KRI-02、KRI-03、KRI-04的镉吸附量也比水洗有所增加，但是酸处理比氢氧化钠处理增加得更多。酸处理的KRI-02、KRI-03、KRI-04对锌和镍的吸附量比水洗有所增加，但是经氢氧化钠处理(100℃)提供了稍高的摄入量。将50℃和100℃下的氢氧化钠处理的重金属摄入量相比，100℃的处理比50℃的处理增加了吸附量。
表6
处理方法  镉的吸附量(μmol/g)
KRI-02  KRI-03  KRI-04
未处理 207.6  25.1  232.3
酸处理 447.5  371.4  409.9
氢氧化钠  50℃ 200.8  266.6  244.4
 100℃ 389.9  346.8  300.7
表7
处理方法  铜的吸附量(μmol/g)
KRI-02  KRI-03  KRI-04
未处理 611.2  206.6  474.3
酸处理 723.2  552.5  618.2
氢氧化钠   50℃ 464.7  494.6  546.4
  100℃ 671.3  537.6  591.3
表8
处理方法 锌的吸附量(μmol/g)
KRI-02  KRI-03  KRI-04
未处理 219.5  66.8  366.9
酸处理 458.6  385.9  418.6
氢氧化钠 50℃ 322.2  326.4  381.5
100℃ 466.8  390.8  430.1
表9
处理方法 镍的吸附量(μmol/g)
KRI-02  KRI-03  KRI-04
未处理 10.2  42.1  37.1
酸处理 392.3  318.5  330.1
氢氧化钠 50℃ 244.2  293.7  252.1
100℃ 407.0  335.7  322.3
实施例4(吸附和溶出试验)
在100mM Tris缓冲液(pH7.5)中分散冷冻干燥的细菌(KRI-02)，制成悬浮液(60毫克/毫升)。取20微升该细菌悬浮液加入经Tris(10mM)调制成2.4mM的重金属水溶液(CuSO4，NiCl2)1毫升中，搅拌2小时(分别在pH 6.0和pH 7.3下)。反应结束后进行离心分离，分离上清液(a)和菌层。在菌层中加入盐酸(pH1.54)，搅拌30分钟后再次离心，分离上清(b)和菌层。用原子吸光光度计测定上清(a)和(b)中的重金属浓度，算出吸附量和解吸附量。经盐酸处理后的菌层用100mM Tris(pH7.5)洗净至pH中性，反复进行重金属吸附和解吸附试验(3次)。结果显示在图1和图2中。虽然两种金属的第二轮的吸附量比第一轮的吸附量减少，但是第二轮和第三轮的吸附量显示出几乎相同。显示出Cu的解吸附量是吸附量的90％以上的优良结果。在Ni的情况下，虽然第一轮的解吸附量少，但是其和第二轮和第三轮的吸附量几乎相同，表明对于两种金属均可以再利用。
实施例5
含有添加剂的菌体珠粒的合成
在10％(w/v)的聚乙烯醇(PVA)(聚合度为1500-1800，皂化程度为98％)水溶液中加入与PVA同重量的KRI-02以及添加剂，并进行搅拌。用注射器将配制的悬浮液滴入液氮中，然后冻融并冻干。添加剂使用特氟隆粉末、蓖麻油、乙酸乙酯和/或邻苯二甲酸二丁酯。
实施例6
含有添加剂的菌体珠粒的凝集性的评价
用碱金属和碱土金属含量比重金属(镉、铜、锌、镍)量多得多的焚化炉灰冷却水20毫升(pH 7.5)研究凝胶珠粒(0.35g)的凝集性(稳定性)。振荡12小时后，用肉眼观察凝胶的附着和凝集。结果确认不含添加剂的菌体珠粒发生凝集。而含有特氟隆粉末和邻苯二甲酸二丁酯混合而成的添加剂的菌体珠粒有最高的凝集抑制效果。另外，蓖麻油和乙酸乙酯表现出中等程度的凝集抑制效果。
实施例7
添加剂的混合比例对凝集的影响
为了研究添加剂和KRI-02的混合比例(重量比)对凝集的影响，制成了特氟隆混合体系的菌体珠粒。与实施例6一样，用焚化炉灰冷却水20毫升(pH 7.5)来研究珠粒(0.35g)的凝集性(稳定性)。结果显示，不与菌体(KRI-02)混合的珠粒发生凝集，而通过增加PVA以外的组分的比例可抑制凝集(表10)。
表10
混合比例对凝集的影响
  特氟隆     1     1     1     0.2     0.2     0.5
  PVA     1     1     1     1     1     1
  菌体     0     1     2     1     2     2
    ×     ◎     ◎     △     ○     ○
○、◎：没有凝集；×：有凝集；△：有少许凝集
实施例8
含有特氟隆的菌体珠粒的吸附能力
合成含有特氟隆的菌体珠粒(重量比为特氟隆∶PVA∶菌体(KRI-02)＝1∶1∶2)，在对炉灰冷却水20毫升(pH 7.5)进行吸附试验后，加入草酸20毫升(pH1.2)进行溶出试验。观察反复进行吸附、再生过程中的吸附能力的变化。比较第1轮的吸附能力和第10轮的吸附能力。即使使用了10次，菌体珠粒对重金属(铜、锌)的吸附能力仍没有降低。另外，可以在几乎不受共存的高浓度盐的影响下而进行吸附和除去(图3和图4)。
实施例9
热处理对珠粒凝集和吸附的影响
用上述方法合成与KRI-02混合(重量比为PVA∶菌体＝1∶2)的凝胶珠粒，冷冻干燥后180℃热处理10分钟。和上述一样，用炉灰冷却水20毫升(pH 7.5)研究凝胶珠粒(0.35g)的凝集性(稳定性)。另外，为了研究热处理对珠粒吸附能力的影响，用原子吸光光度计测定炉灰冷却水中重金属(锌、镍)以及碱土金属(钙、镁)的浓度变化。比较热处理或未经热处理的菌体珠粒，确认经热处理的菌体珠粒不相互附着，即凝集被抑制。相反，发现未经处理的菌体珠粒有和前面的结果相同的凝集。另外，根据炉灰冷却水中各金属的浓度变化确认热处理前后吸附能力几乎没有减少(图5和图6)。
实施例10
热处理珠粒的吸附能力的变化
在前述热处理珠粒的吸附试验后分离珠粒，加入20毫升(pH 1.2)草酸进行各金属的溶出试验。然后，用Tris(100mM)洗净，再进行吸附试验。反复这一系列的操作(使用轮数)，研究再生所引起的珠粒吸附能力的变化。将第一轮的吸附能力与第10轮的吸附能力相比较。结果显示，即使使用10轮，重金属(铜、锌)的吸附能力也几乎没有降低。另外，可以在几乎不受共存的高浓度盐的影响下而进行吸附和除去(图7和图8)。
实施例11
用造粒法制作菌体珠粒
将KRI-02粉碎至150微米或更小，将其与PVA(聚合度、皂化程度为98-99％)的粉末以2∶1的重量比混合，得到混合粉末，然后用离心流化涂布装置进行造粒。即，将球状颗粒(乳糖)作为核粒子(500微米)，在喷雾PVA水溶液(5％)的同时分散混合粉末进行造粒。对造粒得到的颗粒进行加热干燥(70℃)，用筛网分离出直径为1.4-1.7毫米的颗粒，进而在180℃下处理20分钟。
实施例12
造粒法制得的菌体珠粒的耐水性的评价
将180℃下热处理20分钟的菌体珠粒以及未经热处理的菌体珠粒(0.35g)加入20毫升水中，振荡24小时。结果未经热处理的菌体珠粒在振荡后数小时表现出颗粒崩解而变成悬浮液，而经热处理的菌体珠粒即使在24小时后仍保持颗粒形状。这表明对造粒得到的菌体珠粒进行热处理可以保持颗粒形状并使菌体稳定地固定化。
实施例13
用冷冻法使珠粒多孔化
将实施例11所得热处理菌体珠粒浸在水中洗净后，在含有充足水的状态下进行冻融，然后冷冻干燥。将经冷冻处理的珠粒(0.5g)加入含锌的电镀废水(20毫升)中并搅拌，从反应开始起研究锌浓度的时间依赖性。用仅经热处理的菌体珠粒作为对照。结果发现，施以冷冻操作的菌体珠粒的浓度变化比对照大。经冷冻干燥以及冻融处理后的废液在90分钟后的锌浓度分别为354.1μM和332.8μM，其比对照的浓度(381.6μM)小。因此，通过对热处理菌体珠粒进行冷冻处理，可以加速珠粒内的重金属的扩散，从而加速液相中重金属浓度的降低。
实施例14
用珠粒除去重金属
将经热处理的菌体珠粒(实施例11)浸在1N盐酸中，然后用MES缓冲液(pH 6)洗净，加入含有锌的电镀废水中搅拌。改变菌体珠粒的添加量(8、17.5、25、35毫克/毫升)，研究锌的浓度变化。结果显示在图9中。锌浓度变化取决于菌体珠粒的量，珠粒的添加量较高，则浓度变化的初始梯度较大。因此，通过在含有锌等重金属的废水中加入该菌体珠粒，可以除去锌，从而使其浓度降低至排水基准(75.6μM)以下。除了锌以外，该菌体珠粒还可以吸附除去铜、铁、镉、镍等有害的重金属。
实施例15
珠粒的再生
用MES缓冲液(pH 6)将经热处理的菌体珠粒(实施例11，0.35g)洗净，然后加入含有锌和铁的电镀废水(20毫升)中搅拌。吸附反应结束后，从废液中取出菌体珠粒，加入1N盐酸(20毫升)使重金属脱离。然后，用MES洗净，再次更换废水。重复进行这一系列的吸附和解吸附的操作，从而重复珠粒的再生。重金属的浓度用原子吸光光度计测定。锌的吸附量(pH 7)和再生次数的关系显示在图10中。在测定时锌和铁的平均初浓度分别为790μM和458μM。以每克干重(菌体珠粒)计，锌和铁的平均吸附量为36.2μmol/g和4.6μmol/g。即便重复再生100次，菌体珠粒仍然保持形状，且其吸附量基本上没有变化。另外，研究相对于吸附的脱离(解吸附)量的结果发现，90％以上的比例被解吸附。因此，该菌体珠粒能耐受pH的急剧变化，因此可以反复使用。
实施例16
在电镀工厂内的排水处理中的利用(1)-搅拌槽中的物料平衡
在含重金属的氰化物系电镀废水槽(50升)中加入经热处理的菌体珠粒(实施例11，400g)并搅拌(转速200rpm)，同时取样研究锌和铁的浓度变化。表11中显示了氰化物系电镀废水槽(pH 7.5)中的锌和铁的浓度。结果发现废水中的锌和铁的浓度高于排水基准。图11显示了在该废水中加入菌体珠粒后的重金属的浓度变化。根据该结果算出每1克干燥菌体珠粒的吸附量，对锌为53.6μmol/g，对铁为12.1μmol/g。
表11单位：μM
重金属 次级反应水 基准
锌 894  76.5
铁 422  179
实施例17
在电镀工厂内的排水处理中的利用(2)-吸附除去的金属的浓缩
用与实施例16相同的方法在氰化物系电镀废水槽(50升)中加入经热处理的菌体珠粒(实施例11，400g)，吸附除去锌和铁(90分钟)后，将珠粒加入1N盐酸(20升)中进行解吸附和再生。再生后，用氢氧化钠水溶液(pH 7)将珠粒洗净，然后再次加入电镀废水槽内。重复这些吸附和解吸附的操作，尝试浓缩盐酸溶液中的重金属。氰化物系电镀废水中的锌和铁的浓度变化如图12所示。结果表明，通过反复吸附，废水中的重金属浓度降低。通过6次解吸附和再生，锌浓度降低到排水基准(76.5μM)以下，而铁浓度仍然在排水基准(179μM)之上。盐酸中锌和铁的浓度变化如图13所示。结果表明，盐酸中的锌浓度随着菌体珠粒的再生次数而增加。然而，通过反复吸附，废水中的锌浓度降低，因此其浓度变化变小。再生7次后的锌的浓缩率为2.1倍。虽然铁和锌一样解吸附到盐酸中，但是其浓度比锌低，且铁浓度不再增加。发现废水中锌与铁的浓度之比为2.0，而在重金属解吸附的盐酸中为7.8(解吸附7次后)，这表明通过使用该珠粒，锌收集的浓度比铁高。
实施例18
电镀工厂内的排水处理中的利用-多轮吸附
在氰化物系电镀废水槽中加入经热处理的菌体珠粒(实施例11，400g)，吸附除去锌(90分钟)(第1槽)。在盐酸(20升)中解吸附和再生后，用氢氧化钠水溶液(pH 7)洗净珠粒，加入电镀废水槽(第2槽)中。用总共5个电镀废水槽(50升)进行反复的吸附和解吸附操作。各废水槽中90分钟后的锌吸附量显示在图14中。结果表明，吸附的再现性良好，其平均吸附量为31.1μmol/g。另外，研究了通过解吸附引起的盐酸中的锌浓度变化(图15)。锌浓度随着再生次数而呈线性增加。因此，通过重复将菌体珠粒连续加入废水槽和解吸附槽(盐酸)(多次吸附)，可以浓缩解吸附槽中的锌浓度。
实施例19
用菌体珠粒除去废水中重金属的系统结构
图16记载了除去废水中重金属的系统的结构。
在最左边的吸附槽1中加入含有高浓度重金属的废水，使其与菌体珠粒反应一定时间后向右边相邻的吸附槽移动，直到最右边的吸附槽才终止并排放。菌体珠粒从最右边的槽开始依次向左边的槽移动，直到最左边的槽才终止，珠粒通过酸处理来使吸附的重金属解吸附从而再生。将再生的菌体珠粒再次移至最右边的槽，然后向左边的槽移动。通过使用对应于废水中重金属浓度的菌体珠粒量，废水中的重金属浓度可通过使用至少三个处理槽来降低至环境基准以下。处理时间宜至少1小时以上。当再生处理所用的盐酸中的重金属浓度较高时，用新的盐酸代替再生处理所用的盐酸。
实施例20
图17记载了除去重金属的系统的结构。
与图16的情况不同的是，菌体珠粒没有在槽之间移动，而是通过移送废水来除去废水中的重金属。即，如图18所示，使用对应于废水中重金属浓度的菌体珠粒量，使含有高浓度重金属的废水从槽1→2→1、槽2→1→2、槽3→4→3、槽4→3→4。通过对经高浓度废水处理的菌体珠粒进行酸处理再生，可以连续地处理废水。当再生处理所用的盐酸中的重金属浓度较高时，用新的盐酸代替再生处理所用的盐酸。

Claims (14)

1.一种重金属吸附剂组合物，它含有选自保藏号为FERM BP-8165的芽孢杆菌属(Bacillus sp.)KRI-02、保藏号为FERM BP-8167的地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)以及保藏号为FERM BP-8166的葡萄球菌属(Staphylococcus sp.)KRI-04的细菌经酸处理后得到的菌体。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂组合物，其中所述经酸处理的菌体负载于无机载体或树脂载体上。
3.根据权利要求1所述的重金属吸附剂组合物，其中所述经酸处理的菌体是负载于无机载体或树脂载体上的菌体珠粒。
4.根据权利要求3所述的重金属吸附剂组合物，其中菌体珠粒除载体外还含有特氟隆粉末、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油或乙酸乙酯。
5.根据权利要求3所述的重金属吸附剂组合物，其中菌体珠粒用造粒法得到。
6.一种除去含重金属的介质中的重金属的方法，其特征在于，用重金属吸附剂组合物处理该含有重金属的介质，其中所述重金属吸附剂组合物含有选自保藏号为FERM BP-8165的芽孢杆菌属KRI-02、保藏号为FERM BP-8167的地衣芽孢杆菌以及保藏号为FERM BP-8166的葡萄球菌属KRI-04的细菌经酸处理后得到的菌体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中含重金属的介质选自含有重金属的环境液体和土壤。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述酸处理的菌体负载于无机载体或树脂载体上。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述酸处理的菌体是负载于无机载体或树脂载体的菌体珠粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中除载体外，菌体珠粒还含有特氟隆粉末、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油或乙酸乙酯。
11.根据权利要求9所述的方法，其中菌体珠粒通过造粒方法得到。
12.一种细菌，它选自保藏号为FERM BP-8165的芽孢杆菌属KRI-02、保藏号为FERM BP-8167的地衣芽孢杆菌以及保藏号为FERM BP-8166的葡萄球菌属KRI-04。
13.一种重金属吸附装置，其特征在于，该装置含有(A)一个以上的含有权利要求1-5任一项所述的重金属吸附剂组合物的重金属吸附槽以及(B)含有酸的槽。
14.根据权利要求13所述的重金属吸附装置，其中所述重金属吸附槽(A)在重金属吸附处理后通过酸处理来回收重金属并再生重金属吸附剂组合物。
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