CN85105447A

CN85105447A - 制造接技共聚物的简便方法

Info

Publication number: CN85105447A
Application number: CN 85105447
Authority: CN
Inventors: 代模栏; 邹明国; 陈永芬
Original assignee: Chengdu University of Science and Technology
Current assignee: Chengdu University of Science and Technology
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1987-01-14
Also published as: CN85105447B

Abstract

制造接枝共聚物的简便方法是在空气中氧存在下，直接选用市售含有防老剂的高分子弹性体与含有阻聚剂的接枝单体，用过氧化苯甲酰自由基引发剂制造多品种多性能的橡胶改性物，利用这些改性物作为各种用途的胶粘剂、密封剂、涂料和其它高分子复合物的基料。

Description

本发明属于高聚物改性领域。应用接枝共聚合的简便方法制造多种用途的胶粘剂、密封剂、涂料和其它高分子复合物的基料。

在自由基引发聚合（包括聚合和共聚合）反应中，空气中的氧会发生两种不同的影响，一是阻聚作用;一是加速作用。人们在实验研究中还认为“氧在乙烯类化合物的聚合过程中，主要表现为阻聚作用”。从此，在高分子科学界逐渐形成一种偏见，凡是自由基聚合的实验和工业生产工艺中，均需用氮气置换空气中的氧，并在氮气保护下进行聚合或共聚合反应。为了防止单体贮存时的聚合作用而加入对苯二酚等阻聚剂，在聚合反应之前又必须用碱水洗、精馏等方法除去阻聚剂。以橡胶聚合物作为接枝物骨架时，也需要用萃取沉淀等方法除去橡胶内的防老剂。日本，橡胶协会志（山口幸一等，日本ゴム协会志1980，№54，7，456-464），研究了用自由基引发聚合反应制备SBS（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）与丙烯酸酯的接枝共聚物时，采用脱水，精馏方法除去丙烯酸酯单体内的阻聚剂，用沉淀法除去SBS中的防老剂，通过氮气保护下进行接枝共聚反应。以丙烯酸丁酯与SBS之比为0.389时，制备接枝共聚物的结果是：单体转化率为18.9%，接枝率为4.5%，接枝效率为66%。这种习用方法导致聚合工艺复杂，设备增多，消耗能源，单体损耗率大等缺点。

本发明的目的在于提供简便的接枝共聚合方法，可以直接选用市售含有防老剂的SBS、氯丁、丁腈、丁苯、丁基和异戊等高分子弹性体与含有阻聚剂的聚合级丙烯酸酯等乙烯类单体，用过氧化苯甲酰等自由基引发剂，在空气中氧存在下进行共聚合反应制造高分子弹性体的接枝共聚物。

本发明的任务是按上述简便方法能获得多品种多性能的橡胶改性物，利用这些改性物作为各种用途的胶粘剂、密封剂、涂料和其它高分子复合物的基料。

本发明提供的制造接枝共聚物的简便方法，其配方组分（按重量计）为：

高分子弹性体（可用天然橡胶如一号烟片，合成橡胶如SBS、氯丁、丁腈、丁苯、丁基和异戊等高分子弹性体，其中含防老剂可在2.0%以下）。 100份

接枝单体（可用丙烯酸、丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等，其中含阻聚剂可在0.1%以下）。 5-100份

引发剂（可用含有自由基的过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化异丙苯等）。 0.5-6份

溶剂（可用甲苯、二甲苯，正己烷，环己烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，丁酮，环己酮，二氯乙烷和四氯化碳等中的一种或一种以上的混合物）。 300-600份

最佳配方组分（按重量计）含量为：

高分子弹性体 100份

接枝单体 20份

引发剂 1.5份

溶剂 300份

按上述配方组分称量，将市售含有防老剂的高分子弹性体、含有阻聚剂的接枝单体和溶剂加入带有搅拌器、冷凝器的聚合反应釜中，使之完全溶解后，加入过氧化苯甲酰，所用引发剂的分解温度范围可根据体系内各反应物的活性大小采用不同的反应温度和反应时间，常用温度为60-90℃，反应时间为2-6小时，反应物中乙烯类单体与高分子弹性体的重量比为5-100%，单体和高分子弹性体的混合物与溶剂的重量比为10-80%，引发剂用量为单体、高分子弹性体和溶剂组成的混合物溶液的0.2-2%。在空气中氧存在下进行共聚合反应制造高分子弹性体的接枝共聚物。

按上述反应体系和反应条件制得的接枝共聚物用以下方法和程序测定：先以适当溶剂（如甲醇）溶解未反应的单体，并沉淀出均聚物和接枝共聚物的混合物，再用相应的溶剂（如丙酮∶甲醇＝2∶1）萃取以除去混合物中的均聚物。余下的接枝共聚物经40℃真空干燥至恒重，用红外光谱证实为接枝共聚物。单体的转化率，接枝率和接枝效率以重量法测定，按下式计算：

转化率％＝ (聚合的单体量W₂)/(加入的单体量W₀) ×100％

接枝率％＝ (接枝的单体量W₁)/(橡胶量W) ×100％

接枝效率％＝ (接枝的单体量W₁)/(聚合的单体量W₂) ×100％

式中，W₂＝沉淀的聚合物量W_p-橡胶量W

W₁＝萃取余下的聚合物量W_n-橡胶量W

本发明的优点在于简化工艺，减少设备，节约能源，提高了单体的利用率，降低了成本，克服了多年来人们认为氧在乙烯类化合物的聚合和共聚合过程中主要表现为阻聚作用的偏见。通过本发明的简便方法，能获得多品种、多性能的橡胶改性物，利用这些改性物作为多种用途的胶粘剂、密封剂、涂料和其它高分子复合物的基料。解决了当今聚烯烃塑料制品（管、棒、板和薄膜）之间以及塑料与橡胶、木材、金属、玻璃等无机材料的粘接和密封问题。

实施例：

1.在带搅拌器、冷凝器的聚合三颈瓶中，加入SBS（S/B＝4/6，线型，含防老剂0.65%）40克，聚合级丙烯酸丁酯（工业纯，未除去阻聚剂）15克，甲苯260克，室温或加热至60-70℃，使之完全溶解后，在70-75℃加入过氧化苯甲酰1克，在空气中氧存在下反应4小时，反应物用甲醇沉淀过滤，40℃真空干燥至恒重（即Wp），在索氏萃取器中，用丙酮∶甲醇＝2∶1的混合溶剂，萃取所得干燥的沉淀聚合物计48小时，萃取液为丙烯酸丁酯的均聚物，余下的产物即为接枝共聚物，经干燥恒重（即Wn），按上述公式计算，其结果：转化率为42.2%，接枝率为20.3%，接枝效率为55.2%。

2.在实施例1.相同的聚合装置中，加入未经处理的天然橡胶（一号烟片）32克，丙烯酸丁酯（未除去阻聚剂）16克，甲苯210克，在50-60℃下使之完全溶解后，于70-78℃下加入过氧化苯甲酰1.2克，在氮气保护下反应5小时，按实施例1.的方法处理和分离接枝共聚物，结果：转化率为45.1%，接枝率为23.2%，接枝效率为52.2%。

Claims

1、制造接枝共聚物的化学方法其特征在于该方法所用起始原料的配方组分(按重量计)为：

高分子弹性体 100份

接枝单体 5-100份

引发剂 0.5-6份

溶剂 300-600份

2、按照权利要求1.所述接技共聚物其特征在于该共聚物的起始原料的最佳配方组分（按重量计）为：

高分子弹性体 100份

接技单体 20份

引发剂 1.5份

溶剂 300份

3、按照权利要求1、2所述接技共聚物其特征在于该共聚物的起始原料的高分子弹性体为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯丁、丁腈、丁苯、丁基和异戊等二烯烃橡胶，其中含防老剂可在2%以下。

4、按照权利要求1、2所述接枝共聚物其特征在于该共聚物的起始原料的接技单体为丙烯酸、丙烯酸酯、醋酸乙烯和苯乙烯等乙烯类单体，其中含阻聚剂可在0.1%以下。引发剂为过氧化苯甲酰。

5、按照权利要求1、2所述接枝共聚物其特征在于该共聚物的起始原料的溶剂为甲苯、二甲苯、汽油、正己烷、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮、环己酮、二氯乙烷和四氯化碳等中的一种或一种以上的混合物。

6、按照权利要求1.所述的接枝共聚合方法其特征在于：

（1）可以直接选用市售含有防老剂的高分子弹性体与含有阻聚剂的接枝单体用过氧化苯甲酰等作引发剂，在空气中氧存在下进行共聚合反应制造高分子弹性体的接枝共聚物。以及在上述防老剂、阻聚剂、空气中氧三个条件中任何一种或二种条件下进行制造高分子弹性体的接枝共聚物。

（2）反应温度60-90℃，反应时间为2-6小时。

（3）制得的接枝共聚物先以适当溶剂溶解未反应的单体，并沉淀出均聚物和接枝共聚物的混合物，再用相应的溶剂萃取除去混合物中的均聚物，余下的接枝共聚物，经40℃真空干燥至恒重，用红光光谱证实为接枝共聚物。

（4）单体的转化率，接枝率和接枝效率以溶剂分离、重量法测定、计算。