CN100342957C - 尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尤其用于水处理的纳米过滤、超滤或微滤组件用膜的生产方法，该膜包含疏水性聚合物材料，在该疏水性聚合物材料中引入或在其上沉积亲水性聚合物材料，该方法的特征在于它包括以下步骤：a)在引入或沉积亲水性聚合物材料之后，在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜，并且b)在高于60℃的温度下，通过将所述膜浸入按照自由基机理起作用的交联剂中而对构成该膜的亲水性和疏水性聚合物材料进行热交联。
Description
本发明涉及尤其用于水处理的纳米过滤、超滤或微滤组件用膜的生产方法，所述膜由两种聚合物组成，第一种是疏水性聚合物材料，第二种是亲水性聚合物材料，这两种聚合物是“结合”在一起的。
在水处理领域中使用的基于疏水材料的膜的优点是具有化学、热和细菌学稳定性；然而，它们容易被悬浮物和/或尤其存在于表面水中的有机物质快速而不可逆地堵塞。使用这种类型的膜是可行的，但是需要频繁地进行化学洗涤，这使得设备的使用变得复杂，从而增加了使用成本并降低了过滤系统的生产率。
基于亲水性聚合物的膜不太容易被堵塞，因此从“工厂生产管理”的角度来看，这种类型的膜具有重要的利益。通常，这种膜的特征在于其生产率远高于疏水膜的生产率，这种生产率源于它们的化学性质，而化学性质本身决定了这些膜可能的堵塞量。它们的主要缺点是：它们容易更快速地老化，并具有细菌降解的潜在风险，尤其是对于基于纤维素衍生物的膜来说。这最后一个参数并不是一个技术障碍，因为可以采取操作预防措施来保护膜免受细菌损害的风险。
大量的膜改性研究已被公开，其目的在于生产在其中引入(或在其上沉积)亲水性材料的基于疏水材料的膜。通常人们力图赋予新膜在堵塞方面更好的性能，同时既不损害机械性能又不影响如此改性的膜的整体性(P.Rouzies，thesis，UPS Toulouse，1992年3月11日，K.Asfardjanie和thesis，UPS Toulouse，1991年7月12日)。然而，如此赋予膜的所有亲水性优点均被证明是短暂的，并且随着过滤时间和所进行的洗涤的累积效应而被弱化。
EP-A-0 568 045公开了一种生产中空纤维的方法，该中空纤维用在血液透析方法中并用聚砜(PSF)来制造。为此使用基于PSF及亲水和成孔试剂的配方。然而，该出版物并没有教导能够固定或稳定膜中的亲水剂的任何一种化学处理：试验表明，在这种情况下，如在许多其它情况下一样，亲水剂逐渐从膜中洗脱(F.Ivaldi，thesis，UPSToulouse，1982年12月15日)。
US-A-5 543 465的目的在于在膜的多孔结构中稳定作为亲水剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。为了持久地固定由于引入所述PVP而产生的膜的亲水性，该出版物涉及到将PVP固定于PSF基体中的各种实施例，首先在包含PVP的清洗液中调理未处理的膜，然后使用自由基交联剂过硫酸钾，通过化学处理使其交联。然而，由于所推荐的PVP的高含量(0.5％-10重量％)，所述方法使得膜的透水性明显降低。表1为在下面给出的增加的浓度下的试验概述，其清楚地显示出清洗水中的PVP浓度对所述透水性(Lp)的影响。
表1
PVP K30的浓度对A型纤维的最终透水性的影响
| CPVP，质量％ | 0 | 0.1 | 0.5 |
| 10-10m/s.Pa | 11.9 | 4.2 | 1.1 |
在任何情况下，将PVP或亲水剂加入到PSF或疏水性聚合物基材中都应当受到限制，若不然的话，如果所述亲水剂在聚合物共混物中的比例过高，则渗水性将明显降低。
为了说明本领域中的现有技术，还可以提及的是US-A-4 798 847、EP-A-0 261 734和US-A-5 076 925，它们公开了其中描述了PVP热交联的膜制造方法。不过，如专利US-A-2 658 045和Anderson的出版物(Journal of Applied Polymer Sciences，23，2453-2462，1979)中所描述的，在这些出版物中示出的PVP固定方法不能保证纤维性能随时间的稳定性。其原因在于这些出版物公开的内容使用了强烈的清洗方法(直至使用有机萃取溶剂)，这些方法的目的在于除去PVP的“成孔”部分，同时仅在原位保留接近载体聚合物分子的PVP；因此这些分子的交联将不会导致如此处理的膜的透水性降低。用于使PVP交联的这种热处理方法因而是不足的，因为它产生了易损和不稳定的凝胶。
从现有技术开始，本发明确定的目标是生产由两种聚合物的“合金”构成的膜：在使用适当的控制和处理以确保这两种聚合物材料内聚的条件下，简单的化学过程可以使得所述膜由此获得作为组成成分的两种聚合物的性能的有利组合。
因此，本发明涉及一种尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法，该膜包含疏水性聚合物材料，在该疏水性聚合物材料中引入或在其上沉积亲水性聚合物材料，该方法的特征在于它包括以下步骤：
a)在引入或沉积亲水性聚合物材料之后，在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜，并且
b)在高于60℃，优选大约70-80℃的温度下，通过将所述膜浸入按照自由基机理起作用的交联剂(尤其是过硫酸盐水溶液)中而对构成该膜的亲水性和疏水性聚合物材料进行热交联。
根据本发明，这两种聚合物之一是能够在所述按照自由基机理起作用的交联剂的作用下分裂的简单分子。根据本发明方法的一个实施方式，疏水性和亲水性聚合物材料之间的交联是在加热条件下通过浓度为2-7g/l的过硫酸钠溶液的作用来进行的。根据本发明，在交联步骤之前，在质量浓度为2-7g/l的过硫酸钠水溶液中将未处理的膜冷浸2-24小时，优选4-12小时。
为了清楚地理解本发明的主题，首先描述能够使其发展的研究。
本发明持有人首先采取了两个操作，目的是为了更清楚地理解过硫酸盐自由基对PSF和PVP分子的作用。因而力图检验过硫酸钾是否单独对聚砜起作用。为此，在高温下(90℃)将预清洗的中空纤维浸入包含0.5％和5.0％过硫酸盐的混合物中1小时。由此表明，与过硫酸盐浓度有关的这些纤维的机械性能降低(参见下表2)。因而毫无疑问，过硫酸盐的自由基确实破坏了聚合物链，例如聚砜。
表2
过硫酸盐自由基对基于PSF的纤维的机械性能的作用
| C过硫酸盐，质量％ | 0 | 0.5 | 5 |
| 断裂力，N | 6.9 | 6.5 | 4.6 |
| 断裂伸长，％ | 34 | 22 | 5.8 |
另外还成功地阐明了过硫酸盐对PVP交联的作用方式，由此证实了上面引述的Anderson在出版物Journal of Applied PolymerSciences以及US-A-2 658 045中所公开的结果，即在高浓度(若干质量％)过硫酸盐的存在下，PVP的交联需要高浓度的所述PVP。但是，为了保持“成品”膜的透水性，需要限制PSF中的PVP浓度，并且限制过硫酸盐的浓度。
最后检验由Anderson提出的加热周期的有效性，即过硫酸盐的自由基的活性从高于60℃的温度开始出现，并逐渐增加，直至90℃。由此发现一个重要现象：过硫酸钾的反应性从60℃开始是渐增的，并且通过提高温度而变得越来越快地增加。还发现，该活性在较低温度40℃下已经存在，但在室温下不存在。下表3示出了这些观察到的内容。
表3
过硫酸根离子浓度(以转变成自由基的摩尔％表示)
随温度和测试时间的变化
(CO＝1质量％，溶剂：超纯水)
| 温度，℃ | 接触时间，小时 | ||
| 1小时 | 2小时 | 3小时 | |
| 20 | 0 | 0 | 0 |
| 40 | 0 | 0 | 0.6 |
| 60 | 4.6 | 8.1 | 9.4 |
| 80 | 29.6 | 45 | 52.3 |
| 90 | 16.5 | 57.1 | 69.4 |
在此阶段必须提出两个重要的意见：
-在室温下，过硫酸根离子保持稳定，经过约30小时分析溶液中存在的离子，未观察到任何变化，而从40℃开始，仅仅3小时后，过硫酸根离子开始转化为过硫酸盐自由基，但涉及非常少量的离子，仅为0.6％；
-温度的增加加速了过硫酸盐的转化。
作为本发明主题的方法可在膜的一侧(“外层”)或另一侧(“内层”)甚至是在两侧保持对两种聚合物相对比例的控制；特别地，必要时可通过迅速降低温度而使交联过程终止。
以下给出作为本发明主题的方法的一个具体实施方式。该具体实施方式纯粹是作为非限制性的实例而给出的，其包括下述步骤：
A)引入亲水性聚合物材料：该试剂优选地与疏水性聚合物尽可能密切的接触。因此其通常被引入到用来制备膜的基本配方中，以确保密切且均匀的分布；
B)在亲水性材料被引入到基本配方中的情况下，在利用过硫酸盐使膜交联之前将其充分地清洗，以尽可能多地除去包含在膜孔体积中的亲水性产物；
C)在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜。这样，这些离子通过自然扩散而传播到整个多孔结构中。这个步骤是必需的，目的是确保根据下列步骤进行的处理的均匀性。
D)在高于60℃，优选在约70℃-80℃的温度下，通过在过硫酸盐水溶液中热浸该膜而进行交联。过硫酸盐应当被添加到热水中，之后立即浸渍纤维，以便不会导致优先形成可能过早地与水的氢氧根离子发生反应的自由基。结合过硫酸根离子的浓度，该处理的时间和温度决定了这些离子的自由基作用的能力。
E)排空装有膜的容器，这样，由于所述排空导致膜温度迅速降低，从而可以快速地终止交联反应。
F)清洗该膜，例如通过浸入到热水中。所述浸水可以在60-90℃的温度下进行1-24小时，优选2-12小时。这些条件以及清洗液的组成可以进行变化，特别是为了得到医院或医疗用的“纯化”膜。在这种情况下，清洗液可以由水和乙醇的混合物组成，以增强清洗水的萃取能力。
G)仅仅在需要干燥膜以将其粘合的情况下(例如在空心纤维“嵌铸(empotage)”的情况下)才在包含水和甘油的混合物中进行膜的最后调理。
本发明方法可以制成孔隙率范围从纳米过滤(或者超滤的下限)直到微滤上限的膜。为了提高亲水性材料的含量，从所述材料给出的百分比开始，优选使用较高分子量的亲水性材料，以便尽可能减少给膜带来所希望的过滤性能所需要的量。类似地，与疏水性载体聚合物相容的亲水性材料越多，这种亲水性材料在载体聚合物基体中的稳定性越好，尤其是在各种不同聚合物共存的致密基体中。
下面给出实施上述方法的具体实施例，这些实施例可用于理解本发明所带来的优点。
在这些实施例中，只公开了基于PSF的膜的情况，其中加入了PVP作为亲水剂。在所有这些实施例中，透水性的值为20℃下的值。
实施例1
所使用的火棉胶由以下物质组成：
PSF等级S 6010 ＝18％
PEG-1500挤出添加剂 约15-25％
PVP K30 ＝2％
N-甲基吡咯烷酮 qs 100％。
在80℃下机械搅拌24小时进行溶解之后，将火棉胶用过滤阀值接近10μm的不锈钢滤网进行过滤，然后真空脱气。得到外径/内径为1.8/1.0毫米的中空纤维。为了沉淀该纤维，使用相同的内部液体和外部液体，对于具有内层的纤维来说，该液体包含5％-50％质量比的N-甲基吡咯烷酮，优选25％-40％；为了生产具有外层的纤维，溶剂的百分比应当为40％-100％，优选50％-90％。在纤维沉淀期间，火棉胶、内部液体和外部液体的温度保持在20-60℃，优选25-45℃。所获得的纤维最初具有的透水性等于8.6×10-10m/s.Pa，断裂力为9.5牛顿，断裂伸长为50％。在浸入外加1000ppm氯的水中后，测量纤维的透水性等于9.7×10-10m/s.Pa。
将没有浸入氯中的“未处理的挤出”纤维在水中清洗24小时，然后浸入包含3g/l过硫酸钾的水溶液中2-24小时，优选4-12小时。然后在包含3g/l相同过硫酸盐的水溶液中对其进行处理，并保持在70℃下约30分钟。通过静态浸入热水(80℃，5小时)中来清洗纤维，然后在甘油水溶液(60质量％)中进行调理。在包含甘油的混合物中进行调理之前对纤维的机械拉伸性能进行表征。在此测定纤维的断裂力和断裂伸长。它们分别等于9.6N和35％。然后将纤维在空气中干燥2天。尽管使用了自由基试剂进行该处理，但纤维的大部分机械性能能够得以保持，只有纤维的断裂伸长降低了。不过，断裂伸长的降低首先是因为更好地除去了成孔剂和未固定在纤维上或纤维中的亲水剂，其次是因为在形成纤维的各种不同聚合物链之间产生了新的化学键。
在充分清洗纤维之后，对微组件进行的控制显示出，聚合纤维的剩余的固定PVP的含量等于4.5％。相对于最初存在于火棉胶中的干物质，该纤维包含10％的PVP。因此这就确保该方法保持了固定在聚砜基体中的PVP大分子。
实施例2
在本实施例中，重新生产与实施例1相同的“未处理的挤出”纤维，然后使用包含0.1％PVP K30的水对其进行清洗。还测量纤维的透水性为6.9×10-10m/s.Pa(而非前面得到的9.7-10×10-10m/s.Pa)。在过滤塞纳河水时，在具有1m2过滤面积的组件中使用该纤维不能获得稳定运行的透水性，即使是对于等于1.7×10-10m/s.Pa的运行流量来说。
在进行的所有过滤试验中，塞纳河水的主要特征与下表4中给出的值类似。
表4
| 参数 | 平均值 |
| pH | 7.6-8.2 |
| 铁浓度μg/l | ＜200 |
| Mn浓度，μg/l | ＜50 |
| 浊度，NTU | ＜50(通常＜10并且一些峰值为200) |
| UV吸光率，m-1 | ＜6 |
| 总的有机碳，mg/l | ＜5 |
过滤模式始终是正面运行方式。过滤周期持续30分钟。纤维的清洗是通过使用外加5ppm氯的渗透物进行回洗来实施的，并持续1-2分钟。该回洗保证了在最大设定压力为2.5×105下的渗透物的8.3-9.7×10-5m/s的反向过滤。
附图1示出了在具有表4中列出的特征的塞纳河水的过滤过程中膜透水性的变化。需要指出，在使用2天后，透水性降到60l/h.m2.bar，因此需要进行化学清洗，以将纤维还原到它们最初的透水性。
实施例3
相对于实施例1的条件，只改变火棉胶中存在的PVP的量。对于本实施例来说，使用K 25“等级”的PVP，其分子量比之前实施例中的要低(即约为30000而非60000道尔顿)。进行相同系列的试验。最后测定下列的全部性能：
纤维尺寸 ：D外/D内＝1.78/1.02mm
初始透水性：5.3×10-10m/s.Pa
断裂力 ：7.7N
断裂伸长 ：62％。
通过将纤维浸入包含5g/l过硫酸钾的溶液中进行交联，首先在不加热条件下24小时，然后在80℃下30分钟。清洗之后，在甘油中进行调理并用水再润湿，测定纤维的性能值；这些值变化如下：
断裂力 ：7.8N
断裂伸长 ：37％
透水性 ：9.4-11.4×10-10m/s.Pa。
在此可以看出，这种处理仅改变了纤维的断裂伸长。通过更好地除去PSF基体中的PVP可使透水性增加。纤维的断裂力变化非常少。
元素分析显示PVP的百分比接近2.5％。因此固定在纤维中的PVP的量减少，而纤维的透水性高于实施例2。
附图2显示出在具有表4中列出的特征的塞纳河水的过滤过程中膜透水性的变化。在这些试验期间，生产具有过滤面积为1m2的组件，生产结束时其透水性等于9.7×10-10m/s.Pa。然后将该组件放入连续过滤的塞纳河水中，并通过使用1.9×10-5m/s的生产流量而启动。
附图2的检测表明，纤维的透水性相当快速地从11.1降低到5.0-5.55×10-10m/s.Pa，但是非常惊奇地发现，随着时间的推移它降低地非常慢。在过滤的第12天，稳定的透水性保持在接近4-5×10-10m/s.Pa。然后将流量增加到2.2×10-5m/s，并证实在连续5天中该变化没有影响纤维透水性的稳定性。
因此，作为本发明主题的方法可以生产下述这样的膜，即该膜保持了它们的亲水性并且获得了新的附加性能，优化了它们的使用或拓宽了它们的应用领域。特别是，通过使用本发明的方法，随着时间的推移可以保持在上述方法的各个步骤中由膜获得的特性。
图3a-5b是使用扫描电子显微镜获得的照片，它们示出了根据本发明方法得到的膜纤维的多孔结构。
根据操作条件的不同，纤维包含或不包含空泡(参见这些照片中纤维横截面的细节)，并且也可以是均匀结构的形式。重要的是，可能存在的空泡不与膜的层接触，该膜必须保持由均匀结构负载。
图3a显示该纤维的剖面图：这是基于PSF的纤维的标准结构。
图3b示出了该纤维的横截面详图：其中可以看到内层、包含空泡的海绵状多孔结构、并且然后是外层。
图4a-5b是剖面图，示出了不包含空泡的纤维的横截面。
可以清楚地理解，本发明并不局限于上述公开和表示的实施例，而是包含了所有变化形式。
Claims (11)
1.尤其用于水处理的纳米过滤、超滤或微滤组件用膜的生产方法，该膜包含疏水性聚合物材料聚砜，在该疏水性聚合物材料中引入或在其上沉积亲水性聚合物材料聚乙烯吡咯烷酮，该方法的特征在于它包括以下步骤：
a)在引入或沉积亲水性聚合物材料之后，在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜，并且
b)在高于60℃的温度下，通过将所述膜浸入按照自由基机理起作用的交联剂中而对构成该膜的亲水性和疏水性聚合物材料进行热交联，该交联剂是过硫酸盐水溶液。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述聚合物之一是能够在所述按照自由基机理起作用的交联剂的作用下分裂的简单分子。
3.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于疏水性和亲水性聚合物材料之间的交联是在加热条件下通过浓度为2-7g/l的过硫酸钠溶液的作用来进行的。
4.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在交联步骤之前，在质量浓度为2-7g/l的过硫酸钠水溶液中将未处理的膜冷浸2-24小时，优选4-12小时。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在约为70-80℃的温度下进行约30分钟的热交联。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在调理和交联步骤之前，用水清洗未处理的膜。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在交联步骤之后，通过迅速降低膜温度来终止交联反应。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在交联步骤之后清洗该膜。
9.权利要求8的方法，其特征在于膜的清洗是使用热水，在60-90℃的温度下进行1-24小时，优选2-12小时。
10.权利要求9的方法，其特征在于在清洗水中添加乙醇。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于当膜需要干燥然后粘合时，该方法包括在甘油水溶液中的膜的最后调理步骤。
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