CN1744940A - 尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法 - Google Patents
尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1744940A CN1744940A CNA2004800031019A CN200480003101A CN1744940A CN 1744940 A CN1744940 A CN 1744940A CN A2004800031019 A CNA2004800031019 A CN A2004800031019A CN 200480003101 A CN200480003101 A CN 200480003101A CN 1744940 A CN1744940 A CN 1744940A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- aforesaid right
- during aforesaid
- polymer material
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title description 9
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 29
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 29
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 16
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 claims description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 abstract 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 abstract 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L sodium sulphate Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 45
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- -1 persulfate radical Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 4
- 230000036541 health Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003081 Povidone K 30 Polymers 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002535 Polyethylene Glycol 1500 Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008953 bacterial degradation Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000721 bacterilogical effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012051 hydrophobic carrier Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000474 nursing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- VUYXVWGKCKTUMF-UHFFFAOYSA-N tetratriacontaethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO VUYXVWGKCKTUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/38—Hydrophobic membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
- B01D71/441—Polyvinylpyrrolidone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及尤其用于水处理的纳米过滤、超滤或微滤组件用膜的生产方法，该膜包含疏水性聚合物材料，在该疏水性聚合物材料中引入或在其上沉积亲水性聚合物材料，该方法的特征在于它包括以下步骤：a)在引入或沉积亲水性聚合物材料之后，在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜，并且b)在高于60℃的温度下，通过将所述膜浸入按照自由基机理起作用的交联剂中而对构成该膜的亲水性和疏水性聚合物材料进行热交联。
Description
本发明涉及尤其用于水处理的纳米过滤、超滤或微滤组件用膜的生产方法，所述膜由两种聚合物组成，第一种是疏水性聚合物材料，第二种是亲水性聚合物材料，这两种聚合物是“结合”在一起的。
在水处理领域中使用的基于疏水材料的膜的优点是具有化学、热和细菌学稳定性；然而，它们容易被悬浮物和/或尤其存在于表面水中的有机物质快速而不可逆地堵塞。使用这种类型的膜是可行的，但是需要频繁地进行化学洗涤，这使得设备的使用变得复杂，从而增加了使用成本并降低了过滤系统的生产率。
基于亲水性聚合物的膜不太容易被堵塞，因此从“工厂生产管理”的角度来看，这种类型的膜具有重要的利益。通常，这种膜的特征在于其生产率远高于疏水膜的生产率，这种生产率源于它们的化学性质，而化学性质本身决定了这些膜可能的堵塞量。它们的主要缺点是：它们容易更快速地老化，并具有细菌降解的潜在风险，尤其是对于基于纤维素衍生物的膜来说。这最后一个参数并不是一个技术障碍，因为可以采取操作预防措施来保护膜免受细菌损害的风险。
大量的膜改性研究已被公开，其目的在于生产在其中引入(或在其上沉积)亲水性材料的基于疏水材料的膜。通常人们力图赋予新膜在堵塞方面更好的性能，同时既不损害机械性能又不影响如此改性的膜的整体性(P.Rouzies，thesis，UPS Toulouse，1992年3月11日，K.Asfardjanie和thesis，UPS Toulouse，1991年7月12日)。然而，如此赋予膜的所有亲水性优点均被证明是短暂的，并且随着过滤时间和所进行的洗涤的累积效应而被弱化。
EP-A-0 568 045公开了一种生产中空纤维的方法，该中空纤维用在血液透析方法中并用聚砜(PSF)来制造。为此使用基于PSF及亲水和成孔试剂的配方。然而，该出版物并没有教导能够固定或稳定膜中的亲水剂的任何一种化学处理：试验表明，在这种情况下，如在许多其它情况下一样，亲水剂逐渐从膜中洗脱(F.Ivaldi，thesis，UPSToulouse，1982年12月15日)。
US-A-5 543 465的目的在于在膜的多孔结构中稳定作为亲水剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。为了持久地固定由于引入所述PVP而产生的膜的亲水性，该出版物涉及到将PVP固定于PSF基体中的各种实施例，首先在包含PVP的清洗液中调理未处理的膜，然后使用自由基交联剂过硫酸钾，通过化学处理使其交联。然而，由于所推荐的PVP的高含量(0.5％-10重量％)，所述方法使得膜的透水性明显降低。表1为在下面给出的增加的浓度下的试验概述，其清楚地显示出清洗水中的PVP浓度对所述透水性(Lp)的影响。
表1
PVP K30的浓度对A型纤维的最终透水性的影响
| CPVP，质量％ | 0 | 0.1 | 0.5 |
| 10-10m/s.Pa | 11.9 | 4.2 | 1.1 |
在任何情况下，将PVP或亲水剂加入到PSF或疏水性聚合物基材中都应当受到限制，若不然的话，如果所述亲水剂在聚合物共混物中的比例过高，则渗水性将明显降低。
为了说明本领域中的现有技术，还可以提及的是US-A-4 798 847、EP-A-0 261 734和US-A-5 076 925，它们公开了其中描述了PVP热交联的膜制造方法。不过，如专利US-A-2 658 045和Anderson的出版物(Journal of Applied Polymer Sciences，23，2453-2462，1979)中所描述的，在这些出版物中示出的PVP固定方法不能保证纤维性能随时间的稳定性。其原因在于这些出版物公开的内容使用了强烈的清洗方法(直至使用有机萃取溶剂)，这些方法的目的在于除去PVP的“成孔”部分，同时仅在原位保留接近载体聚合物分子的PVP；因此这些分子的交联将不会导致如此处理的膜的透水性降低。用于使PVP交联的这种热处理方法因而是不足的，因为它产生了易损和不稳定的凝胶。
从现有技术开始，本发明确定的目标是生产由两种聚合物的“合金”构成的膜：在使用适当的控制和处理以确保这两种聚合物材料内聚的条件下，简单的化学过程可以使得所述膜由此获得作为组成成分的两种聚合物的性能的有利组合。
因此，本发明涉及一种尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法，该膜包含疏水性聚合物材料，在该疏水性聚合物材料中引入或在其上沉积亲水性聚合物材料，该方法的特征在于它包括以下步骤：
a)在引入或沉积亲水性聚合物材料之后，在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜，并且
b)在高于60℃，优选大约70-80℃的温度下，通过将所述膜浸入按照自由基机理起作用的交联剂(尤其是过硫酸盐水溶液)中而对构成该膜的亲水性和疏水性聚合物材料进行热交联。
根据本发明，这两种聚合物之一是能够在所述按照自由基机理起作用的交联剂的作用下分裂的简单分子。根据本发明方法的一个实施方式，疏水性和亲水性聚合物材料之间的交联是在加热条件下通过浓度为2-7g/l的过硫酸钠溶液的作用来进行的。根据本发明，在交联步骤之前，在质量浓度为2-7g/l的过硫酸钠水溶液中将未处理的膜冷浸2-24小时，优选4-12小时。
为了清楚地理解本发明的主题，首先描述能够使其发展的研究。
本发明持有人首先采取了两个操作，目的是为了更清楚地理解过硫酸盐自由基对PSF和PVP分子的作用。因而力图检验过硫酸钾是否单独对聚砜起作用。为此，在高温下(90℃)将预清洗的中空纤维浸入包含0.5％和5.0％过硫酸盐的混合物中1小时。由此表明，与过硫酸盐浓度有关的这些纤维的机械性能降低(参见下表2)。因而毫无疑问，过硫酸盐的自由基确实破坏了聚合物链，例如聚砜。
表2
过硫酸盐自由基对基于PSF的纤维的机械性能的作用
| C过硫酸盐，质量％ | 0 | 0.5 | 5 |
| 断裂力，N | 6.9 | 6.5 | 4.6 |
| 断裂伸长，％ | 34 | 22 | 5.8 |
另外还成功地阐明了过硫酸盐对PVP交联的作用方式，由此证实了上面引述的Anderson在出版物Journal of Applied PolymerSciences以及US-A-2 658 045中所公开的结果，即在高浓度(若干质量％)过硫酸盐的存在下，PVP的交联需要高浓度的所述PVP。但是，为了保持“成品”膜的透水性，需要限制PSF中的PVP浓度，并且限制过硫酸盐的浓度。
最后检验由Anderson提出的加热周期的有效性，即过硫酸盐的自由基的活性从高于60℃的温度开始出现，并逐渐增加，直至90℃。由此发现一个重要现象：过硫酸钾的反应性从60℃开始是渐增的，并且通过提高温度而变得越来越快地增加。还发现，该活性在较低温度40℃下已经存在，但在室温下不存在。下表3示出了这些观察到的内容。
表3
过硫酸根离子浓度(以转变成自由基的摩尔％表示)
随温度和测试时间的变化
(CO＝1质量％，溶剂：超纯水)
| 温度，℃ | 接触时间，小时 | ||
| 1小时 | 2小时 | 3小时 | |
| 20 | 0 | 0 | 0 |
| 40 | 0 | 0 | 0.6 |
| 60 | 4.6 | 8.1 | 9.4 |
| 80 | 29.6 | 45 | 52.3 |
| 90 | 16.5 | 57.1 | 69.4 |
在此阶段必须提出两个重要的意见：
-在室温下，过硫酸根离子保持稳定，经过约30小时分析溶液中存在的离子，未观察到任何变化，而从40℃开始，仅仅3小时后，过硫酸根离子开始转化为过硫酸盐自由基，但涉及非常少量的离子，仅为0.6％；
-温度的增加加速了过硫酸盐的转化。
作为本发明主题的方法可在膜的一侧(“外层”)或另一侧(“内层”)甚至是在两侧保持对两种聚合物相对比例的控制；特别地，必要时可通过迅速降低温度而使交联过程终止。
以下给出作为本发明主题的方法的一个具体实施方式。该具体实施方式纯粹是作为非限制性的实例而给出的，其包括下述步骤：
A)引入亲水性聚合物材料：该试剂优选地与疏水性聚合物尽可能密切的接触。因此其通常被引入到用来制备膜的基本配方中，以确保密切且均匀的分布；
B)在亲水性材料被引入到基本配方中的情况下，在利用过硫酸盐使膜交联之前将其充分地清洗，以尽可能多地除去包含在膜孔体积中的亲水性产物；
C)在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜。这样，这些离子通过自然扩散而传播到整个多孔结构中。这个步骤是必需的，目的是确保根据下列步骤进行的处理的均匀性。
D)在高于60℃，优选在约70℃-80℃的温度下，通过在过硫酸盐水溶液中热浸该膜而进行交联。过硫酸盐应当被添加到热水中，之后立即浸渍纤维，以便不会导致优先形成可能过早地与水的氢氧根离子发生反应的自由基。结合过硫酸根离子的浓度，该处理的时间和温度决定了这些离子的自由基作用的能力。
E)排空装有膜的容器，这样，由于所述排空导致膜温度迅速降低，从而可以快速地终止交联反应。
F)清洗该膜，例如通过浸入到热水中。所述浸水可以在60-90℃的温度下进行1-24小时，优选2-12小时。这些条件以及清洗液的组成可以进行变化，特别是为了得到医院或医疗用的“纯化”膜。在这种情况下，清洗液可以由水和乙醇的混合物组成，以增强清洗水的萃取能力。
G)仅仅在需要干燥膜以将其粘合的情况下(例如在空心纤维“嵌铸(empotage)”的情况下)才在包含水和甘油的混合物中进行膜的最后调理。
本发明方法可以制成孔隙率范围从纳米过滤(或者超滤的下限)直到微滤上限的膜。为了提高亲水性材料的含量，从所述材料给出的百分比开始，优选使用较高分子量的亲水性材料，以便尽可能减少给膜带来所希望的过滤性能所需要的量。类似地，与疏水性载体聚合物相容的亲水性材料越多，这种亲水性材料在载体聚合物基体中的稳定性越好，尤其是在各种不同聚合物共存的致密基体中。
下面给出实施上述方法的具体实施例，这些实施例可用于理解本发明所带来的优点。
在这些实施例中，只公开了基于PSF的膜的情况，其中加入了PVP作为亲水剂。在所有这些实施例中，透水性的值为20℃下的值。
实施例1
所使用的火棉胶由以下物质组成：
PSF等级S 6010 ＝18％
PEG-1500挤出添加剂 约15-25％
PVP K30 ＝2％
N-甲基吡咯烷酮 qs100％。
在80℃下机械搅拌24小时进行溶解之后，将火棉胶用过滤阀值接近10μm的不锈钢滤网进行过滤，然后真空脱气。得到外径/内径为1.8/1.0毫米的中空纤维。为了沉淀该纤维，使用相同的内部液体和外部液体，对于具有内层的纤维来说，该液体包含5％-50％质量比的N-甲基吡咯烷酮，优选25％-40％；为了生产具有外层的纤维，溶剂的百分比应当为40％-100％，优选50％-90％。在纤维沉淀期间，火棉胶、内部液体和外部液体的温度保持在20-60℃，优选25-45℃。所获得的纤维最初具有的透水性等于8.6×10-10m/s.Pa，断裂力为9.5牛顿，断裂伸长为50％。在浸入外加1000ppm氯的水中后，测量纤维的透水性等于9.7×10-10m/s.Pa。
将没有浸入氯中的“未处理的挤出”纤维在水中清洗24小时，然后浸入包含3g/l过硫酸钾的水溶液中2-24小时，优选4-12小时。然后在包含3g/l相同过硫酸盐的水溶液中对其进行处理，并保持在70℃下约30分钟。通过静态浸入热水(80℃，5小时)中来清洗纤维，然后在甘油水溶液(60质量％)中进行调理。在包含甘油的混合物中进行调理之前对纤维的机械拉伸性能进行表征。在此测定纤维的断裂力和断裂伸长。它们分别等于9.6N和35％。然后将纤维在空气中干燥2天。尽管使用了自由基试剂进行该处理，但纤维的大部分机械性能能够得以保持，只有纤维的断裂伸长降低了。不过，断裂伸长的降低首先是因为更好地除去了成孔剂和未固定在纤维上或纤维中的亲水剂，其次是因为在形成纤维的各种不同聚合物链之间产生了新的化学键。
在充分清洗纤维之后，对微组件进行的控制显示出，聚合纤维的剩余的固定PVP的含量等于4.5％。相对于最初存在于火棉胶中的干物质，该纤维包含10％的PVP。因此这就确保该方法保持了固定在聚砜基体中的PVP大分子。
实施例2
在本实施例中，重新生产与实施例1相同的“未处理的挤出”纤维，然后使用包含0.1％PVP K30的水对其进行清洗。还测量纤维的透水性为6.9×10-10m/s.Pa(而非前面得到的9.7-10×10-10m/s.Pa)。在过滤塞纳河水时，在具有1m2过滤面积的组件中使用该纤维不能获得稳定运行的透水性，即使是对于等于1.7×10-10m/s.Pa的运行流量来说。
在进行的所有过滤试验中，塞纳河水的主要特征与下表4中给出的值类似。
表4
| 参数 | 平均值 |
| pH | 7.6-8.2 |
| 铁浓度μg/l | ＜200 |
| Mn浓度，μg/l | ＜50 |
| 浊度，NTU | ＜50(通常＜10并且一些峰值为200) |
| UV吸光率，m-1 | ＜6 |
| 总的有机碳，mg/l | ＜5 |
过滤模式始终是正面运行方式。过滤周期持续30分钟。纤维的清洗是通过使用外加5ppm氯的渗透物进行回洗来实施的，并持续1-2分钟。该回洗保证了在最大设定压力为2.5×105下的渗透物的8.3-9.7×10-5m/s的反向过滤。
附图1示出了在具有表4中列出的特征的塞纳河水的过滤过程中膜透水性的变化。需要指出，在使用2天后，透水性降到60l/h.m2.bar，因此需要进行化学清洗，以将纤维还原到它们最初的透水性。
实施例3
相对于实施例1的条件，只改变火棉胶中存在的PVP的量。对于本实施例来说，使用K 25“等级”的PVP，其分子量比之前实施例中的要低(即约为30000而非60000道尔顿)。进行相同系列的试验。最后测定下列的全部性能：
纤维尺寸 ：D外/D内＝1.78/1.02mm
初始透水性：5.3×10-10m/s.Pa
断裂力 ：7.7N
断裂伸长 ：62％。
通过将纤维浸入包含5g/l过硫酸钾的溶液中进行交联，首先在不加热条件下24小时，然后在80℃下30分钟。清洗之后，在甘油中进行调理并用水再润湿，测定纤维的性能值；这些值变化如下：
断裂力 ：7.8N
断裂伸长 ：37％
透水性 ：9.4-11.4×10-10m/s.Pa。
在此可以看出，这种处理仅改变了纤维的断裂伸长。通过更好地除去PSF基体中的PVP可使透水性增加。纤维的断裂力变化非常少。
元素分析显示PVP的百分比接近2.5％。因此固定在纤维中的PVP的量减少，而纤维的透水性高于实施例2。
附图2显示出在具有表4中列出的特征的塞纳河水的过滤过程中膜透水性的变化。在这些试验期间，生产具有过滤面积为1m2的组件，生产结束时其透水性等于9.7×10-10m/s.Pa。然后将该组件放入连续过滤的塞纳河水中，并通过使用1.9×10-5m/s的生产流量而启动。
附图2的检测表明，纤维的透水性相当快速地从11.1降低到5.0-5.55×10-10m/s.Pa，但是非常惊奇地发现，随着时间的推移它降低地非常慢。在过滤的第12天，稳定的透水性保持在接近4-5×10-10m/s.Pa。然后将流量增加到2.2×10-5m/s，并证实在连续5天中该变化没有影响纤维透水性的稳定性。
因此，作为本发明主题的方法可以生产下述这样的膜，即该膜保持了它们的亲水性并且获得了新的附加性能，优化了它们的使用或拓宽了它们的应用领域。特别是，通过使用本发明的方法，随着时间的推移可以保持在上述方法的各个步骤中由膜获得的特性。
图3a-5b是使用扫描电子显微镜获得的照片，它们示出了根据本发明方法得到的膜纤维的多孔结构。
根据操作条件的不同，纤维包含或不包含空泡(参见这些照片中纤维横截面的细节)，并且也可以是均匀结构的形式。重要的是，可能存在的空泡不与膜的层接触，该膜必须保持由均匀结构负载。
图3a显示该纤维的剖面图：这是基于PSF的纤维的标准结构。
图3b示出了该纤维的横截面详图：其中可以看到内层、包含空泡的海绵状多孔结构、并且然后是外层。
图4a-5b是剖面图，示出了不包含空泡的纤维的横截面。
可以清楚地理解，本发明并不局限于上述公开和表示的实施例，而是包含了所有变化形式。
Claims (14)
1.尤其用于水处理的纳米过滤、超滤或微滤组件用膜的生产方法，该膜包含疏水性聚合物材料，在该疏水性聚合物材料中引入或在其上沉积亲水性聚合物材料，该方法的特征在于它包括以下步骤：
a)在引入或沉积亲水性聚合物材料之后，在包含过硫酸钾、钠或铵的溶液中冷调理该膜，并且
b)在高于60℃的温度下，通过将所述膜浸入按照自由基机理起作用的交联剂中而对构成该膜的亲水性和疏水性聚合物材料进行热交联。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述聚合物之一是能够在所述按照自由基机理起作用的交联剂的作用下分裂的简单分子。
3.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于按照自由基机理起作用的交联剂是过硫酸盐水溶液。
4.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于疏水性和亲水性聚合物材料之间的交联是在加热条件下通过浓度为2-7g/l的过硫酸钠溶液的作用来进行的。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在交联步骤之前，在质量浓度为2-7g/l的过硫酸钠水溶液中将未处理的膜冷浸2-24小时，优选4-12小时。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在约为70-80℃的温度下进行约30分钟的热交联。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在调理和交联步骤之前，用水清洗未处理的膜。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在交联步骤之后，通过迅速降低膜温度来终止交联反应。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在交联步骤之后清洗该膜。
10.权利要求9的方法，其特征在于膜的清洗是使用热水，在60-90℃的温度下进行1-24小时，优选2-12小时。
11.权利要求10的方法，其特征在于在清洗水中添加乙醇。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于当膜需要干燥然后粘合时，该方法包括在甘油水溶液中的膜的最后调理步骤。
13.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于疏水性聚合物材料是聚砜。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于亲水性聚合物材料是聚乙烯吡咯烷酮。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0301013A FR2850297B1 (fr) | 2003-01-29 | 2003-01-29 | Procede de fabrication de membranes pour modules de filtration, notamment pour le traitement des eaux |
| FR03/01013 | 2003-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1744940A true CN1744940A (zh) | 2006-03-08 |
| CN100342957C CN100342957C (zh) | 2007-10-17 |
Family
ID=32669321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800031019A Expired - Fee Related CN100342957C (zh) | 2003-01-29 | 2004-01-26 | 尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060228483A1 (zh) |
| EP (1) | EP1587608A1 (zh) |
| JP (1) | JP2006517469A (zh) |
| KR (1) | KR20060014364A (zh) |
| CN (1) | CN100342957C (zh) |
| AU (1) | AU2004217583A1 (zh) |
| CA (1) | CA2514468A1 (zh) |
| DE (1) | DE04705103T1 (zh) |
| ES (1) | ES2249200T1 (zh) |
| FR (1) | FR2850297B1 (zh) |
| WO (1) | WO2004078327A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110917901A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 南京林业大学 | 一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜及其制备方法 |
| CN112334218A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-02-05 | 朗盛德国有限责任公司 | 碱稳定的纳滤复合膜及其制造方法 |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPR421501A0 (en) | 2001-04-04 | 2001-05-03 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Potting method |
| AUPR692401A0 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-30 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Method of cleaning membrane modules |
| AUPS300602A0 (en) | 2002-06-18 | 2002-07-11 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules |
| AU2003903507A0 (en) | 2003-07-08 | 2003-07-24 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane post-treatment |
| JP4611982B2 (ja) | 2003-08-29 | 2011-01-12 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 逆洗方法 |
| EP1687078B1 (en) | 2003-11-14 | 2012-03-14 | Siemens Industry, Inc. | Improved module cleaning method |
| US8758621B2 (en) | 2004-03-26 | 2014-06-24 | Evoqua Water Technologies Llc | Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis |
| US7819956B2 (en) | 2004-07-02 | 2010-10-26 | Siemens Water Technologies Corp. | Gas transfer membrane |
| CA2571502A1 (en) | 2004-07-05 | 2006-01-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Hydrophilic membranes |
| JP4838248B2 (ja) | 2004-09-07 | 2011-12-14 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 逆洗液体廃棄物の低減 |
| AU2005284677B2 (en) | 2004-09-14 | 2010-12-23 | Evoqua Water Technologies Llc | Methods and apparatus for removing solids from a membrane module |
| WO2006029465A1 (en) | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Continuously variable aeration |
| NZ555302A (en) * | 2004-12-03 | 2010-11-26 | Siemens Water Tech Corp | Post treatment of microfiltration membranes with hyfrogen peroxide and a transition metal catalyst |
| AU2005312347B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-03-25 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane post treatment |
| JP2008525167A (ja) | 2004-12-24 | 2008-07-17 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 簡易ガス洗浄方法および当該技術分野の装置 |
| ATE549076T1 (de) | 2004-12-24 | 2012-03-15 | Siemens Industry Inc | Reinigung in membranfiltrationssystemen |
| CA2605757A1 (en) | 2005-04-29 | 2006-11-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Chemical clean for membrane filter |
| AU2006261581B2 (en) * | 2005-06-20 | 2012-03-15 | Evoqua Water Technologies Llc | Cross linking treatment of polymer membranes |
| WO2006135966A1 (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Siemens Water Technologies Corp. | Cross linking treatment of polymer membranes |
| AU2006269753B2 (en) * | 2005-07-14 | 2011-09-01 | Evoqua Water Technologies Llc | Monopersulfate treatment of membranes |
| KR20080031956A (ko) * | 2005-07-14 | 2008-04-11 | 지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션 | 막의 모노퍼술페이트 처리 방법 |
| CA2618107A1 (en) | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Siemens Water Technologies Corp. | An assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash |
| US8293098B2 (en) | 2006-10-24 | 2012-10-23 | Siemens Industry, Inc. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| EP2129629A1 (en) | 2007-04-02 | 2009-12-09 | Siemens Water Technologies Corp. | Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| US9764288B2 (en) | 2007-04-04 | 2017-09-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane module protection |
| KR20170092708A (ko) | 2007-05-29 | 2017-08-11 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 수처리 시스템 |
| CA2731774A1 (en) | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Siemens Water Technologies Corp. | Frame system for membrane filtration modules |
| WO2010142673A1 (en) | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Siemens Water Technologies Corp. | Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane |
| HUE045642T2 (hu) | 2010-04-30 | 2020-01-28 | Evoqua Water Tech Llc | Folyadékáramlás elosztó készülék |
| EP2618916A4 (en) | 2010-09-24 | 2016-08-17 | Evoqua Water Technologies Llc | FLUID CONTROL COLLECTOR FOR MEMBRANE FILTRATION SYSTEM |
| WO2013049109A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Siemens Industry, Inc. | Isolation valve |
| JP2014528352A (ja) | 2011-09-30 | 2014-10-27 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシーＥｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｌｌｃ | 改良したマニホルド構造 |
| EP2641653B1 (en) | 2012-03-23 | 2021-05-12 | Agfa-Gevaert Nv | Method for manufacturing solvent resistant polymeric membranes |
| KR102108593B1 (ko) | 2012-06-28 | 2020-05-29 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 포팅 방법 |
| KR20150054918A (ko) | 2012-09-14 | 2015-05-20 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 막을 위한 중합체 블렌드 |
| AU2013231145B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-08-17 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane potting methods |
| WO2014052139A1 (en) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Evoqua Water Technologies Llc | Gas scouring apparatus for immersed membranes |
| JP6316413B2 (ja) | 2013-06-18 | 2018-04-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 親水性フッ素プラスチック基材 |
| EP3052221B1 (en) | 2013-10-02 | 2022-12-14 | Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd | Device for repairing a membrane filtration module |
| AU2016294153B2 (en) | 2015-07-14 | 2022-01-20 | Evoqua Water Technologies Llc | Aeration device for filtration system |
| WO2021191043A1 (en) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | Basf Se | Solution of polysulfons in n-n-butyl-2-pyrrolidone for the use of membranes |
| US20240002609A1 (en) * | 2020-11-30 | 2024-01-04 | Basf Se | Solution of sulfone polymers in n-tert.-butyl-2-pyrrolidone for the use of membranes |
| WO2024006133A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Arkema Inc. | Triethylphosphate/n-methylpyrrolidone solvent blends for making pvdf membranes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2658045A (en) * | 1951-03-05 | 1953-11-03 | Gen Aniline & Film Corp | Polyvinyl pyrrolidone gels and process of producing the same |
| JPS6238205A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 分離用半透膜 |
| DE4112508A1 (de) * | 1991-04-17 | 1992-10-22 | Akzo Nv | Synthetische hydrophile membranen und verfahren zu deren herstellung |
| US5340480A (en) * | 1992-04-29 | 1994-08-23 | Kuraray Co., Ltd. | Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same |
| DE4217335C2 (de) * | 1992-05-26 | 1996-01-18 | Seitz Filter Werke | Hydrophile Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5543465A (en) * | 1993-03-19 | 1996-08-06 | Gambro Dialysatoren Gmbh & Co. | Process for the production of hydrophilic membranes |
| DE4308807A1 (de) * | 1993-03-19 | 1994-09-22 | Gambro Dialysatoren | Verfahren zur Herstellung hydrophiler Membranen |
| DE4339810C1 (de) * | 1993-11-23 | 1994-12-08 | Seitz Filter Werke | Verfahren zur partiellen Modifizierung von porösen, hydrophilen Filtermembranen, nachbehandelte Filtermembranen und mit ihnen bestückte Filtrationsmodule, insbesondere Filterkerzen |
-
2003
- 2003-01-29 FR FR0301013A patent/FR2850297B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-01-26 CN CNB2004800031019A patent/CN100342957C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-26 KR KR1020057014080A patent/KR20060014364A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-01-26 US US10/543,693 patent/US20060228483A1/en not_active Abandoned
- 2004-01-26 ES ES04705103T patent/ES2249200T1/es active Pending
- 2004-01-26 CA CA002514468A patent/CA2514468A1/fr not_active Abandoned
- 2004-01-26 AU AU2004217583A patent/AU2004217583A1/en not_active Abandoned
- 2004-01-26 DE DE04705103T patent/DE04705103T1/de active Pending
- 2004-01-26 EP EP04705103A patent/EP1587608A1/fr not_active Withdrawn
- 2004-01-26 WO PCT/FR2004/000174 patent/WO2004078327A1/fr active Application Filing
- 2004-01-26 JP JP2006505661A patent/JP2006517469A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112334218A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-02-05 | 朗盛德国有限责任公司 | 碱稳定的纳滤复合膜及其制造方法 |
| CN112334218B (zh) * | 2018-06-27 | 2022-11-01 | Bl 科技公司 | 碱稳定的纳滤复合膜及其制造方法 |
| CN110917901A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 南京林业大学 | 一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE04705103T1 (de) | 2006-04-13 |
| FR2850297A1 (fr) | 2004-07-30 |
| CN100342957C (zh) | 2007-10-17 |
| CA2514468A1 (fr) | 2004-09-16 |
| WO2004078327A1 (fr) | 2004-09-16 |
| US20060228483A1 (en) | 2006-10-12 |
| AU2004217583A1 (en) | 2004-09-16 |
| ES2249200T1 (es) | 2006-04-01 |
| JP2006517469A (ja) | 2006-07-27 |
| EP1587608A1 (fr) | 2005-10-26 |
| KR20060014364A (ko) | 2006-02-15 |
| FR2850297B1 (fr) | 2005-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100342957C (zh) | 尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法 | |
| EP1654053B1 (en) | Hollow fibre membrane comprising pvme and method of production | |
| JP2677360B2 (ja) | 親水特性を有する透過性の多孔質膜およびその製造方法 | |
| US20090230053A1 (en) | Membrane post treatment | |
| EP1773477B1 (en) | Hydrophilic membranes | |
| JP3200095B2 (ja) | 親水性耐熱膜及びその製造方法 | |
| US20080214687A1 (en) | Cross Linking Treatment of Polymer Membranes | |
| KR20160136572A (ko) | 이중 가교구조의 알긴산나트륨/폴리비닐알코올 복합체 나노여과막 및 그 제조방법 | |
| CN1179354A (zh) | 聚砜共聚物膜及其制备方法 | |
| CN101862604A (zh) | 制备亲水性多孔膜的方法 | |
| KR20170017758A (ko) | 멤브레인 및 멤브레인을 제조하는 방법 | |
| CN106000131B (zh) | 复合纳滤膜的制备方法及采用该方法制备的复合纳滤膜 | |
| CN115400595A (zh) | 一种超薄水凝胶自组装有机微滤膜的方法 | |
| CN110743392A (zh) | 一种可用于血液透析且具有抗凝特性的pvdf中空纤维膜材料及其制备方法 | |
| JPH053331B2 (zh) | ||
| CN1253241C (zh) | 沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法及其制品 | |
| AU2006261581B2 (en) | Cross linking treatment of polymer membranes | |
| CN116440719A (zh) | 一种亲水化聚四氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法 | |
| CN111389226B (zh) | 一种永久性亲水的超滤膜及其制备方法 | |
| AU2005312347A1 (en) | Membrane post treatment | |
| KR20120019865A (ko) | 수처리 분리막의 친수화 표면처리 방법 및 수처리 분리막 | |
| CN107349792B (zh) | 一种再生膜器件及其制造方法 | |
| AU2004253197B2 (en) | Membrane post treatment | |
| CN114849489A (zh) | 一种亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法 | |
| Higa et al. | Characterization of hydrophilic hollow fiber membranes prepared from poly (vinyl alcohol) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |