CN103923267B - 一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法，它是由如下重量配比的反应物在引发剂条件下且聚合温度为100±15℃经过1.0‑5.0小时聚合而制得：不饱和聚酯树脂30～50份;丙烯酸烷基酯40～80份;丙烯酸羟基烷基酯25～35份;含双键季铵盐3～30份。本发明的优点在于：将具有反应活性和抗菌作用的季铵盐单体引入到树脂的链段中，所得树脂具有良好的成膜性，所配制的涂料在硬度、附着力、柔韧性等方面无影响的前提下，具有明显和持久的抗菌作用。

Description

一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，尤其涉及一种引入了具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，所得的聚酯改性丙烯酸树脂用于异氰酸酯固化剂或氨基树脂固化剂固化的双组份涂料成膜方面。

背景技术

随着人们生态意识的不断增强，环保材料的开发应用越来越受到重视，作为具有持久抗菌功能的涂料倍受到人们广泛的关注。随着功能化双组份涂料的应用范围不断扩大，各种木器家私、玩具、金属型材预涂、家电以及办公用品等，对外观要求高性能装饰的同时，期望赋以涂层的环境自洁性，提高人们生活环境的质量。具有抗菌功能材料表面的涂装，不仅可以满足各种色泽的涂装外观，同时有具有表面持久的杀菌抗静电的功能，改善或强化人们的生存环境，其应用前景十分广阔。

将具有不饱双键的阳离子季铵盐反应性单体引入树脂的聚合连段中，对聚合物树脂涂膜的硬度、附着力和流平性等无不良的影响，可保持涂膜的透明性。目前，有机季铵盐作为抗菌剂，或抗静电剂在聚合物中主要以物理添加的方式为主，小分子有机季铵盐在涂料成膜中优质特性难以得到体现，添加量偏多方能显现抗菌作用，并易造成涂料成膜性能下降。同时，随着时间的推移，小分子有机季铵盐在涂料成膜物中迁移明显，导致涂料成膜物表面的抗菌抗静电性能下降。

作为抗菌抗静电功能的涂料，物理添加小分子有机季铵盐的方法小有报道。《功能高分子学报》2004年第4期，郑三燕报道了以甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯胺等添加到聚合物中，进行了初步性能探讨；《化工新型材料》2012年第9期，张文涛等报道了将合成的聚硅氧烷链上引入具有杀菌性的季铵盐基团，并添加到聚氨酯成膜材料中的报道；《塑料工业》2011年第4期，杨保平等报道了将合成的功能单体丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵(PEDAB)与甲基丙烯酸甲酯等单体聚合，制备了丙烯酸抗静电涂料。专利申请CN102585087A公开了一种功能性聚丙烯酸酯，其大分子侧链上含有水杨醛和季铵盐功能单元。该功能性聚丙烯酸酯具有杀菌抗菌协同作用，可有效降低细菌微生物的抗药性，用作海洋抗污涂料成膜物质，也可以螯合吸附海水中的铜离子或镍离子，产生新的杀菌抗菌功效。专利申请CN103304755A公开了一种抗菌聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法以及含有该抗菌聚丙烯嵌段共聚物的改性材料。其中，所述抗菌聚丙烯嵌段共聚物，其通式为S-I-S，I为亲基体聚丙烯链段，S为抗菌功能链段；抗菌功能链段为聚甲基丙烯酸季铵盐、聚丙烯酸壳聚糖、聚对乙烯基苄基三丁基氯化磷或聚乙烯基吡啶季胺盐；亲基体聚丙烯链段和抗菌功能链段的分子量分别为1000～20000g/mol。该发明所得改性材料中共聚物的附着力大大提高，不容易脱落，持久性好，使得抗菌性能具有长效性，而又不影响基体材料的力学性能。《涂料工业》2011年第8期，杨保平报道了将功能单体丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵(PEDAB)与甲基丙烯酸甲酯等单体聚合，制备了丙烯酸抗菌涂料；杨保平的二篇报道虽然将具有阳离子功能的反应性的季铵盐引入到聚合物的链段中，但仅局限在丙烯酸体系的涂料中的应用，而在应用范围广的聚酯树脂体系中不适用。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种长效抗菌涂料专用树脂及其制备方法。该树脂可用于纯丙烯酸体系和/或聚酯树脂体系涂料的抗菌、抗静电改性。

本发明提供了一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，它是由如下重量配比的反应物在引发剂条件下且聚合温度为100±15℃经过1.0-5.0小时聚合而制得：

其中，引发剂为反应物总重的1.0％～1.4％；所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；

作为优选，本发明

所述的引发剂为上述反应物(反应物即不饱和聚酯树脂、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯和含双键季铵盐)总重的1.2％为最佳。

作为优选，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，并且，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为1:(1-3)，其中1:2作为最佳。

作为优选，所述的丙烯酸羟基烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的之一。

作为优选，所述的含双键季铵盐为具有良好商业价值的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲基烯丙基胺或乙烯咪唑中之一的季铵盐，所述的含双键季铵盐的成盐试剂为烯丙基氯、氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、溴丁烷、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯中的之一。

作为优选，所述的不饱和聚酯树脂的双键C＝C的质量百分数为1.0％～5.0％，2％作为最佳。

作为优选，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯等过氧化引发剂和偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(甲基丁腈)等偶氮类引发剂中的至少一种。

优选的，一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸涂料成膜树脂，其由如下重量配比的各反应物聚合而得：

其中，不饱和聚酯树脂为端羟基不饱和聚酯树脂；作为优选，所述的端羟基不饱和聚酯树脂的羟值为80～300mgKOH/g，115mgKOH/g作为最佳。

本发明提供一种制备上述具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂的方法，其包括如下步骤：

①原料预混：

按上述配料比，将各反应物搅拌混合均匀；

②加热有机溶剂：

将有机溶剂升温至95±5℃；作为优选，所述的有机溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醇中的一种。

③聚合反应：

在搅拌状态将预混后的原料滴加到有机溶剂中，进行聚合反应，并保温，有机溶剂的添加量为反应物总量的30％～50％，40％为最佳；

④补加引发剂：

补加引发剂的添加量为反应物总重的0.10％～0.14％，最佳为0.12％；

⑤保温温度：

在搅拌状态下对反应体系进行保温，保温的温度为100±15℃；最佳保温温度为105℃；保温时间为1.0-5.0小时，最佳保温时间为2.5小时；

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明技术方案所用原料易得，操作易控，所得树脂具有良好的透明性、流平性和成膜性。

2)本发明所制备的抗菌树脂与纯丙烯酸类树脂和聚酯树脂涂料均有良好的相容性，可单独使用，也可与丙烯酸类树脂和聚酯树脂物理混合使用。

3)本发明所制备的抗菌树脂所配置的涂料涂层具有长效稳定的抗菌和抗静电性，同时，漆膜其它各项性能(如硬度、耐刮伤性、耐磨性等)不受影响，可望在玩具、家具、食品加工厂和医疗卫生等行业得到广泛的应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取羟值为115mgKOH/g、双键C＝C的质量百分数为2％的不饱和聚酯树脂40g，甲基丙烯酸甲酯40g，丙烯酸丁酯20g，甲基丙烯酸羟乙酯30g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季胺化物8g，偶氮二异丁腈1.3g，混合均匀后加入500mL四口反应瓶所配备的滴液漏斗中待用。

在装有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的500mL四口反应瓶中，加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯40g，在搅拌的状态下升温至95℃，开始滴加滴液漏斗中的混合反应原料液，在保持95℃状态下，用时2.5小时，均速的将混合反应原料液滴加完成。滴加完成后，向反应瓶中补加0.13g的偶氮二异丁腈，在搅拌状态下，将温度升至105℃并在此温度下保温2.5小时，此时完成了树脂的制备，得到透明的、微淡黄色粘稠液体——具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂178g。该树脂的固含量为76％，羟值为108mgKOH/g。

将本实施例的抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂与德国拜耳Desmodur-N3390异氰酸酯固化剂按1:0.3比例，并用稀释剂稀释配置成固含量38％的清漆，涂于120×25×0.8的马口铁试片，50℃加速固化2小时，通过平板活菌计数法测定高分子涂膜的抗菌性，并与空白样进行比较，所得漆膜常规性能及抗菌性能测试结果如下：

实施例2

称取羟值为90mgKOH/g、双键C＝C的质量百分数为1.5％的不饱和聚酯树脂30g，甲基丙烯酸甲酯15g，丙烯酸丁酯10g，甲基丙烯酸羟丙酯25g，N，N-二甲基烯丙基胺的溴乙烷季胺化物5g，偶氮二异丁腈0.85g，混合均匀后加入滴液漏斗中待用。

在同实施例1的装置中，加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯26g，在搅拌的状态下升温至90℃，在保持90℃状态下，滴加滴液漏斗中的混合反应原料液，用时2.0小时滴加完成，其后向反应瓶中补加0.085g的过氧化苯甲酰，在搅拌状态下，将温度升至100℃并在此温度下保温2小时，得到透明的、微淡黄色粘稠液体——具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂90g。该树脂的固含量为77％，羟值为143mgKOH/g。

将本实施例所得具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂进行与实施例1相同的涂片测试，其结果如下：

项目	指标	项目	指标
				外观	光滑透明	正反抗冲击/50cm	通过
铅笔硬度	3H	金黄色葡萄球菌杀菌率	≥97％
				光泽/60°	93	大肠杆菌	≥95％
附着力/级	0	绿脓杆菌	≥92％
				柔韧性/mm	1

实施例3

称取羟值为140mgKOH/g、双键C＝C的质量百分数为2.5％的不饱和聚酯树脂50g，甲基丙烯酸甲酯53.5g，丙烯酸丁酯26.5g，甲基丙烯酸羟乙酯35g，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的硫酸二甲酯季胺化物10g，偶氮二异丁腈2.5g，混合均匀后加入滴液漏斗中待用。

在同实施例1的装置中，加入溶剂甲苯80g，在搅拌的状态下升温至100℃，在保持100℃状态下，滴加滴液漏斗中的混合反应原料液，用时3.0小时滴加完成，其后向反应瓶中补加0.25g的偶氮二异丁腈，在搅拌状态下，将温度升至110℃并在此温度下保温3小时，得到透明的、微淡黄色粘稠液体——具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂257g。该树脂的固含量为69％，羟值为136mgKOH/g。

将本实施例所得具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂进行与实施例1相同的涂片测试，其结果如下：

实施例4

按实施例1的操作过程，称取羟值为110mgKOH/g、双键C＝C的质量百分数为1.85％的不饱和聚酯树脂35g，甲基丙烯酸甲酯40g，丙烯酸丁酯20g，丙烯酸羟丙酯30g，乙烯基咪唑的烯丙基氯的季胺化物7g，偶氮二异丁腈1.7g，混合均匀后加入滴液漏斗中待用。

在同实施例1的装置中，加入溶剂二甲苯80g，在搅拌的状态下升温至93℃，在保持95℃状态下，滴混合反应原料液，用时2.5小时滴加完成；其后向反应瓶中补加0.125g的过氧化苯甲酰，在搅拌状态下，将温度升至105℃并在此温度下保温3小时，得到透明的、微淡黄色粘稠液体——具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂130g。该树脂的固含量为64％，羟值为138mgKOH/g。

将本实施例所得具有抗菌功能的聚酯改性丙烯酸羟基树脂进行与实施例1相同的涂片测试，其结果如下：

项目	指标	项目	指标
				外观	光滑透明	正反抗冲击/50cm	通过
铅笔硬度	3H	金黄色葡萄球菌杀菌率	≥98％
				光泽/60°	93	大肠杆菌	≥98％
附着力/级	0	绿脓杆菌	≥96％
				柔韧性/mm	1

Claims (10)

1.一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，它是由如下重量配比的反应物在引发剂条件下且聚合温度为100±15℃经过1.0-5.0小时聚合而制得：

其中，引发剂为反应物总重的1.0％～1.4％；所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；

所述的丙烯酸羟基烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的之一；

所述的含双键季铵盐为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲基烯丙基胺或乙烯咪唑中之一的季铵盐；

所述的含双键季铵盐的成盐试剂为烯丙基氯、氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、溴丁烷、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯中的之一；

所述的不饱和聚酯树脂的双键C＝C的质量百分数为1.0％～5.0％；

所述的引发剂为过氧化引发剂和偶氮类引发剂中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为反应物总重的1.2％。

3.如权利要求1所述的一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为1:(1-3)。

4.如权利要求3所述的一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之间的重量比为1:2。

5.如权利要求1所述的一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述的不饱和聚酯树脂的双键C＝C的质量百分数为2％。

6.如权利要求1所述的一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯和偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(甲基丁腈)中的至少一种。

7.如权利要求1-6任一权利要求所述的一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，它由如下重量配比的各反应物聚合而得：

其中，所述的端羟基不饱和聚酯树脂的羟值为80～300mgKOH/g。

8.如权利要求7所述的一种具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述的端羟基不饱和聚酯树脂的羟值为115mgKOH/g。

9.一种如权利要求8所述的具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其包括如下步骤：

①原料预混：

按上述配料比，将各反应物搅拌混合均匀；

②加热有机溶剂：

将有机溶剂升温至95±5℃；所述的有机溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醇中的一种；有机溶剂的添加量为反应物总量的30％～50％；

③聚合反应：

在搅拌状态将预混后的原料滴加到有机溶剂中，进行聚合反应，并保温；

④补加引发剂：

补加引发剂的添加量为反应物总重的0.10％～0.14％；

⑤保温：

在搅拌状态下对反应体系进行保温，保温的温度为100±15℃；保温时间为1.0-5.0小时。

10.一种如权利要求9所述的具有抗菌功能聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤②中有机溶剂的添加量为反应物总量的40％；所述步骤④中补加引发剂的添加量为反应物总重0.12％；所述步骤⑤中保温温度为105℃，保温时间为2.5小时。