CN103347944A - 抗微生物丙烯酸类材料的制造方法 - Google Patents

抗微生物丙烯酸类材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了转鼓共混、熔融和经过挤出机挤出具有抗微生物活性的丙烯酸类材料。所得的聚合物配混料包括丙烯酸系树脂，例如甲基丙烯酸甲酯聚合物、共聚物和多元共聚物，和它们的共混物，含银抗微生物添加剂；和任选的添加剂例如抗冲改性剂、流动促进剂、稳定剂和着色剂。所述丙烯酸类材料的性能，特别是抗微生物性能，强烈地依赖于制造工艺条件，包括进料树脂预干燥、残留水分含量、螺杆速度和熔体温度。所述材料组成和制造程序是同等重要的。

Description

抗微生物丙烯酸类材料的制造方法
技术领域
本文公开了制造显示抗微生物活性的丙烯酸系化合物及其制品例如片材、膜、杆、管及其它挤出型材和/或下游制品的方法。所述方法采用基于丙烯酸类树脂（标准的和抗冲改性的丙烯酸类树脂，包括多元共聚物树脂和聚合物共混物）与含银抗微生物添加剂和任选的组分如流动促进剂、稳定剂、着色剂等的组合物。更具体地说，公开了用于提高的抗微生物性能和提高的光学性能的加工条件。所述抗微生物树脂和下游制品可以用于多种应用，包括医疗应用和消费应用。
背景技术
丙烯酸类广泛地用于消费应用和医疗应用。丙烯酸类聚合物提供透明或半透明的耐久产品特性与合乎需要的外观、相当大的耐磨性、化学耐性和可着色性。丙烯酸类材料被引入到用于家庭、旅馆、医院、饭店及其它居住或商用环境的浴缸、淋浴缸、漩涡浴缸、浴室和厨房地板和面板。这些基于丙烯酸类材料的产品持续暴露到它们相应的环境中存在的细菌、真菌和微生物中，并存在宽范围的要求抗微生物性能的消费产品和医疗产品。
在医疗产业中，塑料的使用持续增加。在美国，医院病人的高比率的手术后医院感染（估算是5-10%）使受感染病人的住院时间平均延长4-5天，并增加住院治疗的成本。因此，医疗产业被挑战要开发具有良好抗微生物性能的塑料材料。
聚合物的抗微生物技术通常基于有机或无机添加剂。代表性的有机添加剂是醇基、氯基和铵基有机成分，其自涉及抗微生物剂三氯生和溴化N-水杨酰苯胺的几个1964专利以来就被广泛应用。最近，尝试将有机添加剂引入聚合物基底。国际专利公开WO2000/014128公开了通过结合入抗微生物剂而具有抗微生物特性的丙烯酸类聚合物，所述抗微生物剂显示受控的经过丙烯酸类聚合物的迁移直到达到平衡点。美国专利号7,579,389公开了，虽然无机抗微生物剂，例如银和铜，倾向于使热成型制品变色，但是可以使有机添加剂例如异噻唑啉、
Figure BDA00003630214700021
噻嗪、吡咯（azole）和它们的混合物与丙烯酸类前体溶液结合。然而，低的热稳定性和降解产物的毒性使得这些材料不太适合于医疗产业。
美国专利号6,146,688和6,572,926公开了以商标BIOSAFE（Biosafe，Inc.，Pittsburgh，PA）销售的有机抗微生物添加剂的聚合物技术。该发明逐渐成为基于季铵盐的添加而赋予聚合物基底的抗微生物性能的方法。这种技术提供永久抗微生物活性，同时消除常见的问题如变色、不透明性和与迁移出塑料有关的顾虑。然而，由于医疗器械的高细菌浓度环境，需要对功效（杀灭率）性能作出进一步改进。
代表性的无机抗微生物产品基于金属离子，例如铝、铜、铁、锌和特别是银的微动力效果。银基抗微生物技术是高度有效的并已经用于伤口处理和自20世纪60年代以来就用作涂料中的添加剂。用于塑料的银抗微生物剂在20世纪90年代被介绍并且目前广泛地用于医疗器械和公共器械应用的材料中。获得抗微生物医疗器械的一种常规方法是将金属银直接地沉积到基底的表面上，例如，通过从溶液中蒸气涂覆、溅射涂覆、离子束涂覆、沉积或电沉积银。美国专利号6,162,533公开了涂有辐射固化的丙烯酸酯涂层的透明基片，所述辐射固化的丙烯酸酯涂层包括各种抗微生物剂，例如携带在磷酸锆或磷酸钙、硅胶、玻璃粉及其它载体上的银基无机抗微生物剂。涂覆技术受困于各种缺点，例如差的粘附、缺乏涂层均匀性、二次加工和需要特殊加工条件。另外，难以充分地涂覆遮盖或包封的区域。
近年来，已经尝试将无机抗微生物添加剂配混到不同聚合物中。US5,244,667中公开的早期实例利用涂有铝硅酸盐抗微生物涂层的多孔硅胶的大表面积。给出了具有数种聚合物类别的实例，包括PVC（聚氯乙烯）、聚丙烯、HDPE（高密度聚乙烯）和聚苯乙烯。承认的缺点是，当在加热下模塑时看到的组合物的变色。美国专利号5,827524宣称已经解决这个问题，其中公开了具有改进的颜色稳定性和良好抗微生物活性的结晶二氧化硅抗微生物组合物，其含有银离子和一种或两种任选的选自锌和铜的金属离子。然而，支持性数据不足以证实对于光学材料等级所要求的颜色稳定性的高标准。列出了宽范围的热塑性和热固性聚合物，包括丙烯酸类树脂。美国专利号7,541,418公开了含抗微生物化合物AgaM1 bM2 2(PO4)3的热塑性聚碳酸酯模塑料，其中M1是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和氢离子的离子。M2是选自Ti、Zr和Sn的四价金属。美国专利号6,939,820和7,329,301也公开用于这些目的的银抗微生物添加剂。美国专利号7,579,389；7,541,418；5,827,524；6,593,260、6,939,820和7,329,301中的每一篇以它们的全文引入本文供参考。
发明内容
目的是提供没有上述缺点的制备抗微生物丙烯酸类材料的简单且成本有效的方法。
概述
本公开内容提供了在受控工艺条件下制备具有令人惊奇地提高的功效和光学性能的抗微生物丙烯酸类材料的方法。更具体地说，本公开内容涉及加工条件，例如熔体共混设备、螺杆构型、停留时间、螺杆速度、熔体温度范围和熔体池的水分含量以优化抗微生物性能和光学性能。
本文公开的抗微生物制剂广泛地基于一系列丙烯酸类化合物，包括PMMA、MMA共聚物和多元共聚物、抗冲改性丙烯酸类化合物和它们的合金。抗微生物技术基于多种市售银基添加剂，例如Bactiglas、NanoSilver、Ionpure、Zeolite、SelectSilver、AlphaSan等。抗微生物添加剂的含量占整个组合物的大约0.1重量%-大约10重量%。
附图说明
在附图中：
图1以图形例示了添加剂加载量对银释放率的影响。
图2以图形例示了料筒温度和螺杆速度对释放率的影响。
图3以图形例示了料筒温度对注塑材料的光学性能的影响。
详述
在第一个方面中，本说明书提供经由在受控工艺条件下熔体共混聚合物、加工助剂和抗微生物添加剂制备具有最佳抗微生物和光学性能的抗微生物丙烯酸类材料的方法。制备的丙烯酸类材料具有抑制细菌、真菌、微生物及其它病原体或非病原体生长的抗微生物特性。
抗微生物制剂基于一系列丙烯酸类化合物，包括PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、MMA（甲基丙烯酸甲酯）共聚物和多元共聚物、抗冲改性丙烯酸类化合物和它们的合金。本发明中使用的树脂组分含有添加剂，包括赋予冲击强度的树脂和组合物，例如丙烯酸的脂族酯的低Tg聚合物和共聚物，1,3-丁二烯的聚合物和共聚物、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物，EPDM（乙烯-丙烯-二烯单体）橡胶，聚异丁烯，聚氨酯和有机硅橡胶。
抗微生物产品用于包括但不限于以下的应用领域：医疗器械和附件，其中典型实例是止回阀、路厄接头、过滤器外壳、钉状物、Y形位点、量杯等，和消费应用，如真空吸尘器、纸巾分配器、干手器、浴缸、淋浴隔间、浴室和厨房地板等。制造方法包括但不限于，模塑和挤出配混物、挤出片材和它们的热成型和制造制品，丙烯酸类膜和泡沫产品，和挤出型材。
丙烯酸类可以通过各种方法制备，包括本体、溶液、乳液、悬浮聚合和成粒聚合。这种聚合物也可以以液体单体或完全聚合的珠粒、片材、板材或杆形式获得。在制备丙烯酸类聚合物后，可以通过流延、浇注、片材热成型、挤出、压延、涂覆、刷涂、喷涂和用常规工具的机械加工，对所述丙烯酸类聚合物进行加工而形成所需终产品。
丙烯酸类聚合物也可能是抗冲改性PMMA和抗冲改性丙烯酸类多元共聚物。此类体系的橡胶状增强部分的实例包括例如聚丁二烯、聚（苯乙烯/丁二烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯/丁二烯）、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚（异丁烯/异戊二烯）共聚物、聚（丙烯腈/丁二烯）、聚丙烯酸酯、聚氨酯、氯丁橡胶、有机硅橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶、及其它这样的橡胶状材料。橡胶、氯硫酸酯聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶及其它这样的橡胶状材料。
下面对于树脂相详述的单体可以接枝到上述橡胶上。待接枝的单体必须与用于特定组合物的树脂相的特定单体相容优选地，相同单体用于这两者。所谓的"相容"是指聚合物显示对彼此的强亲合力以致它们可以按小的域尺寸分散到彼此中。域尺寸越小，聚合物越相容。相容性的进一步说明可以参见由R.F.Gould于1971年所编的Advancesin Chemistry Series，第99期,"Multi-Component Polymer Systems"（多组分聚合物体系），将该文献引入本文供参考。
树脂相是与接枝的橡胶相相容的任何聚合物或共聚物。适合的单体的实例包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、苯乙烯、乙烯基/醚、卤乙烯及其它类似的单乙烯基化合物。尤其适合的单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基乙烯基醚和氯乙烯。
优选地，对于本发明，橡胶相是接枝有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和任选的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈的聚丁二烯。优选地，树脂相是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和任选的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈的三元共聚物。
最优选地，由接枝聚丁二烯相和聚合物树脂相制备模塑组合物，其中接枝聚丁二烯相的聚丁二烯级分经计算占总模塑组合物的5-25重量%。聚合物树脂相含有大约60-80份甲基丙烯酸甲酯、15-30份苯乙烯和0-15份丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈。接枝聚丁二烯是接枝有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和任选的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈的聚丁二烯，其中聚丁二烯与接枝单体的总比例为大约1:1-大约6:1。接枝单体按大约60-85份甲基丙烯酸甲酯、15-30份苯乙烯和0-15份丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈的比例使用。接枝的聚丁二烯基本上均匀分布在树脂相中且是比较非附聚的，即它基本上没有大于大约1微米的聚集体。
可以通过将树脂类三元共聚物与接枝的聚丁二烯按合适的量共混制备所述组合物，所述树脂类三元共聚物可以通过在溶剂存在下并在二阶段体系中的自由基引发的反应制备，其中将单体共混物加入第一反应器并聚合到大约20-40%固体，然后在第二反应器中，在此进行完全的转化。或者，本发明组合物可以如下制备：在聚丁二烯橡胶（优选以胶乳形式）存在下，在下面讨论的接枝条件下，使用适合的乳化剂使所有单体互聚。
任何已知的程序可以用来制备树脂相。然而，优选，通过在溶剂，例如甲苯中，按大约60-80%单体浓度，共混合适浓度的单体而制备树脂相。可以在分子量控制添加剂，例如烷基硫醇，例如，正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、苄基硫醇等存在下，添加适合的引发剂例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。如上所述，这种聚合优选在两阶段体系中进行，其中将单体溶液加入第一阶段反应器并在大约80℃-110℃聚合大约12-24小时。转化率优选调节到大约1-3%固体/小时。然后优选将第一阶段聚合物转移至第二阶段，例如柱塞流反应器中，在此进行单体至聚合物的完全转化。最终固体含量一般为大约60-70%。引发剂可以按大约0.01-5.0重量%的量使用，基于单体的重量。分子量控制添加剂可以按重量计以类似的量使用，同样基于单体的重量。
在形成后或期间，可以将添加剂，如热和光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、颜料、填料、染料和类似物，添加到树脂相中。其它添加剂包括抗氧化剂、流动促进剂、脱模剂、着色剂、UV稳定剂和赋予γ稳定性、耐化学品性和/或静电耗散性能的制剂。
通过抑制橡胶颗粒附聚和/或聚集的顺序和受控的添加单体的工艺制备接枝的橡胶相。在基本上是标准自由基引发聚合的方法中，其中至少将作为聚合物的形式下与树脂相的聚合物具有最佳相容性的单体添加到胶乳中并使用也将被接枝到橡胶上的任何其它单体、常规引发剂及其它聚合组分。
虽然不希望受到任何理论束缚，但是据信通过让基本上均匀的树脂壳围绕着橡胶颗粒布置导致非附聚，其中所述壳的外层主要由可控制添加的单体组成。
可控添加的单体应该在至少15分钟，优选至少1小时，最优选大约1-3小时期间内添加，其中接枝反应在添加期间发生并优选允许之后持续大约一小时。引发剂当它是氧化还原型时可以初始包括在反应器中，它可以与受控单体在相同料流中或以独立的料流同时添加；或可以使用紫外光。一般而言，按是美国专利号4,085,166中使用的标准量的最多至大约四倍的量使用引发剂。当在与受控单体同时添加引发剂时，氧化剂或还原剂部分可以初始置于反应器中并且仅其它部分需要可控地添加。在大约6.0-8.5的pH值范围中并在大约室温至大约65℃的温度范围中进行反应，但是它们都没有被发现对本发明是关键的。
适合的氧化还原引发剂体系的实例包括：氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢或过硫酸钾-甲醛合次硫酸氢钠-铁；氢过氧化物-四亚乙基五胺或二羟基丙酮；氢过氧化物-亚硫酸氢盐体系；及其它此类公知的体系。
可以按任何已知的方式，例如通过使用球磨机、热辊、乳液共混等，将树脂状相和橡胶状相共混在一起。
优选，共混操作在脱挥发分器-挤出机中，按上述美国专利号3,354,238第3栏第3-72行公开的方式进行，该文献的所述部分由此引入本文供参考。
丙烯酸类聚合物可以是多元共聚物。所述组合物包含大约70-大约90%，优选大约75-大约85%的由大约65-75份甲基丙烯酸甲酯、大约18-大约24份苯乙烯和大约2-大约12份丙烯酸乙酯构成的树脂状三元共聚物和，相应地，大约5-大约30%，优选大约10-大约25%的接枝有大约17-22份甲基丙烯酸甲酯、4-7份苯乙烯和0-3份丙烯酸乙酯的聚丁二烯形成的共混物。
所述组合物中采用的甲基丙烯酸甲酯共聚物将含有主要量，例如，大约50-大约90重量份，优选50-80重量份甲基丙烯酸甲酯和次要量，例如大约10-大约50重量份，优选20-40重量份一种或多种烯属不饱和单体例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和它们的混合物。优选地，烯属不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈或苯乙烯和丙烯酸乙酯的混合物，其中苯乙烯以大约10-大约40，优选15-30重量份的量存在于所述共聚物中，并且丙烯腈以大约5-大约30，优选5-20重量份的量存在于所述共聚物中，基于所述共聚物的重量，或所述丙烯酸乙酯按大约3-大约10，优选5-10重量份的量存在于所述共聚物中，基于所述共聚物的重量。此类甲基丙烯酸甲酯共聚物是现有技术中熟知的，例如美国专利号3,261,887；3,354,238；4,085,166；4,228,256；4,242,469；5,061,747；和5,290,860。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物将具有至少大约50,000，例如大约100,000-大约300,000的重均分子量和至少大约50℃的玻璃化转变温度。通常，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物将具有大约1.50-大约1.53，优选1.51-1.52的折射率（根据ASTM D-542测量）。
优选地，所述组合物包括抗冲改性剂，该抗冲改性剂具有在所述甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率的大约0.005个单位，优选0.003个单位内的折射率（根据ASTM D-542测量）。通常，抗冲改性剂将按大约2-大约30重量%，优选5-20重量%的量存在，基于所述共聚物加上聚醚酯酰胺加上抗冲改性剂的重量。
用于结合入本发明多元共聚物组合物中的优选的抗冲改性剂包括接枝有一种或多种烯属不饱和单体的共轭二烯橡胶的共聚物以及具有核/壳结构的丙烯酸类共聚物。
在抗冲改性剂包含共轭二烯橡胶的共聚物的情况下，所述橡胶优选是按大约50-大约90，优选70-80重量份的量存在的聚丁二烯，基于所述抗冲改性剂的重量，并且接枝到所述聚丁二烯橡胶上的烯属不饱和单体通常按大约10-大约50，优选15-40重量份的量存在，基于所述抗冲改性剂的重量。通常，待接枝到共轭二烯橡胶上的烯属不饱和单体将是丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯；苯乙烯类，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；乙烯基醚；卤乙烯例如氯乙烯；腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯烃，或它们的混合物。优选地，待接枝到共轭二烯橡胶上的烯属不饱和单体包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的单体混合物，其中甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯之比在大约2:1-大约5:1，优选2.5:1-4.5:1的范围内。
在抗冲改性剂包含具有核/壳结构的丙烯酸类共聚物的情况下，优选所述核/壳结构包含交联的聚（甲基丙烯酸烷基酯）或交联的二烯橡胶的核和丙烯酸烷基酯（例如，丙烯酸甲酯）和苯乙烯的共聚物的壳。进一步优选，所述聚（甲基丙烯酸烷基酯）包含聚（甲基丙烯酸甲酯），所述二烯橡胶包含聚丁二烯橡胶且所述丙烯酸烷基酯包含丙烯酸丁酯。特别优选，除了丙烯酸烷基酯/苯乙烯共聚物的壳之外还存在附加的聚（甲基丙烯酸甲酯）的外壳。
丙烯酸类聚合物还包括基于商业改性丙烯酸类多元共聚物例如
Figure BDA00003630214700091
和
Figure BDA00003630214700092
多元共聚物（Evonik Cyro LLC，Parsippany,NJ）的合金，当与聚碳酸酯共混时产生具有非常高的冲击强度与在英寸厚区段中优于聚碳酸酯的缺口Izod值的材料。这些合金还提供机械强度、耐热性和可加工性的良好平衡，这使得它们商业上有吸引力。上述改性丙烯酸类多元共聚物的高流动型式的使用导致在1/8英寸厚区段中甚至更高的缺口Izod，该结果也优于纯聚碳酸酯的那些。这些后面的材料具有优异的可加工性并维持机械强度和耐热性的良好平衡。
根据本发明，商业橡胶改性的丙烯酸类多元共聚物和聚碳酸酯的合金可以为大约20:80-大约80:20的重量比。本发明中使用的橡胶改性的丙烯酸类多元共聚物中接枝橡胶与聚合物之比按重量计为大约5:95-大约25:75。所述橡胶优选占所述多元共聚物合金的大约14%。所述合金的多元共聚物组分包含大约60-大约80重量份甲基丙烯酸甲酯，大约15-大约30重量份苯乙烯，和最多至大约15重量份丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈。本发明橡胶改性的丙烯酸类中接枝单体按重量计包含大约60-大约85份甲基丙烯酸甲酯、大约15-大约30份苯乙烯和最多至大约15份丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈。所述接枝橡胶中橡胶与接枝单体的重量比为大约1:2-大约6:1。
所使用的橡胶改性的丙烯酸类多元共聚物包括不饱和橡胶，聚丁二烯是优选的。在实践中，可以在本发明中使用具有大约3:1的橡胶与接枝单体重量比的商业橡胶改性的丙烯酸类多元共聚物。
本发明中使用的以商标
Figure BDA00003630214700101
和由Evonik Cyro LLC销售的橡胶改性的丙烯酸类合金是根据以下文献中的一篇或多篇制造的：美国专利号3,261,887、3,354,238、4,085,166、4,228,256和4,242,469，这些专利引入本文供参考。橡胶改性的丙烯酸类多元共聚物的组成特别在上述美国专利号4,228,256中给出，其中可以找到上面给出的橡胶改性的丙烯酸类多元共聚物的组分之比。
市售合金
Figure BDA00003630214700103
合金的多元共聚物组分是大约60%-大约70%MMA、大约20%苯乙烯和大约10%-大约20%丙烯腈的三元共聚物。市售
Figure BDA00003630214700104
合金的多元共聚物组分是大约5%丙烯酸乙酯、大约15%-大约25%苯乙烯和70%-大约80%MMA的三元共聚物。这些合金都含有大约14%橡胶并且它们的橡胶接枝物和多元共聚物组分基本上不含α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯腈、马来酸酐和n-取代的马来酰亚胺。
上述比例和百分率都按重量计。
各种聚碳酸酯可以用于本发明，例如可以从General ElectricCompany（Stamford，CT）获得的
Figure BDA00003630214700105
181聚碳酸酯、可以从The Dow Chemical Company（Midland，MI）获得的302-60聚碳酸酯和可以从Mobay Chemical Company（Pittsburgh，PA）获得的
Figure BDA00003630214700107
3103。这些材料可以根据美国专利号4,885,335和4,883,836或根据那些专利中引用的现有技术制备，所述文献引入本文供参考。
具有抗微生物效果的添加剂选自包括银基抗微生物剂的组，包括含银玻璃粉，银沸石产品，四价金属例如钛、锆和锡的含银化合物，抗微生物玻璃组合物和纳米银添加剂。抗微生物添加剂按占最终组合物的0.1-10重量%，优选0.2-5.0重量%，最优选0.3-2.5重量%的量存在。
所述抗微生物材料可以用于通过挤出方法制备模塑料。首先通过已知的方法将抗微生物化合物分散到具有受控水分含量的丙烯酸类载体树脂中。按重量计，所述树脂含最多1%水分。优选地，所述水分含量小于0.4%，最优选，小于0.1%。所述树脂可以通过任何常规聚合方法制备，包括但不限于乳液、本体、溶液、成珠和悬浮法。可以然后将这种树脂连同主要的丙烯酸类树脂供给挤出机，然后造粒而形成模塑料产物。挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。挤出机螺杆速度是最多至250转/分（rpm）。更优选的是小于150rpm的螺杆速度，最优选的是小于120rpm的螺杆速度。工艺范围限于380℉-470℉熔体温度。更优选的熔体温度在390℉-450℉之间。最优选的是400℉-425℉的熔体温度。
抗微生物材料可以进一步用来通过注射法制备模塑件。使用上述抗微生物材料制备的模塑料，所述树脂含有最多至1重量%水分。优选地，所述水分含量小于0.4%，最优选，小于0.1%。然后可以将这种树脂连同任选的其它添加剂供给注射模塑机。模塑料的熔体温度的适合的范围是380℉-485℉，更优选380℉-470℉，最优选430℉-470℉。
抗微生物材料还可以用来通过挤出方法制备片材产品。首先通过已知的方法将抗微生物化合物分散到具有受控水分含量的丙烯酸类载体树脂中。按重量计，所述树脂含最多至1%水分。优选地，所述水分含量小于0.4%，最优选，小于0.1%。所述树脂可以通过任何常规聚合方法制备，包括但不限于乳液、本体、溶液、成珠和悬浮法。然后可以将这种树脂连同主要的丙烯酸类树脂供给挤出机。挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。挤出机螺杆速度是最多至250转/分（rpm）。更优选的是小于150rpm的螺杆速度，最优选的是小于120rpm的螺杆速度。然后推动这种结合物经过片材模头和经过压延辊系统而形成片材产品。工艺范围在聚合物粘度和熔体温度方面受到限制，最优选限于1.0-3.0g/10min熔体流动速率（230℃，在3.8kg负荷下）和380℉-470℉熔体温度的组合。更优选的熔体温度在380℉-450℉之间。最优选的是380℉-425℉的熔体温度。
抗微生物材料还可以用来通过挤出或膜压延法制备膜产物。首先通过已知的方法将抗微生物化合物分散到具有受控水分含量的丙烯酸类载体树脂中。按重量计，所述树脂含最多至1%水分。优选地，所述水分含量小于0.4%，最优选，小于0.1%。所述树脂可以通过任何常规聚合方法制备，包括但不限于乳液、本体、溶液、成珠和悬浮法。然后可以将这种树脂连同主要的丙烯酸类树脂供给挤出机。挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。挤出机螺杆速度是最多至250转/分（rpm）。更优选的是小于150rpm的螺杆速度，最优选的是小于120rpm的螺杆速度。然后推动这种结合物经过片材模头和经过压延辊系统而形成膜产品。膜厚度在0.01-0.5mm，最优选0.02-0.08mm的范围内。
抗微生物组合物还可以用来制备片材产品。首先将抗微生物化合物分散到载体丙烯酸类树脂中。然后可以将这种树脂溶解在MMA单体或预聚合的MMA浆料中。然后可以将这种浆料倒入隔槽以便根据熟知的隔槽浇铸方法固化。以几乎相同的程序，还可以使用所述材料制备连续浇铸方法的片材产品，其中在两个移动的抛光钢带之间倒入所述浆料并将其固化。模具固化可以在440-500℉，优选440-475℉，最优选440-460℉范围内的温度下进行。
所述抗微生物组合物除了可以通过上述方法形成的模塑料、模塑件、片材和膜之外还可以用来制备许多其它产品。例如，挤出型材、热成型和制造的制品和泡沫产品。
以下实施例仅是为了举例说明的目的而给出的并不应解释为对本发明的限制，除非在所附权利要求书中给出。除非另有说明，所有的份数和百分率按重量计。除非另作说明，所有的份数和百分率按重量计，所有的温度是摄氏度。
具体实施方式
实施例
使用如下标准测试程序表征产品：
性能通常对于得自Evonik Cyro LLC的
Figure BDA00003630214700131
系列的医学等级证明；
银离子释放率，通过改进的程序：通过在纯净水中萃取注塑切片测量银可获得性和银离子释放率。在100ml中萃取单个切片（尺寸2"×3"×1/8"）24小时。通过感应耦合等离子体光谱术记录萃取溶液中银的量；
生物学功效遵循对于塑料的抗微生物活性的JIS Z 2801试验，现在也是ISO 22196。
以下缩写在随后的表中使用：
水分%=H2O在样品中的重量百分率，通过Karl Fischer滴定法测量；
T%=光透射率，穿过3mm厚样品的可见光（400nm-700nm）%；
YI=泛黄指数，通过ASTM D-1003测量；
H%=雾度%，通过ASTM D-1003测量；（使用雾度计或分光光度计）。
L*=CIELAB色标的L*坐标；
b*=CIELAB色标的b*坐标；
R=24小时的银释放率，纳克/平方厘米。指示最终产物中可利用的生物学有效的银的量。它是抗微生物性能的指标；
熔体流动=除非另有说明，在230℃和5.0kg负荷下的熔体流动速率，克/10分钟；
Ref=反射（In reflectance）
N.A.=不适用
N.T.=没有试验
opq=不透明
S.a.=金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）；
P.a.=铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）；
S.c.=沙门氏菌（Salmonella choleraesius）
ATCC=美国菌种保藏中心
发现组成和工艺条件影响产品性能。我们鉴定了五种关键参数：添加剂加载水平、所选化合物的存在、熔体温度、螺杆速度和原料树脂的水分含量，或者配混的最终产物。效果在产品外观（变色）和抗微生物活性，或者银离子释放率中体现。没有清楚地鉴定基础的改变。我们推测，挤出机加热、剪切、水分和某些化合物的组合导致在配混期间快速的银活化，这过早地消耗最终产物中可利用的生物学有效的银。这些参数的效果在以下实施例中例示。所使用的所有等级是Evonik Cyro LLC丙烯酸类基聚合物或多元共聚物化合物。
为了评价基础树脂的类型，将抗微生物添加剂配混到天然、透明和不透明颜色的数种丙烯酸类树脂中。一些代表性实例如下：
表1
Figure BDA00003630214700151
所有商标是Evonik Cyro LLC，Parsippany,NJ,USA的商标
实施例1
表2示出了含1.5重量%银基抗微生物玻璃粉的一些上述基础树脂的抗微生物活性。在所有实施例中，根据JIS Z2801测量抗微生物活性并计算为：[log(B/A)–log(C/A)]=[log(B/C)]，其中：
A=在未经处理的试件接种后立即的细菌的活细胞的平均数
B=在24小时后细菌在未经处理的试件上的活细胞的平均数；和
C=在24小时后细菌在抗微生物试件上的活细胞的平均数。
表2
Figure BDA00003630214700161
实施例2
表3示出了抗微生物添加剂的加载量影响。加载量表示为活性成分重量%，基于组合物的总重量。所有样品使用在
Figure BDA00003630214700163
G20–HiFlo中的银基抗微生物玻璃粉。
表3
Figure BDA00003630214700162
*=仅对于JIS Z 2801试验的不同的样品组。在0、24小时、48小时和72小时的接种。在96小时后的活菌数读数。
如看到的那样，性能取决于抗微生物添加剂的加载量。在1/8"厚2"×3"的注塑切片上测量光学特性和银离子释放率。银离子释放率和抗微生物活性与添加剂加载量呈良好关联。大多数组合物显示强抗微生物效果，对于试验的两个有机体终止率都超过6个数量级（R>6.0）。图1示出了添加剂加载量对银释放率的影响。应该存在足够的银以致在配混期间的释放率不将银含量降低到小于通过规定的功效试验（JIS Z 2801或由用户规定）所要求的含量。然而，过量的银不是希望的，因为这提高产品的成本。
实施例3
表4示出了水分的影响。所有样品处于2.5%加载量。
表4
Figure BDA00003630214700171
对照样品=没有稀释0%Ionpure的树脂
如看出的那样，在挤出期间的水分含量可能显著地影响产物性能。已经记录到最高至17%银释放率的损失，这取决于水分含量和熔体池温度。
实施例4
表5示出了在配混期间料筒温度、螺杆速度和熔体温度的影响。所有样品在
Figure BDA00003630214700172
G20-HiFlo中按2.5%IonPure
如看出的那样，在熔体配混期间料筒温度和螺杆速度影响产物的光学性能和银释放率。图2示出了料筒温度和螺杆速度对释放率的影响。希望通过增加挤出产物中可利用的银使可利用的银最大化。这可以通过使配混期间的银释放率最小化而达到。这通过在用于特定聚合物的工艺参数内的最低螺杆速度和最低料筒温度配混达到。如果螺杆速度或料筒温度太低，则熔体的粘度对于加工变得太高。
实施例5
表6报道了基础树脂、抗微生物加载水平和水分的影响。含银基抗微生物玻璃粉的所有样品概括在表1中。抗微生物活性遵循JIS Z2801进行24小时。
Figure BDA00003630214700201
实施例6
还在注射模塑中在不同工艺条件下研究抗微生物组合物，如表7和图3所示。模塑温度的显著影响是明显的，有材料的特定变色。这些发现对于在它们的工艺条件的设计中指导加工者是重要的。
表7
Figure BDA00003630214700211
实施例7
虽然抗微生物添加剂对进料基础树脂的光学性能和耐冲击性有影响，但是性能的平衡没有显著地改变。示例性的性能列在表8中，表8列举了所选性能的典型值，即
Figure BDA00003630214700212
G20HIFLO和其与2.5%的银基抗微生物玻璃粉作为添加剂的组合物之间的对比。
表8
Figure BDA00003630214700221
虽然上面已经根据本发明的特定实施方案描述了本发明，但是很明显的是，在不脱离在此公开的本发明构思的情况下可以作出许多改变、改进和变化。因此，意于涵盖落入所附权利要求书精神和宽范围内的所有这些改变、改进和变化。在此引用的所有专利申请、专利及其它出版物以其全文引入作为参考。

Claims (33)

1.制备具有所需透明性和抗微生物功效的丙烯酸类材料的方法，包括以下步骤：
将选自丙烯酸类基聚合物、丙烯酸类多元共聚物、抗冲改性丙烯酸类基聚合物、丙烯酸类基聚合物共混物和它们的混合物的聚合物与抗微生物添加剂和任选地与其它添加剂结合形成熔体池；
将所述熔体池进行熔体共混，其中将熔体共混设备、螺杆构型、停留时间、螺杆速度、熔体温度和所述熔体池的水分含量中一种或多种维持在预定范围内；和
使所述经熔体共混的熔体池凝固而形成具有所述所需透明性和抗微生物功效的所述丙烯酸类材料。
2.权利要求1的方法，其中所述熔体共混步骤使用处于不超过250rpm的螺杆速度的挤出机。
3.权利要求2的方法，其中所述螺杆速度小于150rpm。
4.权利要求2的方法，其中所述熔体共混步骤在390℉-470℉的温度下。
5.权利要求4的方法，其中所述熔体共混步骤在400℉-425℉的温度下。
6.权利要求4的方法，其中所述熔体共混步骤使用具有不超过1重量%的受控水分含量的所述聚合物。
7.权利要求6的方法，其中所述水分含量小于0.1重量%。
8.权利要求2的方法，其中通过由选自乳液、本体、溶液、成珠和悬浮的方法聚合形成包括所述聚合物的树脂组分。
9.权利要求2的方法，其中所述抗微生物添加剂选自银基抗微生物剂，包括银沸石产品，四价金属例如钛、锆和锡的含银化合物，抗微生物玻璃组合物，和纳米银添加剂。
10.权利要求9的方法，其中按占最终组合物的0.1重量%-10重量%的量添加所述抗微生物添加剂。
11.权利要求9的方法，其中按占最终组合物的0.3重量%-2.5重量%的量添加所述抗微生物添加剂。
12.权利要求10的方法，其中将所述树脂组分进一步与赋予冲击强度的添加剂组合。
13.权利要求12的方法，其中所述赋予冲击强度的添加剂选自丙烯酸的脂族酯的低Tg聚合物和共聚物，1，3-丁二烯的聚合物和共聚物、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物，EPDM橡胶，聚异丁烯，聚氨酯和有机硅橡胶。
14.权利要求10的方法，其中将所述树脂组分进一步与一种或多种有效促进抗氧化、流动、脱模、颜色、UV稳定性、γ稳定性、耐化学品性或静电耗散性能的辅助添加剂组合。
15.权利要求10的方法，其中将所述丙烯酸类材料形成选自以下的抗微生物产品：医疗器械和附件，包括止回阀、路厄接头、过滤器外壳、钉状物、Y形位点、量杯等，和消费应用，如真空吸尘器、纸巾分配器、干手器、浴缸、淋浴隔间、浴室和厨房地板。
16.权利要求11的方法，其中将所述熔融共混的熔体池造粒成粒料。
17.权利要求16的方法，其中将所述粒料注塑成注塑件。
18.权利要求17的方法，其中所述注塑温度在380℉-485℉的范围内。
19.权利要求18的方法，其中所述注塑步骤在430℉-470℉范围内的温度下。
20.权利要求16的方法，其中将所述粒料挤出成挤出片材、膜、挤出型材或泡沫产品。
21.权利要求16的方法，其中将所述粒料成型成热成型制品。
22.制备具有所需透明性和抗微生物功效的丙烯酸类模塑料的方法，包括以下步骤：
将丙烯酸类多元共聚物与抗微生物添加剂和任选地与其它添加剂结合形成熔体池；
将所述熔体池进行熔体共混，其中将熔体共混设备、螺杆构型、停留时间、螺杆速度、熔体温度和所述熔体池的水分含量中一种或多种维持在预定范围内；和
推动所述结合物穿过挤出机模头和造粒机而形成具有所述所需透明性和抗微生物功效的模塑料产品。
23.权利要求22的方法，其中所述熔体共混步骤使用处于不超过250rpm的螺杆速度的挤出机。
24.权利要求23的方法，其中所述螺杆速度小于150rpm。
25.权利要求22的方法，其中所述熔体共混步骤在380℉-470℉范围内的温度下。
26.权利要求25的方法，其中所述熔体共混步骤在400℉-425℉范围内的温度下。
27.权利要求25的方法，其中所述熔体共混步骤使用具有不超过1重量%的受控水分含量的所述聚合物。
28.权利要求27的方法，其中所述水分含量小于0.1重量%。
29.权利要求27的方法，其中所述抗微生物添加剂选自银基抗微生物剂，包括银沸石产品，四价金属例如钛、锆和锡的含银化合物，抗微生物玻璃组合物，和纳米银添加剂。
30.权利要求29的方法，其中按占最终组合物的0.1重量%-10重量%的量添加所述抗微生物添加剂。
31.权利要求29的方法，其中按占最终组合物的0.3重量%-2.5重量%的量添加所述抗微生物添加剂。
32.权利要求22的方法，其中将所述丙烯酸类材料形成选自以下的抗微生物产品：医疗器械和附件，包括止回阀、路厄接头、过滤器外壳、钉状物、Y形位点、量杯等，和消费应用如真空吸尘器、纸巾分配器、干手器、浴缸、淋浴隔间、浴室和厨房地板。
33.权利要求22中任一项的方法，其中选择所述熔体温度和所述料筒温度都处于满足维持适合于所述挤出机模头的结合粘度的最低值。
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