CN111154370B - 一种抗菌丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用。该抗菌丙烯酸酯涂料是用特定量的不饱和环氧单体改性的丙烯酸树脂与特定量的胍盐抗菌剂反应，通过化学接枝的方法得到。与现有技术相比，本发明制备的环氧基团改性丙烯酸树脂与胍盐低聚物化学接枝，可获得一种具有高效广谱杀菌性的非溶出抗菌涂料，在医疗设备、食品、农业等领域有广泛的应用前景。

Description

一种抗菌丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯涂料，尤其是涉及一种抗菌丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯酸酯涂料具有良好的使用性能，与其他涂料相比，丙烯酸酯涂料具有许多突出的优点，稳定性极强，不易挥发，无生物毒性。丙烯酸酯涂料成膜后具有较高的硬度、优异的光学性能和耐腐蚀性，并且成本较低，可广泛应用于汽车装饰和维修、家用电器、建筑等领域。但是随着涂料使用时间延长，表面容易滋生大量细菌，引发一系列卫生健康问题，因此，关于抗菌丙烯酸酯涂料的研究越来越受到人们的重视。
目前，抗菌丙烯酸酯涂料的主要制备方法包括物理改性和化学改性两个方向，在树脂基料中添加无机、有机及复配抗菌剂，以达到抗菌的效果。常用的抗菌剂主要有纳米银粒子，ZnO，TiO2，季胺盐，壳聚糖等。
专利CN104263116A选择以纳米二氧化钛为抗菌剂，对丙烯酸酯涂料进行物理抗菌改性，制备出的纳米改性抗菌丙烯酸酯涂料能有效防止大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌的滋生和繁殖。但是这种无机抗菌剂与丙烯酸树脂为物理共混，具有溶出性，不耐水洗，无法达到持久杀菌的目的。专利CN103725140A利用改性脂质体对艾篙油进行包覆，控制艾篙油缓慢释放，在丙烯酸树脂中加入艾篙油包覆液，所制备的涂料有良好的抗菌性能，但是由于艾篙油的不稳定性，其药效持续时间短，且不是化学接枝，制备的抗菌丙烯酸酯涂料同样不耐水洗，具有溶出性。
以上添加抗菌剂的方法均为简单的物理共混，存在抗菌剂易溶出、长时间使用后抗菌性能下降以及对环境和人体健康存在隐患等问题。
专利GB2182245公开了一种聚六亚甲基双胍盐酸抗菌剂。专利US4891423将聚氧乙烯双胺双胍盐作为隐形眼镜洗涤液中的抗菌剂使用，证明了此类抗菌剂对人体安全无毒。专利CN105693972B用胍盐低聚物对聚氨酯软质泡沫进行抗菌改性，制备的聚氨酯软质泡沫具有长效抗菌性，且杀菌速率快，贮存稳定性高。
综上所述，胍盐是一种广谱高效的阳离子抗菌剂，对人体安全无毒，被广泛应用于工业、日用、医药等领域。但是目前使用胍盐抗菌剂对丙烯酸酯涂料进行抗菌改性的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用，进而赋予丙烯酸酯涂料优异抗菌性、耐洗涤性以及提高胍盐抗菌剂与基体树脂相容性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种抗菌丙烯酸酯涂料，具有如下结构式：
Figure BDA0002368643090000021
其中，m＝2-50，n＝4，6，8，10，Y为Cl-、HSO4 -或H2PO4 -中的一种。
进一步地，本发明所述抗菌丙烯酸酯涂料，由以下重量百分比的原料制备而成：
Figure BDA0002368643090000022
在本发明的一个实施方式中，所述抗菌剂为胍盐齐聚物，有如下结构：
Figure BDA0002368643090000023
其中，m＝2-50，n＝4，6，8，10，Y为Cl-、HSO4 -或H2PO4 -中的一种，数均分子量为300-5000。
在本发明的一个实施方式中，所述抗菌剂选自聚烷基胍的盐酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种或多种复配，其中烷基碳链的长度选择为4、6、8或10。
在本发明的一个实施方式中，所述不饱和环氧单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等。
在本发明的一个实施方式中，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯腈等中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自酯类溶剂、酮类溶剂或醇类溶剂中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述酯类溶剂包括乙酸乙酯与乙酸丁酯等，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮或甲基异丁基酮等，所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇或丁醇等。
在本发明的一个实施方式中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
本发明还提供所述抗菌丙烯酸酯涂料的制备方法，为溶液聚合方法，具体方法为：
将不饱和环氧单体，丙烯酸酯类单体和引发剂，按照比例设定混合，先将溶剂加入到反应器，开启搅拌，待温度升至70-100℃后，将混合均匀的不饱和环氧单体，丙烯酸酯类单体和引发剂的混合溶液的总重量的1/3-1/2加入反应器中，剩余混合均匀的不饱和环氧单体，丙烯酸酯类单体和引发剂的混合溶液匀速滴加，1-3h左右滴加完毕，保持反应温度70-100℃不变，之后补加数次引发剂，继续反应3-5h，制备得到含环氧基团的丙烯酸树脂，降温出料；
取抗菌剂与制得的含环氧基团的丙烯酸树脂在40-80℃下搅拌反应2-8h，即制得抗菌丙烯酸酯涂料。
在本发明的一个实施方式中，含环氧基团的丙烯酸树脂，具有如下结构：
Figure BDA0002368643090000031
本发明中，所述抗菌丙烯酸酯涂料的制备反应方程式如图1所示。
本发明还提供所述抗菌丙烯酸酯涂料在医疗设备、日用品、农用品上的应用。
本发明通过自由基聚合制备了含有环氧基团的丙烯酸树脂，然后通过树脂中环氧基团与胍盐类低聚物的胺基反应，制备出一种新型抗菌丙烯酸酯涂料。
本发明制备的抗菌丙烯酸酯涂料，是通过化学键将胍盐抗菌剂链接在丙烯酸树脂基体分子上，因此涂料具有持久的抗菌性能，这样不但解决了胍盐抗菌剂与基体树脂的相容性差的问题，还可以赋予丙烯酸酯涂料优异的抗菌性，且具有非溶出性与耐洗涤的优点，在医疗设备、日用品、农业等领域有着广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明所制备的抗菌丙烯酸酯涂料具有高效广谱的抗菌活性(对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高于99.99％)。此外，丙烯酸树脂基体与胍盐抗菌剂之间的化学键合确保了抗菌涂料具有耐水洗、不溶出的特点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明抗菌丙烯酸酯涂料的制备反应方程式。
具体实施方式
本发明将在下文中通过实例进行具体说明，在实施例中采用的下列测试方法：
抗菌性能检测 参照GB/T 21866-2008
防霉性能检测 参照GB/T 2423.16-1999
接枝率的测定是利用紫外可见分光光度计，测定不同浓度的胍盐抗菌剂水溶液的最大吸收波长处的吸光度(A)，拟合标准曲线。然后测定接枝反应后，水洗液中未接枝的胍盐的含量，换算得到胍盐抗菌剂的接枝率。
透光率测试是通过紫外可见光光度计检测涂层对可见光的透过率。
实施例1
取110mL乙酸乙酯作为溶剂加入反应器中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯5mL，甲基丙烯酸甲酯53mL，丙烯酸正丁酯23mL，丙烯酸5mL，偶氮二异丁腈0.3g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入三分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至70℃后反应30min。剩余的溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕，之后补加数次引发剂，继续反应5h，降温至40℃，加入聚丁基胍盐酸盐0.2g，反应4h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率95.0％，胍盐接枝率91.2％。
实施例2
取130mL乙酸乙酯作为溶剂加入反应器中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯10mL，苯乙烯50mL，丙烯酸正丁酯20mL，偶氮二异庚腈1.0g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入三分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至70℃后反应30min。剩余溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕之后补加数次引发剂，继续反应4h。降温至50℃，加入聚丁基胍磷酸盐1g，反应4h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率94.1％，胍盐接枝率88.7％。
实施例3
取160mL丙酮作为溶剂加入反应器中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯15mL，甲基丙烯酸甲酯50mL，丙烯酸叔丁酯20mL，丙烯酸5mL，偶氮二异丁腈1.5g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入二分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至80℃后反应30min。剩余溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕，之后补加数次引发剂，继续反应4h。降温至60℃，加入聚己基胍硫酸盐2g，反应4h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率96.3％，胍盐接枝率85.7％。
实施例4
取200mL丙酮作为溶剂加入反应器中，将烯丙基缩水甘油醚10mL，甲基丙烯酸甲酯50mL，丙烯酸正丁酯20mL，丙烯酸羟乙酯20mL，过氧化二苯甲酰2.0g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入二分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至80℃后反应30min。剩余溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕，之后补加数次引发剂，继续反应4h。降温至70℃，加入聚己基胍盐酸盐5g，反应3h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率95.8％，胍盐接枝率85.2％。
实施例5
取150mL乙醇作为溶剂加入反应器中，将烯丙基缩水甘油醚15mL，甲基丙烯酸甲酯50mL，苯乙烯30mL，丙烯酸正丁酯20mL，丙烯酸5mL，过氧化二苯甲酰2.1g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入三分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至90℃后反应30min。剩余溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕，之后补加数次引发剂，继续反应4h。降温至70℃，加入聚辛基胍硫酸盐8g，继续反应3h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率93.7％，胍盐接枝率83.2％。
实施例6
取125mL乙醇作为溶剂加入反应器中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯20mL，甲基丙烯酸甲酯42mL，苯乙烯22mL，丙烯酸正丁酯11mL，丙烯酸9.5mL，过硫酸盐2g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入三分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至100℃后反应30min。剩余溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕，之后补加数次引发剂，继续反应4h，降温至80℃，加入聚丁基胍盐酸盐10g反应3h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率94.1％，胍盐接枝率83.0％。
实施例7
取125mL丙酮作为溶剂加入反应器中，将烯丙基缩水甘油醚20mL，甲基丙烯酸甲酯42mL，苯乙烯22mL，丙烯酸羟乙酯20mL，过硫酸盐1.5g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入三分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至100℃后反应30min。剩余溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕，之后补加数次引发剂，继续反应4h，降温至80℃，加入聚己基胍硫酸盐10g反应3h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率93.9％，胍盐接枝率82.5％。
实施例8
取110mL乙酸丁酯作为溶剂加入反应器中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯18mL，甲基丙烯酸甲酯65mL、丙烯酸正丁酯22mL，偶氮二异丁腈2.5g均匀混合，将混合均匀的单体与引发剂溶液加入三分之一到反应器中，开启搅拌，待温度升至100℃后反应30min。剩余溶液用恒压漏斗滴加到反应器中，控制滴速，2h左右滴加完毕，之后补加数次引发剂，继续反应4h，降温至80℃，加入10g聚辛基胍磷酸盐反应3h，停止搅拌，降温出料。该反应单体转化率92.2％，胍盐接枝率82.1％。
应用实施例
将实施例6、7、8中制备的三种抗菌剂质量分数超过5％的抗菌丙烯酸酯涂料依次标记为样品1，2，3，同时以空白丙烯酸酯涂料作为对照涂料。在样品中按照不同比例加入空白丙烯酸酯涂料，得到一系列不同抗菌剂浓度的涂料，并测试其抗菌防霉及光学性能，测试结果如表1所示：
表1不同涂料的抗菌防霉及光学性能
Figure BDA0002368643090000071
结果表明，以聚丁基胍盐酸盐、聚己基胍硫酸盐、聚癸基胍磷酸盐为抗菌剂制备的抗菌丙烯酸酯涂料样品经过充分洗涤后对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌仍表现出优异的抑菌性能，且随着抗菌剂浓度的增加，抑菌率呈现出上升的趋势，同时防霉效果有明显改善，透光率略有下降，但仍保持在90％以上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗菌丙烯酸酯涂料，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0002992666960000011
所述抗菌丙烯酸酯涂料由以下重量百分比的原料制备而成：
Figure FDA0002992666960000012
所述抗菌剂为胍盐齐聚物，有如下结构：
Figure FDA0002992666960000013
其中，m＝2-50，n＝4，6，8，10，Y为Cl-、HSO4 -或H2PO4 -中的一种；
所述抗菌剂的数均分子量为300-5000。
2.根据权利要求1所述抗菌丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述抗菌剂选自聚烷基胍的盐酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种或多种复配，其中烷基碳链的长度选择为4、6、8或10。
3.根据权利要求1所述抗菌丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述不饱和环氧单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述抗菌丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述抗菌丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述溶剂选自酯类溶剂、酮类溶剂或醇类溶剂中的一种或几种，
所述酯类溶剂包括乙酸乙酯与乙酸丁酯，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮或甲基异丁基酮，所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇或丁醇。
6.根据权利要求1所述抗菌丙烯酸酯涂料，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
7.如权利要求1所述抗菌丙烯酸酯涂料的制备方法，其特征在于，将不饱和环氧单体，丙烯酸酯类单体和引发剂，按照比例设定混合，
先将溶剂加入到反应器，开启搅拌，待温度升至70-100℃后，将混合均匀的不饱和环氧单体，丙烯酸酯类单体和引发剂的混合溶液的总重量的1/3-1/2加入反应器中，剩余混合均匀的不饱和环氧单体，丙烯酸酯类单体和引发剂的混合溶液匀速滴加，1-3h左右滴加完毕，保持反应温度70-100℃不变，之后补加数次引发剂，继续反应3-5h，制备得到含环氧基团的丙烯酸树脂；
取抗菌剂与制得的含环氧基团的丙烯酸树脂在40-80℃下搅拌反应2-8h，通过化学键将胍盐抗菌剂链接在丙烯酸树脂基体分子上，制备得到抗菌丙烯酸酯涂料。
8.如权利要求1所述抗菌丙烯酸酯涂料在医疗设备、日用品、农用品上的应用。
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