CN113501909B - 一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体20%~45%、丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐10%~35%、乙烯基类生物相容性单体10%~30%、丙烯酸酯类偶联单体10~15%；⑵将各单体、希夫碱金属配合物在搅拌条件下，依次加入去离子水、引发剂，反应后得到混合液；⑶混合液于加热浴中聚合反应，冷却至室温后过滤，得到负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液；⑷负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、洗涤、干燥，即得粉末状负载希夫碱金属配合物抗菌微球。本发明工艺简单、快捷、易于工业化。

Description

一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌功能高分子材料领域，尤其涉及一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法。
背景技术
细菌作为所有生物中数量最多的一类，对人类活动有很大的影响。一方面，人类在生产生活中利用细菌，例如：利用有益菌进行酿造（酒、醋、乳酪、酸奶等）、发面、部分抗生素的制造、水处理等。另一方面，各种细菌的毒力不同，并可因宿主种类及环境条件不同而发生变化。病菌（引起人类疾病的细菌和病毒）是许多疾病的病原体，可以通过各种方式，如接触、消化道、呼吸道、昆虫叮咬等在正常人体间传播疾病，具有较强的传染性，对社会危害极大。真菌和细菌等病原菌感染的发生，会造成极其严重的后果，包括致命的疾病、患者死亡率增加以及昂贵的医疗费用等。另外，农业是全世界粮食生产的一项基本活动，尽管使用了现代技术确保植物和水果的安全生产，但仍然存在一些问题。影响农作物生长和产量的其中一个因素是病原性真菌的生长和繁殖，在影响农作物产量的因素中约占65%。因此，发明一种抑制真菌同时又能促进植物生长的杀菌剂控制真菌的生长，进而减少水果和植物中杀菌剂残留的方法迫在眉睫。
由胺（-NH2）和活性羰基（-CO-）缩合而成的希夫碱（Schiff base，也称为席夫碱、西佛碱），因其具有亚胺或甲亚胺特性基团（-RC=N-），是一类具有应用前景的有机化合物。希夫碱金属配合物具有较强的脂溶性和细胞穿透性，从而表现出较高的抗细菌、真菌作用。如：发明专利CN 102321196 B公开了一种O-水杨酸酯化低聚壳聚糖水杨醛希夫碱抑菌剂及其制备方法，该发明的O-水杨酸酯化低聚壳聚糖水杨醛希夫碱作为抑菌剂，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和啤酒酵母菌具有抑制作用，该制备方法操作简单，但对细菌和真菌的抑菌效果只比壳聚糖高出50%。水杨醛及其衍生物本身就具有止痛、抗炎、抗菌、抗病毒等作用。如：发明专利CN 102304063 B公开了一种希夫碱配体及其金属配合物与应用，该希夫碱配体及铜锌金属配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和欧文氏草生杆菌表现出一定的抗菌活性，但该类希夫碱具有毒性高、水溶性低的缺点。此外，大部分希夫碱金属配合物容易水解为醛、胺类有毒性的小分子化合物，从而严重限制了其在抗菌方面的应用。
具有类金属卟啉结构的Salphen型希夫碱及其金属配合物（即具有O、N、N、O配位结构）具有相对稳定、活性较高的特点，因其特殊的结构与性质，被广泛应用于医学、抗菌、催化、分析、漂白以及光致变色等诸多领域。发明专利CN 102677448 A公开了一种希夫碱金属锰配合物的制备方法及其应用，可应用于织物双氧水低温漂白，但以该方法制备希夫碱金属配合物时，对希夫碱配体的要求过于苛刻，只有少数几种配体才能符合该类配合物的制备，其成本较高，且其合成步骤以及工艺较为复杂。王岸等（山东化工，2018，47(20): 5-7.）合成了希夫碱锌金属配合物用于催化ε-己内酯开环聚合的研究，该希夫碱锌配合物能够实现ε-己内酯开环聚合，聚合效果较好，但产物分子量分布较窄，所制备的聚ε-己内酯主要用于美容、医疗等方面；Kulkarni A A等（Synthesis, characterization and biologicalbehavior of some Schiff's and Mannich base derivatives of Lamotrigine,Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10: 184-189.）合成了4种含铂的2-呋喃甲醛、水杨醛以及苯二胺希夫碱衍生物，此类希夫碱对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌以及酵母菌等真菌具有优异的抗菌效果，与配体相比，希夫碱金属配合物具有更为优良的抑菌活性，但制备成本较高。
高分子抗菌材料具有刺激性小、无残留、毒副作用低等特点，其抗菌基团通过配位或共价键等结合方式接枝在高分子链上，能保证其良好的抗菌耐久性，并应用于众多领域。如：发明专利CN CN111154370 A公开了一种抗菌丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用，该抗菌丙烯酸酯涂料是用特定量的不饱和环氧单体改性的丙烯酸树脂与特定量的胍盐抗菌剂反应，通过化学接枝的方法得到一种具有高效广谱杀菌性的非溶出抗菌涂料，其在医疗设备、食品、农业等领域有广泛的应用前景。高分子抗菌材料中季铵盐类的共聚物抗菌材料，其抗菌活性源于阳离子季铵盐基团与带负电荷的细菌细胞膜之间的静电相互作用，即与磷脂带负电的细菌细胞膜强烈相互作用，导致细胞膜电荷的分布不均，影响细胞膜电荷的平衡。如：发明专利CN 103524656 A公开了一种阳离子型释迦果状丙烯酸酯共聚物抗菌微球的制备方法，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都显示出较为优异的抗菌活性。但是，由于高分子抗菌材料中活性基团固定在高分子链上，限制了活性基团的移动，降低了主动性杀菌的活性。此外，Salphen锌、铜金属配合物作为一类小分子化合物，具有水溶性差，容易迁移等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、快捷、易于工业化的负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体20%~45%、丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐10%~35%、乙烯基类生物相容性单体10%~30%、丙烯酸酯类偶联单体10~15%；
⑵将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐、乙烯基类生物相容性单体、丙烯酸酯类偶联单体、希夫碱金属配合物在搅拌条件下，依次加入总单体质量15~20倍的去离子水中，混合均匀后加入引发剂，反应后得到混合液；所述引发剂的用量是总单体质量的0.5%~3.5%；所述丙烯酸酯类疏水性共聚单体与所述希夫碱金属配合物的质量比为1~4：0.01~0.1；
⑶所述混合液于60~90℃的加热浴中，在速率为200~450 r/min的条件下匀速搅拌下聚合反应2~6 h，冷却至室温后，过滤除去凝聚物，得到负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液；
⑷所述负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、蒸馏水洗涤3~6次，真空干燥8~12 h，即得粉末状负载希夫碱金属配合物抗菌微球。
所述步骤⑴中丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的两种或三种的组合。
所述步骤⑴中丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐是指γ-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
所述步骤⑴中乙烯基类生物相容性单体是指乙烯基吡咯烷酮。
所述步骤⑴中丙烯酸酯类偶联单体是指3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述步骤⑵中引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵。
所述步骤⑵中希夫碱金属配合物中的Salphen型过渡金属是指Co、Cu、Zn中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐、丙烯酸酯类偶联单体、乙烯基类生物相容性单体和希夫碱金属配合物一锅法进行原位共聚反应，成功合成了一种在保持希夫碱金属配合物抗菌活性的同时降低其毒副作用的负载Salphen金属配合物的抗菌材料。
2、本发明所得的负载Salphen金属配合物是一种具有粗糙表面结构的高分子微球，也是一种对细菌（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）和真菌（苹果树腐烂菌）较为敏感的抗菌材料，其抗菌活性主要由季铵盐和希夫碱金属配合物协同作用，不仅对细菌抗菌活性高，而且对真菌也表现出较高的活性，说明其应用领域更加广泛。
3、本发明工艺简单、快捷、制备条件温和，易于通过旋涂、浸涂、喷涂等方式实现工业化，适用范围广，并具有良好的生物相容性，能够有效地改善环境中细菌的感染和农业生产中真菌的污染。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所得的负载SalphenCu抗菌微球材料的红外光谱图。
具体实施方式
一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体20%~45%、丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐10%~35%、乙烯基类生物相容性单体10%~30%、丙烯酸酯类偶联单体10~15%。
其中：丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的两种或三种的组合。
丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐是指γ-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
乙烯基类生物相容性单体是指乙烯基吡咯烷酮。
丙烯酸酯类偶联单体是指3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
⑵将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、丙烯酸酯类亲水性阳离子单体季铵盐、乙烯基类生物相容性单体、丙烯酸酯类偶联单体、希夫碱金属配合物在搅拌条件下，依次加入总单体质量15~20倍的去离子水中，混合均匀后加入引发剂，反应后得到混合液。
其中：引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵，其用量是总单体质量的0.5%~3.5%。
丙烯酸酯类疏水性共聚单体与希夫碱金属配合物的质量比为1~4：0.01~0.1。
希夫碱金属配合物中的Salphen型过渡金属是指Co、Cu、Zn中的一种。
⑶混合液于60~90℃的加热浴中，在速率为200~450 r/min的条件下匀速搅拌下聚合反应2~6 h，冷却至室温后，过滤除去凝聚物，得到负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液。
⑷负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、蒸馏水洗涤3~6次，真空干燥8~12 h，即得粉末状负载希夫碱金属配合物抗菌微球。
实施例1 一种负载SalphenCu配合物抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体3.50 g，按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体35%、γ-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵20%、乙烯基吡咯烷酮30%、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷15%。
其中：丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指15%丙烯酸甲酯、20%丙烯酸丁酯的混合物。
⑵将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、γ-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮，3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、SalphenCu配合物（0.022 g）在搅拌条件下，依次加入总单体质量15倍的去离子水中，混合均匀后加入单体总量0.5%的过硫酸钾，得到混合液。
其中：SalphenCu的合成方法：
首先，合成配体（SalphenH2）：将2,4-二羟基苯甲醛（1.380 g）和邻苯二胺（0.301g）（摩尔比为2:1），溶于正丙醇（30.0 mL），搅拌至溶解，并在60℃下继续反应6 h，冷却得浅黄色针状晶体，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得浅黄色固体（配体）。
其次，合成Salphen金属铜配合物：将0.153 g的SalphenH2溶于20.0 mL乙醇；另外将0.252 g的Cu(OAC)2•2H2O溶于10.0 mL去离子水。然后，将Cu(II)溶液缓慢滴入SalphenH2的乙醇溶液中，N2保护，70℃，搅拌6 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤，真空干燥，即得Salphen金属铜配合物（SalphenCu）
⑶混合液于60℃的加热浴中，在200 r/min的条件下聚合反应6 h，冷却至室温后，过滤除去凝聚物，得到负载SalphenCu配合物抗菌微球乳液。
⑷负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、蒸馏水洗涤3次，真空干燥8h，即得粉末状负载SalphenCu配合物抗菌微球。
对该负载SalphenCu配合物抗菌微球进行表征分析：
【红外光谱分析】
图1为负载SalphenCu抗菌微球的红外光谱图。从图中可看出，3439 cm-1附近的强宽峰是由于-OH和-NH的伸缩振动引起的。在1730 cm-1处观察到一个强吸收峰，这是酯-C=O的特征峰。在2989 cm-1和2952 cm-1处的峰归属于丙烯酸酯共聚物链中-CH3和-CH2的C-H伸缩振动吸收。1687 cm-1、1527 cm-1和1192 cm-1处的吸收峰分别归因于酰胺I、II和III的特征吸收。在1612 cm-1附近出现希夫碱（-C=N-）的伸缩振动峰；在1200 cm-1处出现了Ph-O的吸收峰；在500 cm-1左右观测到Cu-N的伸缩振动吸收峰，400 cm-1附近出现的吸收峰为Cu-O的伸缩振动吸收峰。由此可以证明，所有单体和希夫碱配合物均参与了聚合反应，说明负载Salphen金属配合物抗菌微球已制备成功。
【扫描电镜分析】
负载SalphenCu抗菌微球采用扫描电镜分析，负载SalphenCu抗菌微球是多凸起状的共聚物纳米微粒，其粒径在200 nm左右，且分布均匀。多凸起状的共聚物纳米微粒其比表面积较大，这更有利于吸附细菌，进一步起到协同抗菌的效果。
负载SalphenCu抗菌微球粒径分布均匀，平均粒径约为200 nm，其粒径分布相对较宽，表明形成的负载SalphenCu抗菌微球可充分与细菌接触，能促进接触型杀菌。这一测试结果与扫描电镜分析中观察到的结果相一致。
实施例2 一种负载SalphenZn配合物抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体5.5 g，按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体20%、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵35%、乙烯基吡咯烷酮30%、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷15%。
其中：丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指10%甲基丙烯酸甲酯、10%甲基丙烯酸丁酯的混合物。
⑵将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、SalphenZn配合物（0.014 g）在搅拌条件下，依次加入总单体质量20倍的去离子水中，混合均匀后加入单体总量3.5%的过硫酸铵，得到混合液。
其中：SalphenZn的合成方法：
称取SalphenH2（0.150 g），用无水乙醇溶解；再称取Zn(OAC)2•2H2O（0.251 g），用10.0 mL H2O溶解；然后将溶解后的Zn(OAC)2•2H2O缓慢滴入SalphenH2的乙醇溶液中，在70℃下，N2保护，不断搅拌反应6 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤，真空干燥即得SalphenZn。
⑶混合液于90℃的加热浴中，在450 r/min的条件下聚合反应2 h，冷却至室温后，过滤除去凝聚物，得到负载SalphenZn配合物抗菌微球乳液。
⑷负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、蒸馏水洗涤6次，真空干燥12h，即得粉末状负载SalphenZn配合物抗菌微球。
对该负载SalphenZn配合物抗菌微球进行抗菌性能测试，可以发现其具有显著的抗菌效果，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率基本在99％以上，而且对苹果树腐烂菌也表现出较好的活性。
【营养琼脂培养基法测定抗细菌性能】
采用营养琼脂培养基为抗菌基料，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌为测试菌种，在生化培养箱中进行抗菌活性测试。通过平板计数法评估负载SalphenZn抗菌微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，两种细菌（即大肠杆菌，金黄色葡萄球菌）显示出相对密集的菌落，表明在没有添加负载SalphenZn抗菌微球的情况下，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌会无限制的生长。但是，将细菌的菌悬液与负载SalphenZn抗菌微球接触培养24 h后，培养板上细菌的生长受到了限制，这表明负载SalphenZn抗菌微球对选定的细菌具有良好抗菌活性。
【马铃薯葡萄糖琼脂培养基法测定抗真菌性能】
采用铃薯葡萄糖琼脂培养基为抗菌基料，苹果树腐烂菌为测试菌种，在生化培养箱中进行抗菌活性测试。通过琼脂扩散法进行苹果树腐烂菌的抑制作用评价，发现负载SalphenZn抗菌微球对苹果树腐烂菌抑制活性较高，抑菌圈直径大且清晰，说明其能很大程度抑制苹果树腐烂菌的生长。
实施例3 一种负载SalphenZn配合物抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体4.0 g，按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体30%、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵30%、乙烯基吡咯烷酮30%、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10%。
其中：丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指10%丙烯酸甲酯、20%甲基丙烯酸丁酯的混合物。
⑵将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、SalphenZn配合物（0.014 g）在搅拌条件下，依次加入总单体质量17倍的去离子水中，混合均匀后加入单体总量2%的过硫酸铵，得到混合液。
其中：SalphenZn的合成方法同实施例2。
⑶混合液于75℃的加热浴中，在速率为350 r/min的条件下匀速搅拌下聚合反应3h，冷却至室温后，过滤除去凝聚物，得到负载SalphenZn配合物抗菌微球乳液。
⑷负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、蒸馏水洗涤5次，真空干燥8h，即得粉末状负载SalphenZn配合物抗菌微球。
实施例4 一种负载SalphenCu配合物抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴称量总单体4.25 g，按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体38%、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵22%、乙烯基吡咯烷酮30%、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10%。
其中：丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指20%甲基丙烯酸丁酯、18%丙烯酸丁酯的混合物。
⑵将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、SalphenCu配合物0.013 g在搅拌条件下，依次加入总单体质量18倍的去离子水中，混合均匀后加入单体总量1.5%的过硫酸铵，得到混合液。
其中：SalphenCu的合成方法同实施例1。
⑶混合液于75℃的加热浴中，在250 r/min的条件下聚合反应4 h，冷却至室温后，过滤除去凝聚物，得到负载SalphenCu配合物抗菌微球乳液。
⑷负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、蒸馏水洗涤4次，真空干燥9h，即得粉末状负载SalphenCu配合物抗菌微球。

Claims (6)

1.一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量百分比计称量各单体：丙烯酸酯类疏水性共聚单体20%~45%、丙烯酸酯类亲水性阳离子季铵盐单体或γ-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵10%~35%、乙烯基类生物相容性单体10%~30%、丙烯酸酯类偶联单体10~15%；
⑵将丙烯酸酯类疏水性共聚单体、丙烯酸酯类亲水性阳离子季铵盐单体或γ-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、乙烯基类生物相容性单体、丙烯酸酯类偶联单体、希夫碱金属配合物在搅拌条件下，依次加入总单体质量15~20倍的去离子水中，混合均匀后加入引发剂，反应后得到混合液；所述引发剂的用量是总单体质量的0.5%~3.5%；所述丙烯酸酯类疏水性共聚单体与所述希夫碱金属配合物的质量比为1~4：0.01~0.1；
⑶所述混合液于60~90℃的加热浴中，在速率为200~450 r/min的条件下匀速搅拌下聚合反应2~6 h，冷却至室温后，过滤除去凝聚物，得到负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液；
⑷所述负载希夫碱金属配合物抗菌微球乳液经离心分离、蒸馏水洗涤3~6次，真空干燥8~12 h，即得粉末状负载希夫碱金属配合物抗菌微球。
2.如权利要求1所述的一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中丙烯酸酯类疏水性共聚单体是指丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的两种或三种的组合。
3.如权利要求1所述的一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中乙烯基类生物相容性单体是指乙烯基吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中丙烯酸酯类偶联单体是指3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵。
6.如权利要求1所述的一种负载希夫碱金属配合物抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中希夫碱金属配合物中的Salphen型过渡金属是指Co、Cu、Zn中的一种。
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