CN111205380A - 一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将乙烯基吡咯烷酮、季铵盐型阳离子单体、疏水性共聚单体、硅烷偶联剂混合均匀后，加入引发剂超声混合均匀，得到混合液；⑵在匀速搅拌下，将混合液缓慢滴加至去离子水中，滴加完毕后，于60~90℃继续反应2~6 h，得到产物A；⑶产物A依次经离心分离、洗涤、冷冻干燥，即得季铵盐型阳离子聚合物；⑷在氮气保护下，将季铵盐型阳离子聚合物添加至I2的醇溶液中进行碘化反应，得到产物B，该产物B经洗涤、抽滤后真空干燥，即得。本发明合成工艺简单、高效，所得的抗菌材料具有广谱的抗菌活性及良好的生物相容性，可用于涂料、油墨、染料等产品的抗菌研究中。

Description

一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子抗菌技术领域，尤其涉及一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法。
背景技术
抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物生长和繁殖的一类新型功能材料。在医疗领域、家庭用品、食品包装等领域有极其广阔的应用前景，随着人们对环境卫生要求的日益提高，抗菌材料的研究与应用受到了广泛的关注。
聚维酮碘是聚乙烯吡咯烷酮和碘的络合物，常温下为黄棕色至棕红色无定形粉末，微臭，易溶于水或乙醇，水溶液呈酸性，不溶于乙醚、氯仿、丙酮、乙烷及四氯化碳。聚维酮碘抗菌材料作为一种含卤抗菌材料，以活性碘为主要杀菌成分，是目前使用最广泛、最安全的一种新型的高效、广谱、刺激性小、无毒副作用、无抗药性的抗菌剂。聚维酮碘溶液具有消毒杀菌的功效，能够将碘直接引到细菌细胞膜上，使蛋白质、脂质发生碘氧化，从而杀灭细菌和病毒。聚维酮碘抗菌材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等常见的致病菌都有较强的杀灭作用。例如：发明专利CN 108084368 A公开了一种复合聚维酮碘超疏水抗细菌黏附杀菌表面的制备方法；发明专利CN 103143053 A公开了一种新型聚维酮碘抗菌水胶体敷料及其制备方法。这些聚维酮碘抗菌材料，都表现出对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌活性。但是聚维酮碘在高温高湿条件下碘会游离出来，影响其发挥抗菌的作用，无法达到长久抗菌的效果。例如：发明专利CN 108187132 A公开了一种聚维酮碘水凝胶抗菌敷料及其制备方法，该抗菌敷料中的碘易于流失，无法达到长时间的抗菌效果。
为此，研发一种既能保证聚维酮碘抗菌材料具有长久抗菌的性能，又能够克服聚维酮碘中的活性碘成分不易流失，将聚合物与聚维酮碘有效结合在一起的易于合成、高效、环境友好型、耐久型的聚维酮碘抗菌材料显得尤其重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效的季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将1.00~2.00份乙烯基吡咯烷酮、0.38~1.50份季铵盐型阳离子单体、1.50~2.50份疏水性共聚单体、硅烷偶联剂混合均匀后，加入引发剂，经超声混合均匀，得到混合液；所述硅烷偶联剂的用量为所述季铵盐型阳离子单体与所述疏水性共聚单体质量之和的1%~10%；引发剂的用量为所述季铵盐型阳离子单体与所述疏水性共聚单体质量之和的0.5%~3%；
⑵在匀速搅拌下，将所述混合液缓慢滴加至其质量10~20倍的去离子水中，滴加完毕后，于60~90℃继续反应2~6 h，得到产物A；
⑶所述产物A依次经离心分离、蒸馏水洗涤5次、冷冻干燥，即得季铵盐型阳离子聚合物；
⑷在氮气保护下，将所述季铵盐型阳离子聚合物添加至浓度为10 g/L的I2的醇溶液中，于40~90℃匀速搅拌反应3~12 h，碘化反应结束后，得到产物B，该产物B经洗涤、抽滤后真空干燥，即得季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料；所述季铵盐型阳离子聚合物与所述I2的醇溶液的质量体积比为0.3~0.9：30~90。
所述步骤⑴中季铵盐型阳离子单体是指甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵中的一种。
所述步骤⑴中疏水性共聚单体是指甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物，两种单体的质量比为1：0.3~1：3。
所述步骤⑴中硅烷偶联剂是指3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
所述步骤⑴中引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵。
所述步骤⑵中匀速搅拌是指机械搅拌或磁力搅拌；所述机械搅拌的条件是指速度为200~450 r/min；所述磁力搅拌的条件是指速度为170~750 r/min。
所述步骤⑶中冷冻干燥的条件是指温度为-30~-55℃，时间为10~24 h。
所述步骤⑷中浓度为10 g/L的I2的醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入10g碘，混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑷中洗涤是指将产物B先在正庚烷溶液中浸泡0.5~3 h，然后反复用所述正庚烷溶液清洗2~5次。
所述步骤⑷中真空干燥的条件是指温度为40~90℃，时间为6~12 h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中季铵盐型阳离子单体是一种表面粗糙度较高的多凸起状聚合物微球，其具有较大的比表面积、良好的生物相容性，可更好地与碘络合，形成独特的持久抗菌效果，从而避免了碘的流失。
2、对本发明所制备的季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料进行表征分析，可以发现本发明所得的季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料中既有季铵盐型阳离子抗菌活性成分，也有活性碘成分，可缓慢释放游离碘，维持持久杀灭细菌、真菌、病毒的作用。
⑴红外光谱分析：
图1为季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的红外光谱图，可以看出，在3445 cm-1处出现的强宽峰可归属为羧羟基中-OH伸缩振动吸收峰；2954 cm-1处是丙烯酸酯中-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰；1730 cm-1处是酯羰基（C=O）伸缩吸收峰，1439 cm-1处为-CH2-N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰。在1192 cm-1和804 cm-1处也观察到Si-O-Si和Si-C的特征吸收峰。1150 cm-1处是酯基上的C-O-C的伸缩振动吸收峰，1262 cm-1和756 cm-1处是C-N+(CH3)3的伸缩振动吸收峰。由此可以证明，形成阳离子聚合物的单体均参与了聚合反应，成功获得了季铵盐型阳离子聚合物。而与碘单质的络合，在红外分析中没有明显的吸收峰变化，可在紫外可见光谱图中观察到。
⑵紫外可见光谱分析：
图2为季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的紫外可见光谱图，在季铵盐型阳离子聚维酮碘的紫外可见光谱曲线中可以观察到，在298和370 nm处出现了碘的两个吸收峰，表明季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料制备成功，并且碘以聚维酮-碘的形式存在。
⑶扫描电镜分析：
图3为季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的扫描电镜图。从图中可以明显地看出碘均匀地络合在季铵盐型阳离子聚合物的表面，而碘的醇溶液对聚合物的形貌起到了一定的溶解作用，但这并没有影响季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的抗菌性能。
3、对本发明所制备的季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料进行抗菌性能测试，其具有广谱的抗菌活性及良好的生物相容性，能够有效地改善涂层表面的抗菌性能，是一种绿色环保的抗菌材料，可用于涂料、油墨、染料等产品的抗菌研究中。
采用营养琼脂培养基为抗菌基料，将季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料加入到普通涂料、染料、墨汁中进行抗菌性能检测，在适合的湿度的培养箱中进行测试。取浓度为1mg/mL的季铵盐型阳离子聚维酮碘溶液（200 μL）和普通的墨汁、染料、涂料（各取200 μL）混合并铺在营养琼脂培养基上，用涂布棒进行涂布，将营养琼脂培养基表面涂干即可，然后将营养琼脂培养基置于生化培养箱中在37℃下培养24 h，观察营养琼脂培养基上菌落的生长情况，手动计数活细胞（菌落）的数量。以不加入季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌溶液为控制对照组。通过平板计数法来评估季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料对墨汁、染料、涂料的抗菌效果，结果如图4所示。由图4可以看出，普通的墨汁（A0）、染料（A1）、涂料（A2）在没有加抗菌剂的情况下，细菌会大量的繁殖。而加入抗菌剂后的产品，明显的看到，墨汁（B0）、染料（B1）、涂料（B2）中细菌的繁殖被有效的抑制了，表明季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料对墨汁、染料、涂料具有抗菌活性，可以将其应用到工业生产中。
4、本发明合成工艺简单，反应条件温和。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的红外光谱图分析图。
图2为本发明季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的紫外可见光谱分析图。
图3为本发明季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的扫描电镜图。
图4为本发明季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的抗菌测试结果图。
具体实施方式
实施例1 一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份（g）计，将1.00份乙烯基吡咯烷酮、0.38份甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、1.50份疏水性共聚单体、0.02份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，加入0.01份过硫酸钾，经超声混合均匀，得到混合液。
其中：疏水性共聚单体是指1.00份甲基丙烯酸甲酯与0.30份丙烯酸丁酯混合而成的混合物。
⑵在200 r/min匀速机械搅拌下，将混合液缓慢滴加至其质量10倍的去离子水中，滴加完毕后，于60℃继续反应6 h，得到产物A。
⑶产物A以10000 r/min速率离心分离15min后，蒸馏水洗涤5次，再在-30℃条件下冷冻干燥10h，即得季铵盐型阳离子聚合物。
⑷在氮气保护下，将0.30 g季铵盐型阳离子聚合物添加至30 mL浓度为10 g/L的I2的醇溶液中，于40℃、200 r/min匀速机械搅拌反应12 h，碘化反应结束后，得到产物B，该产物B先在正庚烷溶液中浸泡0.5 h，然后反复用该正庚烷溶液清洗2次，再经抽滤后于40℃条件下进行真空干燥6h，即得季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料。
实施例2 一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份（g）计，将2.00份乙烯基吡咯烷酮、1.50份甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2.50份疏水性共聚单体、0.40份乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，加入0.12份过硫酸铵，经超声混合均匀，得到混合液。
其中：疏水性共聚单体是指1.00份甲基丙烯酸甲酯与3.00份丙烯酸丁酯混合而成的混合物。
⑵在450 r/min匀速机械搅拌下，将混合液缓慢滴加至其质量12倍的去离子水中，滴加完毕后，于90℃继续反应2 h，得到产物A。
⑶产物A以12000 r/min速率离心分离10min后，蒸馏水洗涤5次，再在-40℃条件下冷冻干燥16h，即得季铵盐型阳离子聚合物。
⑷在氮气保护下，将0.90 g季铵盐型阳离子聚合物添加至90 mL浓度为10 g/L的I2的醇溶液中，于90℃、450 r/min匀速机械搅拌反应3 h，碘化反应结束后，得到产物B，该产物B先在正庚烷溶液中浸泡3 h，然后反复用该正庚烷溶液清洗5次，再经抽滤后于60℃条件下进行真空干燥8h，即得季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料。
实施例3 一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份（g）计，将1.40份乙烯基吡咯烷酮、0.88份丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、1.80份疏水性共聚单体、0.11份3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，加入0.04份过硫酸钾，经超声混合均匀，得到混合液。
其中：疏水性共聚单体是指1.00份甲基丙烯酸甲酯与1.50份丙烯酸丁酯混合而成的混合物。
⑵在350 r/min匀速机械搅拌下，将混合液缓慢滴加至其质量17倍的去离子水中，滴加完毕后，于75℃继续反应4 h，得到产物A。
⑶产物A以12500 r/min速率离心分离8min后，蒸馏水洗涤5次，再在-50℃条件下冷冻干燥18 h，即得季铵盐型阳离子聚合物。
⑷在氮气保护下，将0.50 g季铵盐型阳离子聚合物添加至50 mL浓度为10 g/L的I2的醇溶液中，于60℃、350 r/min匀速机械搅拌反应7 h，碘化反应结束后，得到产物B，该产物B先在正庚烷溶液中浸泡1.5 h，然后反复用该正庚烷溶液清洗3次，再经抽滤后于80℃条件下进行真空干燥10h，即得季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料。
实施例4 一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份（g）计，将1.80份乙烯基吡咯烷酮、1.20份丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵、2.20份疏水性共聚单体、0.20份乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，加入0.09份过硫酸铵，经超声混合均匀，得到混合液。
其中：疏水性共聚单体是指1.00份丙烯酸甲酯与1.50份混合而成的混合物。
⑵在400 r/min匀速机械搅拌下，将混合液缓慢滴加至其质量20倍的去离子水中，滴加完毕后，于80℃继续反应5 h，得到产物A。
⑶产物A以14000 r/min速率离心分离5min后，蒸馏水洗涤5次，再在-55℃条件下冷冻干燥24 h，即得季铵盐型阳离子聚合物。
⑷在氮气保护下，将0.70g季铵盐型阳离子聚合物添加至70 mL浓度为10 g/L的I2的醇溶液中，于80℃匀速机械搅拌反应10 h，碘化反应结束后，得到产物B，该产物B先在正庚烷溶液中浸泡2.5 h，然后反复用该正庚烷溶液清洗4次，再经抽滤后于90℃条件下进行真空干燥12h，即得季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料。
上述实施例1~4中，浓度为10 g/L的I2的醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入10g碘，混合均匀所得的溶液。
匀速机械搅拌还可以采用磁力搅拌代替，磁力搅拌的速度为170~750 r/min。

Claims (10)

1.一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴按质量份计，将1.00~2.00份乙烯基吡咯烷酮、0.38~1.50份季铵盐型阳离子单体、1.50~2.50份疏水性共聚单体、硅烷偶联剂混合均匀后，加入引发剂，经超声混合均匀，得到混合液；所述硅烷偶联剂的用量为所述季铵盐型阳离子单体与所述疏水性共聚单体质量之和的1%~10%；引发剂的用量为所述季铵盐型阳离子单体与所述疏水性共聚单体质量之和的0.5%~3%；
⑵在匀速搅拌下，将所述混合液缓慢滴加至其质量10~20倍的去离子水中，滴加完毕后，于60~90℃继续反应2~6 h，得到产物A；
⑶所述产物A依次经离心分离、蒸馏水洗涤5次、冷冻干燥，即得季铵盐型阳离子聚合物；
⑷在氮气保护下，将所述季铵盐型阳离子聚合物添加至浓度为10 g/L的I2的醇溶液中，于40~90℃匀速搅拌反应3~12 h，碘化反应结束后，得到产物B，该产物B经洗涤、抽滤后真空干燥，即得季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料；所述季铵盐型阳离子聚合物与所述I2的醇溶液的质量体积比为0.3~0.9：30~90。
2.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中季铵盐型阳离子单体是指甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基溴化铵中的一种。
3.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中疏水性共聚单体是指甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物，两种单体的质量比为1：0.3~1：3。
4.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中硅烷偶联剂是指3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中引发剂是指过硫酸钾或过硫酸铵。
6.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中匀速搅拌是指机械搅拌或磁力搅拌；所述机械搅拌的条件是指速度为200~450 r/min；所述磁力搅拌的条件是指速度为170~750 r/min。
7.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中冷冻干燥的条件是指温度为-30~-55℃，时间为10~24 h。
8.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中浓度为10 g/L的I2的醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入10g碘，混合均匀所得的溶液。
9.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中洗涤是指将产物B先在正庚烷溶液中浸泡0.5~3 h，然后反复用所述正庚烷溶液清洗2~5次。
10.如权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中真空干燥的条件是指温度为40~90℃，时间为6~12 h。
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