CN111593326A - 一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用 - Google Patents

一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111593326A
CN111593326A CN202010507237.4A CN202010507237A CN111593326A CN 111593326 A CN111593326 A CN 111593326A CN 202010507237 A CN202010507237 A CN 202010507237A CN 111593326 A CN111593326 A CN 111593326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
egda
iodine
chemical vapor
vapor deposition
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010507237.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111593326B (zh
Inventor
宋青
李鹏
黄维
谢玫珍
韩芳
王瑜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN202010507237.4A priority Critical patent/CN111593326B/zh
Publication of CN111593326A publication Critical patent/CN111593326A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111593326B publication Critical patent/CN111593326B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用，属于材料技术领域。为了克服碘不易固定在生物医疗材料表面的缺点，本发明提供了一种简单、高效，在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法先将1‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮(VP)通过交联分子乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)稳定固定在材料表面形成P(VP‑co‑EGDA)薄膜，之后在温和条件下与碘(I)络合制备P(VP‑co‑EGDA)‑I涂层，将I固定在材料表面，使材料具有杀灭微生物的功能，且对耐药菌效果明显。P(VP‑co‑EGDA)不溶性有利于将I固定于医疗器具表面，从而降低细菌在其表面引起的感染，且不产生耐药。

Description

一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及碘释放抗菌高分子涂层的制备，具体涉及一种化学气相沉积法制备多聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮薄膜固定碘的方法及应用。
背景技术
生物材料表面病原微生物污染引起的感染已成为公共卫生面临的重大挑战之一，其发病率高甚至导致死亡，给社会带来了巨大经济负担。抗生素的发现在人类医疗发展史上具有极其重要的意义与深远的影响，抗生素使人类告别了细菌感染就能引起死亡的年代，同时显著提高了人类寿命。20世纪40～70年代是抗生素的"黄金时代"，但是临床应用半个世纪后，随着细菌对抗生素耐药性的不断增强，抗生素的效力正在普遍下降，一些常见的病原体正在变成耐药的“超级细菌”，如耐甲氧西林金葡菌、耐万古霉素肠球菌、耐万古霉素葡萄球菌、耐碳青霉烯肠杆菌科细菌、多重耐药铜绿假单胞菌、泛耐药不动杆菌科细菌、多重耐药结核杆菌等引起人们广泛关注。医学界和公众因耐药细菌感染疾病的重新出现而感到恐惧，一旦抗生素失效，人类有可能又回到轻微的感染就可能引起死亡的时代。
聚维酮碘是一种对细菌、芽孢、病毒、真菌等均具有杀灭活性的强效抗菌剂。由于其广谱、高效、无毒、廉价等诸多优点，广泛应用于手术，且不会产生耐药。聚维酮碘是聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)与碘(I)的不定型结合物，是一种基于I释放的杀菌剂，PVP与I形成的络合物降低了I的毒性，并使碘在很长的时间段以缓慢的速率释放。如果将聚维酮碘作为涂层应用在医用材料表面，会显著提高材料的抗感染能力。但是，PVP-I的水溶性强，不易固定在材料表面，若直接将其涂覆在材料表面不能满足涂层稳定性要求。因此，如何在生物材料表面制备稳定的PVP-I涂层，赋予材料抗感染活性具有重要的研究意义。
高分子化学气象沉积技术可以有效地在材料表面镀覆稳定的PVP高分子涂层，而且反应过程无需有机溶剂，且绿色可控。传统的液相高分子涂层制备方法(如喷涂、浸涂、旋涂等)较难控制涂层厚度，在结构复杂的表面难以形成均匀涂层；而且，涂层制备过程中往往需要使用有机溶剂，因此不适用于对有机溶剂敏感的基底(如塑料等)，同时，有机溶剂的残留会对人体健康产生危害。因此，通过绿色的高分子化学气相沉积方法制备稳定的PVP-I涂层，在临床抗感染中具有广阔的应用前景。
发明内容
为了将PVP-I稳定地固定在医用生物材料表面，本发明提供了一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用，该制备方法是一种简单、高效、反应条件温和的涂层制备方法。通过高分子化学气相沉积方法，经交联剂EGDA，将VP稳定的固定在材料表面形成P(VP-co-EGDA)薄膜，之后在温和条件下，与I络合形成P(VP-co-EGDA)-I(VP：N-vinyl-2-pyrrolidone，1-乙烯基-2-吡咯烷酮；EGDA：ethylene glycol diacrylate，乙二醇二丙烯酸酯；I:碘)涂层。P(VP-co-EGDA)-I涂层通过I的释放杀灭病原微生物，使其修饰的材料具有高效的抗感染功能。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现：
一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，包括以下步骤：
先将基底放置于化学气相沉积的反应器样品台上，再将引发剂二叔丁基过氧化物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯分别加热到使其气化，并流入反应器；
将镍铬丝排列在反应台上方并且加热至预期温度；让引发剂进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上形成薄膜；通过监控薄膜厚度达到预期要求时，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂停止流入；反应结束后，将基底上制备得到的样品水洗除去残留的单体，晾干得到高分子薄膜；
将制备的高分子薄膜浸没于I2/KI溶液中，将其置于摇床上进行高分子薄膜与碘的络合反应，然后取出冲洗除去表面游离的碘，晾干得到稳定结合碘的高分子涂层。
作为本发明的进一步改进，所述1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂的摩尔比为(1:1)～(4:1)。
作为本发明的进一步改进，所述涂层厚度不小于100nm。
作为本发明的进一步改进，所述的基底为塑料片、硅片或玻璃片；所述基底使用前，先用无水乙醇超声处理。
作为本发明的进一步改进，沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控温度不伤害基底材料的性能。
作为本发明的进一步改进，镍铬丝排列在反应台上方2cm-3cm处，镍铬丝加热至200-400℃。
作为本发明的进一步改进，反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0Torr，参与反应的各单体的流量由质量流量控制器来控制。
作为本发明的进一步改进，沉积过程中通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度；所述高分子薄膜为高分子薄膜P(VP-co-EGDA)。
作为本发明的进一步改进，所述I2/KI溶液由1g/mL的I2溶液和0.5g/mL的KI溶液配置而成；所述摇床温度为20-40℃，避光，摇动速率为50-300r/min。
作为本发明的进一步改进，所述的抗菌高分子涂层为P(VP-co-EGDA)-I。
所述的方法制备得到的抗菌涂层作为生物医用表面抗菌材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果和优点：
与传统的液相高分子涂层制备方法相比，高分子化学气相沉积法是一种绿色新型的功能高分子涂层制备方法，其结合传统的液相自由基聚合反应与化学气相沉积技术，将聚合所需的引发剂和功能单体气化引入腔体，在较低加热温度下诱导引发剂裂解产生自由基，使单体通过自由基聚合反应生成高分子涂层并且沉积于基底上。高分子化学气相沉积反应过程不使用对人体有害的有机溶剂，它已经将P(VP-co-EGDA)镀覆在医用材料表面，促进材料的生物相容性，且使材料具有抗菌粘附的能力。本发明通过高分子化学气相沉积方法制备的P(VP-co-EGDA)与I络合，将I固定在材料表面，形成P(VP-co-EGDA)-I涂层，通过释放I杀菌，实现I的缓释抗感染，且抑制耐药菌的感染。
优选地，涂层制备过程通过激光干涉仪的监控，精准地控制涂层厚度，在本发明中，控制P(VP-co-EGDA)不少于100nm。
本发明采用高分子化学气相沉积方法一步合成P(VP-co-EGDA)，通过与I络合在材料表面形成P(VP-co-EGDA)-I的稳定涂层。
P(VP-co-EGDA)-I涂层通过I的释放杀灭病原微生物，包括耐药菌，所得可应用于各种生物医用材料表面，减少微生物感染，具有很高的应用价值。
附图说明
图1是本发明的实施例1涂层P(VP-co-EGDA)-I结构示意图；
图2是本发明的对比例1和实施例1所得的P(VP-co-EGDA)薄膜FT-IR光谱图；
图3是本发明制得的P(VP-co-EGDA)薄膜、聚苯乙烯(PS)基底、其与I络合的实物照片图；
图4是本发明的对比例1、2和实施例1所得的P(VP-co-EGDA)和P(VP-co-EGDA)-I涂层的水接触角分析；
图5是本发明的对比例1、2和实施例1所得的涂层对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌抑菌圈分析。
具体实施方式
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定高分子涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制。镍铬丝整齐排列在反应台上方2cm-3cm处并且加热至200-400℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0Torr。通过实时激光干涉仪的监控将薄膜厚度控制在100nm-2000nm(不小于100nm)，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到预期要求时，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的薄膜样品用去离子水浸泡除去残留的单体。P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，20-40℃，50-300r/min，避光，与碘络合0.5-4h。
所述的P(VP-co-EGDA)为100nm-2000nm，VP/EGDA单体摩尔比为(1:1)～(4:1)。
P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，与碘络合时间不小于0.5h。
所述的塑料片和玻璃片使用前，先用无水乙醇超声处理，去除其表面杂质，晾干后备用。
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定高分子P(VP-co-EGDA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，VP/EGDA单体摩尔比为1.25:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至250℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.25Torr。通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到400nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，37℃，200r/min，避光，与碘的络合反应1h。
对比例1
P(VP-co-EGDA)薄膜的制备：以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，VP/EGDA单体摩尔比为1.25:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至250℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.25Torr。
通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到400nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
对比例2
P(VP-co-EGDA)-I涂层的制备：将P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中37℃，200r/min，避光，与I络合1h。
反应结束后，将涂层样品用去离子水浸泡冲洗除去未结合的I，晾干后进行抗微生物检测。
如图2所示，是本发明的对比例1和实施例1所得的高分子P(VP-co-EGDA)的FT-IR谱图；高分子薄膜P(VP-co-EGDA)中源于VP的C＝O在1662cm-1和源于EGDA的C＝O在1733cm-1的吸收峰，源于PVP吸收的水分子中的-OH以3460cm-1为中心的宽峰，以上证明P(VP-co-EGDA)薄膜制备成功。
如图3所示，是本发明的对比例1、2和实施例1所得的薄膜、涂层的照片实物颜色分析。基底聚苯乙烯(PS)片无色、镀覆P(VP-co-EGDA)薄膜后无色；在I2/KI溶液反应后，PS片变为浅棕色，P(VP-co-EGDA)-I涂层为深棕色或紫色。
如图4所示，是本发明的对比例1、2和实施例1所得的涂层的水接触角亲水性分析；图4所示，P(VP-co-EGDA)薄膜和P(VP-co-EGDA)-I涂层的接触角分别为28°和92°，说明I与P(VP-co-EGDA)的络合显著降低了P(VP-co-EGDA)的亲水性，同时证明I与P(VP-co-EGDA)高效络合，以及P(VP-co-EGDA)-I涂层制备成功。
如图5所示，是本发明的对比例1、2和实施例1所得的薄膜、涂层对耐药菌耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的杀菌性能分析：通过抑菌圈分析，发现基底聚苯乙烯片、薄膜P(VP-co-EGDA)、以及在I2/KI溶液反应后的聚苯乙烯片没有杀菌效果，只有P(VP-co-EGDA)-I对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌有显著的杀菌活性。
实施例2
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定高分子P(VP-co-EGDA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，VP/EGDA单体摩尔比为2:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至300℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.2Torr。通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到200nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，30℃，250r/min，避光，与碘的络合反应1h。
实施例3
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定高分子P(VP-co-EGDA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，VP/EGDA单体摩尔比为3:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至280℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.1Torr。通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到100nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，38℃，240r/min，避光，与碘的络合反应0.5h。
实施例4
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定高分子P(VP-co-EGDA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，VP/EGDA单体摩尔比为1:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2.5cm处并且加热至350℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.5Torr。通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到2000nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，25℃，100r/min，避光，与碘的络合反应3h。
实施例5
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定高分子P(VP-co-EGDA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，VP/EGDA单体摩尔比为2:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方3cm处并且加热至400℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在1Torr。通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到2000nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，40℃，300r/min，避光，与碘的络合反应3h。
实施例6
本发明一种化学气相沉积法制备抗菌的碘固定高分子P(VP-co-EGDA)-I涂层的方法，包括以下步骤：
以塑料片、硅片、玻璃片为基底，放置于高分子化学气相沉积反应器的样品台上。引发剂二叔丁基过氧化物(TBP)，功能单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)分别加热到30、80和65℃，使其气化流入反应器，各单体的流量由质量流量控制器来控制，VP/EGDA单体摩尔比为4:1。镍铬丝整齐排列在反应台上方2cm处并且加热至200℃。引发剂TBP进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，然后引发自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料和对照物硅片上。沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控在35℃，确保不会伤害基底材料的性能。反应器的压力由节流阀控制在0.1Torr。通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度，当P(VP-co-EGDA)镀膜厚度达到2000nm，引发剂TBP以及单体VP和EGDA停止流入。
反应结束后，将高分子化学气相沉积制备的样品用去离子水浸泡除去残留的单体。
P(VP-co-EGDA)薄膜材料在I2/KI溶液(1g/mL I2和0.5g/mL KI)中，20℃，50r/min，避光，与碘的络合反应4h。
应用例1
对本发明实施例1制备的P(VP-co-EGDA)-I碘固定高分子涂层的杀菌分析：络合后的P(VP-co-EGDA)-I涂层固定在聚苯乙烯(PS)片材表面，在水中浸泡1天和3天后，仍然具有显著的杀菌活性，说明P(VP-co-EGDA)薄膜对I的固定效果良好，且能通过缓释I来杀微生物，可应用于各种医疗器具表面。
综上所述，本发明提供了一种简单、高效，在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法先将1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)通过交联分子乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)稳定固定在材料表面形成P(VP-co-EGDA)薄膜，之后在温和条件下与碘(I)络合制备P(VP-co-EGDA)-I涂层，将I固定在材料表面，使材料具有杀灭微生物的功能，且对耐药菌效果明显。P(VP-co-EGDA)不溶性有利于将I固定于医疗器具表面，从而降低细菌在其表面引起的感染，且不产生耐药。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将基底放置于化学气相沉积的反应器样品台上，再将引发剂二叔丁基过氧化物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯分别加热到使其气化，并流入反应器；
将镍铬丝排列在反应台上方并且加热至预期温度；让引发剂进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上形成薄膜；通过监控薄膜厚度达到预期要求时，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂停止流入；反应结束后，将基底上制备得到的样品水洗除去残留的单体，晾干得到高分子薄膜；
将制备的高分子薄膜浸没于I2/KI溶液中，将其置于摇床上进行高分子薄膜与碘的络合反应，然后取出冲洗除去表面游离的碘，晾干得到稳定结合碘的高分子涂层。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，所述1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂的摩尔比为(1:1)～(4:1)。
3.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，所述涂层厚度不小于100nm。
4.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，所述的基底为塑料片、硅片或玻璃片；所述基底使用前，先用无水乙醇超声处理。
5.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控温度不伤害基底材料的性能。
6.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，镍铬丝排列在反应台上方2cm-3cm处，镍铬丝加热至200-400℃。
7.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0Torr，参与反应的各单体的流量由质量流量控制器来控制。
8.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，沉积过程中通过实时激光干涉仪监控薄膜厚度；所述高分子薄膜为高分子薄膜P(VP-co-EGDA)。
9.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法，其特征在于，所述I2/KI溶液由1g/mL的I2溶液和0.5g/mL的KI溶液配置而成；所述摇床温度为20-40℃，避光，摇动速率为50-300r/min。
10.权利要求1至9任意一项所述的方法制备得到的碘固定高分子涂层作为生物医用表面抗菌材料的应用。
CN202010507237.4A 2020-06-05 2020-06-05 一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用 Active CN111593326B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010507237.4A CN111593326B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010507237.4A CN111593326B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111593326A true CN111593326A (zh) 2020-08-28
CN111593326B CN111593326B (zh) 2022-01-28

Family

ID=72186048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010507237.4A Active CN111593326B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111593326B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111705347A (zh) * 2020-06-05 2020-09-25 西北工业大学 一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法及应用
CN115181208A (zh) * 2022-06-23 2022-10-14 浙江工业大学 一种具有碘缓释作用的医用压敏胶、压敏胶带及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1146338A (zh) * 1995-06-07 1997-04-02 庄臣消费品有限公司 稳定的交联聚乙烯吡咯烷酮和碘的配合物以及制备该配合物的方法
US5672634A (en) * 1996-12-23 1997-09-30 Isp Investments Inc. Crosslinked PVP-I2 foam product
US20070032620A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Massachusetts Institute Of Technology Chemical vapor deposition of hydrogel films
CN101643531A (zh) * 2009-09-02 2010-02-10 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有聚n-乙烯基吡咯烷酮基的两亲性共聚物及其制备方法
JP2010070615A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Univ Of Tsukuba 支持体表面の処理用架橋重合体組成物
CN102002132A (zh) * 2009-09-02 2011-04-06 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物接枝聚乙烯吡咯烷酮络合碘衍生物的制备方法改进
CN102604141A (zh) * 2012-02-29 2012-07-25 上海工程技术大学 一种制备季铵化壳聚糖络合碘的抗菌膜的方法
CN103041721A (zh) * 2012-12-27 2013-04-17 浙江大学 一种聚合物分离膜表面改性的方法
CN103084223A (zh) * 2013-02-22 2013-05-08 厦门大学 基于吡咯烷酮阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN110467697A (zh) * 2019-07-15 2019-11-19 西北工业大学 一种化学气相沉积法制备抗菌聚合物薄膜的方法及应用
CN111138571A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 江汉大学 一种聚乙烯吡咯烷酮-碘仿生络合聚合物及其制备方法
CN111205380A (zh) * 2020-01-11 2020-05-29 西北师范大学 一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09100235A (ja) * 1995-06-07 1997-04-15 Johnson & Johnson Consumer Prod Inc 架橋ポリビニルピロリドン−ヨウ素複合物及びその製造方法
CN1146338A (zh) * 1995-06-07 1997-04-02 庄臣消费品有限公司 稳定的交联聚乙烯吡咯烷酮和碘的配合物以及制备该配合物的方法
US5672634A (en) * 1996-12-23 1997-09-30 Isp Investments Inc. Crosslinked PVP-I2 foam product
US20070032620A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Massachusetts Institute Of Technology Chemical vapor deposition of hydrogel films
JP2010070615A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Univ Of Tsukuba 支持体表面の処理用架橋重合体組成物
CN102002132A (zh) * 2009-09-02 2011-04-06 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物接枝聚乙烯吡咯烷酮络合碘衍生物的制备方法改进
CN101643531A (zh) * 2009-09-02 2010-02-10 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有聚n-乙烯基吡咯烷酮基的两亲性共聚物及其制备方法
CN102604141A (zh) * 2012-02-29 2012-07-25 上海工程技术大学 一种制备季铵化壳聚糖络合碘的抗菌膜的方法
CN103041721A (zh) * 2012-12-27 2013-04-17 浙江大学 一种聚合物分离膜表面改性的方法
CN103084223A (zh) * 2013-02-22 2013-05-08 厦门大学 基于吡咯烷酮阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN110467697A (zh) * 2019-07-15 2019-11-19 西北工业大学 一种化学气相沉积法制备抗菌聚合物薄膜的方法及应用
CN111138571A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 江汉大学 一种聚乙烯吡咯烷酮-碘仿生络合聚合物及其制备方法
CN111205380A (zh) * 2020-01-11 2020-05-29 西北师范大学 一种季铵盐型阳离子聚维酮碘抗菌材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAFIZ ZAHID SHAFI ET AL.: "Surface modification of reverse osmosis membranes with zwitterionic coatings: A potential strategy for control of biofouling", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》 *
QINGGELE BORJIHAN ET AL.: "Povidone-Iodine-Functionalized Fluorinated Copolymers with Dual-Functional Antibacterial and Antifouling Activities", 《BIOMATERIALS SCIENCE》 *
冯巧等: "聚(丙烯酸-co-N-乙烯基吡咯烷酮)水凝胶的前端聚合法制备及染料吸附", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111705347A (zh) * 2020-06-05 2020-09-25 西北工业大学 一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法及应用
CN111705347B (zh) * 2020-06-05 2021-11-30 西北工业大学宁波研究院 一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法及应用
CN115181208A (zh) * 2022-06-23 2022-10-14 浙江工业大学 一种具有碘缓释作用的医用压敏胶、压敏胶带及其制备方法
CN115181208B (zh) * 2022-06-23 2023-10-20 浙江工业大学 一种具有碘缓释作用的医用压敏胶、压敏胶带及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111593326B (zh) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111593326B (zh) 一种化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用
Yang et al. Smart antibacterial surface made by photopolymerization
CN111902150B (zh) 具有防污、抗血栓形成和抗菌性质的表面和涂层组合物及制备方法
Dhand et al. Multifunctional polyphenols-and catecholamines-based self-defensive films for health care applications
Su et al. Mussel‐inspired, surface‐attachable initiator for grafting of antimicrobial and antifouling hydrogels
CN110467697B (zh) 一种化学气相沉积法制备抗菌聚合物薄膜的方法及应用
US10752787B2 (en) Tailorable surface topology for antifouling coatings
Ferreira et al. Surface modification of poly (dimethylsiloxane) by two-step plasma treatment for further grafting with chitosan–Rose Bengal photosensitizer
US9332755B2 (en) Covalently attached antimicrobial polymers
López-Saucedo et al. Radiation grafting of poly (methyl methacrylate) and poly (vinylimidazole) onto polytetrafluoroethylene films and silver immobilization for antimicrobial performance
WO2006110540A2 (en) Antimicrobial polymer coatings and a method producing them via chemical vapour deposition
Su et al. Solvent-free fabrication of self-regenerating antibacterial surfaces resisting biofilm formation
Bouloussa et al. A new, simple approach to confer permanent antimicrobial properties to hydroxylated surfaces by surface functionalization
US20140370064A1 (en) Film-forming compositions of self-crosslinkable nanogel star polymers
Kumar et al. Pulse plasma deposition of Terpinen-4-ol: an insight into polymerization mechanism and enhanced antibacterial response of developed thin films
CN105176288A (zh) 一种基于高分子刷复合材料抗菌涂层的制备
Nagaraja et al. Synthesis and fabrication of high‐potent antimicrobial polymeric ultrathin coatings
Chen et al. Cooperative enhancement of fungal repelling performance by surface photografting of stereochemical bi-molecules
CN109983086A (zh) 同时抗微生物和蛋白质排斥的聚两性离子
Zhou et al. Durable and covalently attached antibacterial coating based on post-crosslinked maleic anhydride copolymer with long-lasting performance
Li et al. Controllable deposition of Ag nanoparticles on various substrates via interfacial polyphenol reduction strategy for antibacterial application
CN111705347B (zh) 一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法及应用
Gallegos et al. Radiation grafting of 4-vinylpyridine and 2-hydroxyethyl methacrylate onto silicone rubber films, quaternization and antimicrobial properties
Gupta et al. Fabrication of crosslinked piperazine polymer coating: synthesis, characterization and its activity towards microorganisms
US20230025164A1 (en) Antimicrobial with modified-chitosan functionalization via dopamine linkage

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant