CN113233995B - 一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113233995B
CN113233995B CN202110393392.2A CN202110393392A CN113233995B CN 113233995 B CN113233995 B CN 113233995B CN 202110393392 A CN202110393392 A CN 202110393392A CN 113233995 B CN113233995 B CN 113233995B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antibacterial
ammonium salt
salt structure
styrene
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110393392.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113233995A (zh
Inventor
刘芳
周晓沛
熊绍泊
何经纬
周复荣
向慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Guangzhou Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Guangzhou Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT, Guangzhou Nippon Paint Co Ltd filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202110393392.2A priority Critical patent/CN113233995B/zh
Publication of CN113233995A publication Critical patent/CN113233995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113233995B publication Critical patent/CN113233995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用。本发明所述一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液，由85～131质量份苯乙烯、142～218质量份丙烯酸丁酯、3～25质量份(甲基)丙烯酸、13～75质量份含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯单体、7～45质量份乳化剂、1～7质量份引发剂和430～740质量份去离子水通过乳液聚合得到。本发明所述含双季铵盐结构的(甲)丙烯酸酯抗菌单体能赋予苯丙乳液持久抗菌性能，对制备的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的稳定性、固含量、凝胶率、单体转化率等乳液性能基本没有影响。本发明所述含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液可用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆。

Description

一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用。
背景技术
墙面是我们日常生活中经常接触的地方，也是微生物最容易聚集的地方，尤其是医院里的墙面聚集了大量的有害致病菌，当人们的手触碰到这些病菌时，极容易造成自身的感染以及病菌在人群中的传播。因此赋予墙面抗菌能力是防控微生物感染与传播的关键。其中最简单有效的方法是在墙面的顶层涂上一层具有抗菌性的乳胶漆。因此对乳胶漆进行抗菌改性不仅有实用价值，而且有重要意义。
苯丙乳胶漆以其耐水性、耐碱性、耐候性和良好的硬度而被应用于内墙涂料，其自身不具备抗菌能力，开发具有抗菌性能的苯丙乳胶漆一直以来都是一个热门话题。以往，苯丙乳胶漆主要是通过外添加无机抗菌剂、有机小分子抗菌剂来获得抗菌性，但随着时间的迁移，抗菌剂会溶出材料基体，这不仅会影响抗菌持久性，还会造成环境污染，对人体产生刺激，甚至会诱发细菌耐药性的产生。因此，近年来开发了一些非溶出型的抗菌乳胶漆，即将具有反应基团的抗菌剂通过化学键的形式固定在乳液中聚合物的分子链上，并以此乳液为基料制备抗菌性乳胶漆，这解决了抗菌剂的溶出所带来的一系列问题，具有广阔的市场价值。如专利CN107880206公开了利用希夫碱抗菌单体与其他单体聚合，制备得到了非溶出型含希夫碱结构的抗菌乳液，并进一步制备得到抗菌性乳胶漆。如CN112341575公布了利用有机胍抗菌单体与其他单体聚合，制备得到了非溶出型含有机胍结构的抗菌乳液，并进一步制备得到抗菌性乳胶漆。这些抗菌剂有一定的局限性，其抗菌性能有限，为了使乳胶漆获得好的抗菌性，往往添加量大，同时这些抗菌单体的加入会明显影响乳液的性能，进而影响乳胶漆的性能，因此需要设计并合成抗菌性能优异，且其加入量对乳胶漆的性能不会产生负面影响的抗菌单体。
季铵盐抗菌剂以其优异的抗菌性和低毒性在工业、农业、医药等领域都有广泛的应用。其中，双季铵盐抗菌剂与传统的单季铵盐抗菌剂相比，它的两个季铵盐结构使其具有更好的润湿性和表面活性，而且两个季铵盐结构可以同时发挥抗菌作用，减少抗菌剂的用量，降低抗菌剂对乳液性能和乳胶漆性能的影响，因此，双季铵盐抗菌剂具有更好的用以制备抗菌乳液的潜能。
发明内容
针对现有非溶出型抗菌性苯丙乳液抗菌剂添加量大、对乳液的性能会产生不良影响，且诱发细菌产生耐药性等问题，本发明的首要目的在于提供一种含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的制备方法。
本发明设计并合成了不同链长的含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体，并将其与苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸通过乳液共聚合的方法制备得到了抗菌性苯丙乳液，并以此为基料进一步制备得到抗菌性苯丙乳胶漆，由于所合成的含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体优异的抗菌活性和表面活性，使得所制备的含双季铵盐结构的乳液、乳胶漆具有优异的基本性能和抗菌性能。
本发明的又一目的在于提供上述方法制得的一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液。
本发明的再一目的在于提供上述一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003017634490000031
式(I)中n取1～4中的任意一个整数；m取2～6中的任意一个整数；i取5～17之间的任意一个整数；R1选自甲基、乙基、丙基中的任意一种；X为卤原子，R2选自甲基或氢。优选的，X为Cl、Br、I中的任意一种。
上述一种含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C的制备方法，包括以下步骤：
(1)以溶剂为反应介质，双叔胺烷基醇A(结构式如式(II)所示)和卤代烷按照摩尔比为1：2～1：6混合均匀，然后于60～120℃下反应72～120小时，纯化，得到双季铵盐烷基醇B(结构式如式(III)所示)；
Figure BDA0003017634490000032
(2)以溶剂为反应介质，步骤(1)制备的双季铵盐烷基醇B和(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯摩尔比为1：1.0～1：1.5混合均匀，加入适量阻聚剂和催化剂，在40～80℃反应6～48小时，纯化，得到含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C。
优选的，步骤(1)所述双叔胺烷基醇A的结构式(如式(II)所示)和双季铵盐烷基醇B的结构式(如式(Ⅲ)所示)中，m相同地取自2～6中的任意一个整数，n相同地取自1～4中的任意一个整数，R1相同地选自甲基、乙基、丙基中的任意一种；双季铵盐烷基醇B的结构式(如式(Ⅲ)所示)中，i取自5～17之间的任意一个整数，X为Cl、Br、I中的任意一种。
优选的，步骤(1)所述卤代烷中的烷基为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、四氯化碳和1,4-二氧六环中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述阻聚剂用量为反应物总质量的0.1～3％，催化剂用量为反应物总质量的0.01～1％。
优选的，步骤(2)所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、四氢呋喃和乙酸乙醋中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌和2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
步骤(1)、(2)中的化学反应式如式(IV)所示：
Figure BDA0003017634490000051
一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体的预乳化：将7～45质量份乳化剂、13～75份上述含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C和430～740质量份去离子水混溶均匀，在45±5℃以及搅拌状态下，按顺序依次滴加3～25质量份(甲基)丙烯酸、142～218质量份丙烯酸丁酯和85～131质量份苯乙烯进行预乳化，预乳化时间为30～60min，得到乳白色的单体预乳化液；
(2)乳液聚合：在搅拌状态下，将步骤(1)的单体预乳化液升温至65～85℃，滴加引发剂水溶液，控制在40min～1h内滴完，待反应体系出现蓝光后继续反应1～3h，然后升温至90～95℃继续反应1～2.5h，降温至室温，过滤网过滤，得到含双季铵盐结构的抗菌苯丙乳液；
步骤(2)中引发剂水溶液由1～7质量份引发剂溶于10～70质量份去离子水所得。
优选的，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸盐、失水山梨醇单油酸酯(斯盘-80)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温-61)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯(PEG400)中的至少一种。
更优选的，步骤(1)所述乳化剂为质量比为1.0：1.0～1.0：3.0的阳离子乳化剂和非离子型乳化剂的复合物，所述阳离子乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓和N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸盐中的至少一种；所述非离子型乳化剂为失水山梨醇单油酸酯(斯盘-80)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温-61)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯(PEG400)中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述丙烯酸丁酯、苯乙烯在使用前，还需去除其中的阻聚剂，具体方法为：将丙烯酸丁酯、苯乙烯分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤和分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥，得到不含阻聚剂的聚合单体。
优选的，步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
优选的，步骤(2)所得含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的固含量为25～50wt％。
优选的，步骤(2)所述过滤网的网孔为150目。
上述方法制得的一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液。
本发明所述含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯功能单体能赋予苯丙乳液优良的持久抗菌性能，对制备苯丙乳液的稳定性、固含量、凝胶率、单体转化率等乳液性能基本没有影响。
上述一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液在制备抗菌乳胶漆中的应用。
本发明所述一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液，可以直接用于制备具有持久抗菌性的苯丙乳胶漆。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明选用的含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体具有优异的广谱抗菌性，并且对人体的毒性较低，可以与苯乙烯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸等单体通过乳液聚合的方法制备得到含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液。本发明选用的含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体，可以制备出性能优异的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液。该抗菌乳液无需外添加抗菌剂，将抗菌组分以化学键合的方式与其他组分相连，不会溶出基体，不会释放到环境中，可赋予抗菌性苯丙乳液持久抗菌性，减少了对环境、人体的刺激。所述含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液可以直接用于制备具有持久抗菌性的苯丙乳胶漆，另外，本发明选用的含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体与其他抗菌剂(如单季铵盐类)相比，不仅单体中发挥抗菌作用的季铵盐基团的含量提高了，而且季铵盐基团还有表面活性剂的功能，同时单体中(甲基)丙烯酸酯结构还具有反应性，因此，将其以化学键合的方式引入乳液聚合物的结构后，在相同抗菌剂的含量时，乳液的抗菌能力更强，乳液的基本性能也有一定程度的提高，还可以降低成膜温度，同时它又是一种新的具有抗菌性能的物质，细菌对其没有耐药性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液1的制备
本实施例制备的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液1的理论固含量为25.0wt％，乳液中含双季铵盐结构的丙烯酸酯抗菌单体C(MEQACl-6，结构见所述结构式(I)，m＝6，n＝4,i＝5,R1＝丙基，R2＝氢，X为氯)的含量为1.3wt％，制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝6，n＝4,i＝5,R1＝丙基，X为氯)的合成：在三口烧瓶中加入31.42g(0.1mol)双叔胺烷基醇A(结构见所述结构式(II)，m＝6，n＝4,R1＝丙基)、24.12g(0.2mol)1-氯代己烷和适量二甲基亚砜，在120℃下，搅拌反应72小时。冷却至室温，反应结束后，对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料除掉后，真空干燥至恒重，得到双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝6，n＝4,i＝5,R1＝丙基，X为氯)。
(2)含双季铵盐结构的丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝6，n＝4,i＝5,R1＝丙基，R2＝氢，X为氯)的合成：在三口烧瓶中加入27.77g(0.05mol)步骤(1)制备的双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝6，n＝4,i＝5,R1＝丙基，X为氯)、7.06g(0.05mol)丙烯酸异氰酸酯基乙酯、0.035g(0.1％)4-甲氧基苯酚和0.00035g(0.01％)三乙胺，加入适量的四氢呋喃稀释，在80℃下，搅拌反应6h。冷却至室温，反应结束后，对产物进行纯化处理，将未反应的原料除掉后，真空干燥至恒重，得到含双季铵盐结构的丙烯酸酯抗菌单体C(MEQACl-6，结构见所述结构式(I)，m＝6，n＝4，i＝5，R1为丙基，R2＝氢，X为氯)，其红外光谱(FTIR)数据、核磁共振氢谱(1HNMR)数据、最小抑菌浓度(MIC)、最小杀菌浓度(MBC)、临界胶束浓度(CMC)结果如表1。
(3)抗菌苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯分别用体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥24小时，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(4)单体预乳化：称取7g十二烷基溴化铵、13g步骤(2)制备的含双季铵盐结构的丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝6，n＝4,i＝5,R1＝丙基，R2＝氢，X为氯)于三口烧瓶中，加入740g去离子水使其溶解。在温度为(45±5)℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将3g甲基丙烯酸、142g丙烯酸丁酯和85g苯乙烯滴加到含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为30min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(3)乳液聚合：称取1g偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺，将其溶解于10g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至85℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在60min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应1h。然后将反应体系升温至90℃，在此温度下继续反应2.5h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为24.8wt％的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液1。乳液性能见表2，乳液成膜后的抗菌性能见表4。
从表2可见，本实施例的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液1呈乳白泛蓝光状，与对比例1相比，两者在凝胶率、单体转化率及乳液的各项性能指标等方面没有明显区别，但乳液的粒径明显减小。说明含双季铵盐结构的丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝6，n＝4,i＝5,R1＝丙基，R2＝氢，X为氯)的加入对乳液性能基本没有影响，但该抗菌单体的加入可以显著降低乳液的粒径。从表4可见，本实施例的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液1成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于90％，显示出优异的抗菌性能。而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于90％，显示出优异的持久抗菌性能。
实施例2：含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液2的制备
本实施例制备的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液2的理论固含量为35wt％，乳液中含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(MEQAI-18，结构见所述结构式(I)，m＝4，n＝3,i＝17,R1＝乙基，R2＝甲基，X为碘)的含量为3.5wt％，制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝4，n＝3,i＝17,R1＝乙基，X为碘)的合成：在三口烧瓶中加入23.02g(0.1mol)双叔胺烷基醇A(结构见所述结构式(II)，m＝4，n＝3,R1＝乙基)、228.23g(0.6mol)1-碘代十八烷和适量四氢呋喃，在60℃下，搅拌反应120小时。冷却至室温，反应结束后，对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料除掉后，真空干燥至恒重，得到双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝4，n＝3,i＝17,R1＝乙基，X为碘)。
(2)含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝4，n＝3,i＝17,R1＝乙基，R2＝甲基，X为碘)的合成：在三口烧瓶中加入步骤(1)制备49.55g(0.05mol)双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝4，n＝3,i＝17,R1＝乙基，X为碘)、11.64g(0.075mol)甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯、0.61g(1％)对苯醌和1.84g(3％)辛酸亚锡，加入适量的三氯甲烷稀释，在40℃下，搅拌反应48h。冷却至室温，反应结束后，对产物进行纯化处理，将未反应的原料除掉后，真空干燥至恒重，得到含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(MEQAI-18，结构见所述结构式(I)，m＝4，n＝3，i＝17，R1＝乙基，R2＝甲基，X为碘)，红外光谱(FTIR)数据、核磁共振氢谱(1HNMR)数据、最小抑菌浓度(MIC)、最小杀菌浓度(MBC)、临界胶束浓度(CMC)结果如表1。
(3)抗菌苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯单体分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥至恒重，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(4)单体预乳化：称取17g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)及35g含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝4，n＝3，i＝17，R1＝乙基，R2＝甲基，X为碘)于三口烧瓶中，加入620g去离子水使其溶解。在温度为45±5℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将11g丙烯酸、178g丙烯酸丁酯、107g苯乙烯滴入含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为45min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(5)乳液聚合：称取3g引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，将其溶解于30g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至75℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在50min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应1.5h。然后将反应体系升温至92℃，在此温度下继续反1.5h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为34.8wt％的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液2。乳液性能见表2，乳液成膜后的抗菌性能见表4。
从表2可见，本实施例的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液2呈乳白泛蓝光状，与对比例1相比，两者在凝胶率、单体转化率及乳液的各项性能指标等方面没有明显区别，但乳液的粒径明显减小。说明含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝4，n＝3，i＝17，R1＝乙基，R2＝甲基，X为碘)的加入对乳液性能基本没有影响，但该抗菌单体的加入可以显著降低乳液的粒径。从表4可见，本实施例的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液2成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于95％，显示出优异的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于95％，显示出优异的持久抗菌性能。
实施例3：含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液3的制备
本实施例制备的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液3的理论固含量为50wt％，乳液中含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(MEQABr-14，结构见所述结构式(I)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，R2＝甲基，X为溴)的含量为7.5wt％，制备方法包括如下步骤：
(1)双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，X为溴)的合成：在三口烧瓶中加入13.22g(0.1mol)双叔胺烷基醇A(结构见所述结构式(II)，m＝2，n＝1，R1＝甲基)、110.92g(0.4mol)1-溴代十四烷和适量乙腈，在80℃下，搅拌反应96小时。冷却至室温，反应结束后，对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料除掉后，真空干燥至恒重，得到双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，X为溴)。
(2)含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，R2＝甲基，X为溴)的合成：在三口烧瓶中加入34.34g(0.05mol)步骤(1)制备的双季铵盐烷基醇B(结构见所述结构式(III)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，X为溴)、10.08g(0.065mol)甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯、0.44g(1％)对苯二酚和0.022g(0.05％)二月桂酸二丁基锡，加入适量的乙腈稀释，在45℃下，搅拌反应18h。冷却至室温，反应结束后，对产物进行纯化处理，将未反应的原料除掉后，真空干燥至恒重，得到含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(MEQABr-14，结构见所述结构式(I)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，R2＝甲基，X为溴)，其红外光谱(FTIR)数据、核磁共振氢谱(1HNMR)数据、最小抑菌浓度(MIC)、最小杀菌浓度(MBC)、临界胶束浓度(CMC)结果如表1。
(3)抗菌苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯单体分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥至恒重，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(4)单体预乳化：称取15g十六烷基三甲基溴化铵、30g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)，75g步骤(2)制备的含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，R2＝甲基，X为溴)于三口烧瓶中，加入430g去离子水使其溶解。在温度为45±5℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将25g丙烯酸、218g丙烯酸丁酯、131g苯乙烯滴入含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为60min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(5)乳液聚合：称取7g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，将其溶解于70g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至65℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在40min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应3h。然后将反应体系升温至95℃，在此温度下继续反1h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为49.5wt％的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液3。乳液性能见表2，乳液成膜后的抗菌性能见表4。
从表2可见，本实施例的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液3呈乳白泛蓝光状，与对比例1相比，两者在凝胶率、单体转化率及乳液的各项性能指标等方面没有明显区别，但乳液的粒径明显减小。说明含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，R2＝甲基，X为溴)的加入对乳液性能基本没有影响，但该抗菌单体的加入可以显著降低乳液的粒径。从表4可见，本实施例的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均为100％，显示出优异的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍为100％，显示出优异的的持久抗菌性能。
实施例4：以实施例3的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液3制备抗菌性乳胶漆
本实施例以实施例3的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液直接用于制备具有持久抗菌性乳胶漆的应用，该持久抗菌性乳胶漆的固含量为50％，乳胶漆中含双季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体C(结构见所述结构式(I)，m＝2，n＝1，i＝13，R1＝甲基，R2＝甲基，X为溴)的含量为2.5wt％，各组分的质量份数及具体制备方法如下：
将实施例3中的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液3(质量份)200、高岭土(质量份)49.58、滑石粉(质量份)33.06、重质碳酸钙(质量份)89.25、钛白粉(质量份)19.83、羟乙基纤维素(质量份)1.65、分散剂(日本圣诺普科公司SN-5040)(质量份)0.66、润湿剂(德国科莱恩公司Dispersogen LFH)(质量份)0.33、pH值调节剂(麦尔化工公司HY-95)(质量份)0.33、十二碳醇酯(质量份)1.98、丙二醇(质量份)0.99、消泡剂(英国布莱克本公司CF107)(质量份)0.33，按顺序依次加入转速为1500rpm的高速搅拌机中搅拌混合均匀，然后用150目的过滤网后，得到由实施例3中的含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液3制备的具有持久抗菌性的苯丙乳胶漆。该抗菌乳胶漆的性能见表3，乳胶漆成膜后的抗菌性能见表4。
从表3可见，本实施例的抗菌乳胶漆的各项性能均符合国标要求，与对比例2的各项性能没有明显区别。从表4可见，本实施例的抗菌乳胶漆成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均为100％，显示出优良的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍为100％，表现出优良的持久抗菌性能。
对比例1：不含双季铵盐结构(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的纯苯丙乳液的制备
本对比例制备的苯丙乳液的理论固含量为50wt％，不含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体，制备方法包括如下步骤：
(1)苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯单体分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥过夜，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(2)单体预乳化：称取15g十六烷基三甲基溴化铵、30g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)于三口烧瓶中，加入500g去离子水使其溶解。在温度为45±5℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将25g丙烯酸、265g丙烯酸丁酯、159g苯乙烯滴入含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为60min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(3)乳液聚合：称取7g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，将其溶解于70g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至65℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在40min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应3h。然后将反应体系升温至95℃，在此温度下继续反1h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为49.1wt％的苯丙乳液。乳液性能见表2，乳液成膜后的抗菌性能见表4。
从表2可见，本对比例的苯丙乳液呈乳白状，在凝胶率、单体转化率及乳液的各项性能指标等方面，与实施例1、实施例2、实施例3相比没有明显区别，但粒径稍大。从表4可见，本对比例的苯丙乳液成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)没有显示出抗菌性能，且胶膜经253nm紫外灯照射100小时，或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)仍没有显示出抗菌性能。
对比例2：苯丙乳胶漆的制备
本对比例以对比例1的不含双季铵盐结构(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的纯苯丙乳液制备乳胶漆，各组分的质量份数及具体制备方法如下：
将对比例1中的苯丙乳液(质量份)200、高岭土(质量份)49.58、滑石粉(质量份)33.06、重质碳酸钙(质量份)89.25、钛白粉(质量份)19.83、羟乙基纤维素(质量份)1.65、分散剂(日本圣诺普科公司SN-5040)(质量份)0.66、润湿剂(德国科莱恩公司DispersogenLFH)(质量份)0.33、pH值调节剂(麦尔化工公司HY-95)(质量份)0.33、十二碳醇酯(质量份)1.98、丙二醇(质量份)0.99、消泡剂(英国布莱克本公司CF107)(质量份)0.33，按顺序依次加入转速为1500rpm的高速搅拌机中搅拌混合均匀，然后用150目的过滤网后，得到由对比例1中的不含双季铵盐结构(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的纯苯丙乳液制备的苯丙乳胶漆。该抗菌乳胶漆的性能见表3，乳胶漆成膜后的抗菌性能见表4。
从表3可见，本对比例的乳胶漆的各项性能均符合测试标准，与实施例4相比，各项指标没有明显区别。从表4可见，本对比例的乳胶漆成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)均没有显示出抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(CMCC26003)仍没有显示出抗菌性能。
性能测试方法
1、漆膜的抗菌性能测试方法：按照HG/T 3950-2007进行。
2、漆膜经紫外灯照射的抗菌持久性能：按照HG/T 3950-2007进行，将漆膜经253nm紫外光照射100h后，测试其抗菌率。
3、漆膜在水中浸泡的抗菌持久性能：将漆膜在25℃的水中浸泡7天，按照HG/T3950-2007进行测试其抗菌率。
表1为实施例1～3中所用含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的结构表征及相关性能
Figure BDA0003017634490000171
Figure BDA0003017634490000181
表2为实施例1～3及对比例1的乳液性能
Figure BDA0003017634490000182
表3为实施例4及对比例2的乳胶漆性能
Figure BDA0003017634490000183
Figure BDA0003017634490000191
表4为实施例1～4及对比例1～2成膜后的抗菌性能
Figure BDA0003017634490000192
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003447925640000011
式(I)中n取1～4中的任意一个整数；m取2～6中的任意一个整数；i取5～17之间的任意一个整数；R1选自甲基、乙基、丙基中的任意一种；X为卤原子，R2选自甲基或氢。
2.权利要求1所述一种含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以溶剂为反应介质，双叔胺烷基醇A和卤代烷按照摩尔比为1：2～1：6混合均匀，然后于60～120℃下反应72～120小时，纯化，得到双季铵盐烷基醇B；
其中，所述双叔胺烷基醇A的结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003447925640000012
所述双季铵盐烷基醇B的结构式如式(III)所示：
Figure FDA0003447925640000021
(2)以溶剂为反应介质，步骤(1)制备的双季铵盐烷基醇B和(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯摩尔比为1：1.0～1：1.5混合均匀，加入适量阻聚剂和催化剂，在40～80℃反应6～48小时，纯化，得到含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C；
步骤(2)所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌和2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；
步骤(2)所述催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
3.权利要求2所述一种含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双叔胺烷基醇A的结构式和双季铵盐烷基醇B的结构式中，m相同地取自2～6中的任意一个整数，n相同地取自1～4中的任意一个整数，R1相同地选自甲基、乙基、丙基中的任意一种；双季铵盐烷基醇B的结构式中，i取自5～17之间的任意一个整数，X为Cl、Br、I中的任意一种；
步骤(1)所述卤代烷中的烷基为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基中的至少一种；
步骤(2)所述阻聚剂用量为反应物总质量的0.1～3％，催化剂用量为反应物总质量的0.01～1％。
4.权利要求2所述一种含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、四氯化碳和1,4-二氧六环中的至少一种；步骤(2)所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、四氢呋喃和乙酸乙醋中的至少一种。
5.一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)单体的预乳化：将7～45质量份乳化剂、13～75份权利要求1所述含双季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体C和430～740质量份去离子水混溶均匀，在45±5℃以及搅拌状态下，按顺序依次滴加3～25质量份(甲基)丙烯酸、142～218质量份丙烯酸丁酯和85～131质量份苯乙烯进行预乳化，预乳化时间为30～60min，得到乳白色的单体预乳化液；
(2)乳液聚合：在搅拌状态下，将步骤(1)的单体预乳化液升温至65～85℃，滴加引发剂水溶液，控制在40min～1h内滴完，待反应体系出现蓝光后继续反应1～3h，然后升温至90～95℃继续反应1～2.5h，降温至室温，过滤网过滤，得到含双季铵盐结构的抗菌苯丙乳液；
步骤(2)中引发剂水溶液由1～7质量份引发剂溶于10～70质量份去离子水所得；
步骤(1)所述乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸盐、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯中的至少一种；
步骤(2)中的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂为质量比为1.0：1.0～1.0：3.0的阳离子乳化剂和非离子型乳化剂的复合物，所述阳离子乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓和N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸盐中的至少一种；所述非离子型乳化剂为失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过滤网的网孔为150目。
8.权利要求5～7任一项所述方法制得的一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液。
9.权利要求8所述一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液在制备抗菌乳胶漆中的应用。
CN202110393392.2A 2021-04-13 2021-04-13 一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用 Active CN113233995B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110393392.2A CN113233995B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110393392.2A CN113233995B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113233995A CN113233995A (zh) 2021-08-10
CN113233995B true CN113233995B (zh) 2022-04-05

Family

ID=77127992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110393392.2A Active CN113233995B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113233995B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114805671A (zh) * 2022-04-25 2022-07-29 水木聚力接枝新技术(深圳)有限责任公司 一种双长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液
CN115109180B (zh) * 2022-05-31 2023-05-23 青岛科技大学 一种抗菌苯丙树脂及其制备方法
CN115746619B (zh) * 2022-12-09 2023-08-25 广东英科集团股份有限公司 一种抗菌水性油墨及其制备方法
CN116102671B (zh) * 2022-12-22 2024-03-29 浙江理工大学嵊州创新研究院有限公司 一种7-羟基-4-甲基香豆素基聚合物的制备方法与抗菌应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167937A (zh) * 2011-05-04 2011-08-31 合众（佛山）化工有限公司 一种持久抗菌型水性环保涂料及制备方法
CN102225978A (zh) * 2011-05-04 2011-10-26 合众（佛山）化工有限公司 一种持久抗菌型苯丙乳液的制备方法
CN102807510A (zh) * 2012-07-06 2012-12-05 华南理工大学 含季铵盐结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体及其制法和应用
CN102816089A (zh) * 2012-07-06 2012-12-12 华南理工大学 含季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
CN103420868A (zh) * 2013-08-05 2013-12-04 四川大学 含双季铵盐二胺或二醇单体及制备方法和由其制备的水性无毒抗菌聚氨酯乳液及方法
CN105367705A (zh) * 2015-11-12 2016-03-02 三棵树涂料股份有限公司 抗菌乳液及其制备方法
CN107789214A (zh) * 2017-11-09 2018-03-13 苏州宝丽洁日化有限公司 一种丙烯酸双季铵盐接枝无纺布湿巾及其制备方法
CN107880206A (zh) * 2017-12-15 2018-04-06 合众（佛山）化工有限公司 一种持久抗菌型水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN108484487A (zh) * 2018-03-23 2018-09-04 华南理工大学 含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性（甲基）丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
CN111233680A (zh) * 2019-04-29 2020-06-05 河南省科学院高新技术研究中心 一种丙烯酸双季铵盐单体及其制备方法
CN112279957A (zh) * 2019-07-22 2021-01-29 广东迪美生物技术有限公司 水性聚丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法和在涂料中的应用
CN112341575A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 星皓(广州)环保设计研究有限公司 一种具有可持久抗菌的水性丙烯酸乳液

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167937A (zh) * 2011-05-04 2011-08-31 合众（佛山）化工有限公司 一种持久抗菌型水性环保涂料及制备方法
CN102225978A (zh) * 2011-05-04 2011-10-26 合众（佛山）化工有限公司 一种持久抗菌型苯丙乳液的制备方法
CN102807510A (zh) * 2012-07-06 2012-12-05 华南理工大学 含季铵盐结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体及其制法和应用
CN102816089A (zh) * 2012-07-06 2012-12-12 华南理工大学 含季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
CN103420868A (zh) * 2013-08-05 2013-12-04 四川大学 含双季铵盐二胺或二醇单体及制备方法和由其制备的水性无毒抗菌聚氨酯乳液及方法
CN105367705A (zh) * 2015-11-12 2016-03-02 三棵树涂料股份有限公司 抗菌乳液及其制备方法
CN107789214A (zh) * 2017-11-09 2018-03-13 苏州宝丽洁日化有限公司 一种丙烯酸双季铵盐接枝无纺布湿巾及其制备方法
CN107880206A (zh) * 2017-12-15 2018-04-06 合众（佛山）化工有限公司 一种持久抗菌型水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN108484487A (zh) * 2018-03-23 2018-09-04 华南理工大学 含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性（甲基）丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
CN111233680A (zh) * 2019-04-29 2020-06-05 河南省科学院高新技术研究中心 一种丙烯酸双季铵盐单体及其制备方法
CN112279957A (zh) * 2019-07-22 2021-01-29 广东迪美生物技术有限公司 水性聚丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法和在涂料中的应用
CN112341575A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 星皓(广州)环保设计研究有限公司 一种具有可持久抗菌的水性丙烯酸乳液

Also Published As

Publication number Publication date
CN113233995A (zh) 2021-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113233995B (zh) 一种含双季铵盐结构的抗菌性苯丙乳液及其制备方法和应用
CN107383283A (zh) 一种结构型抗菌丙烯酸乳液及其制备方法和应用
CN111154370B (zh) 一种抗菌丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用
CN110590987A (zh) 一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN109868025B (zh) 一种水性常温自交联超亲水防雾涂层的制备方法
JPS6157609A (ja) 含フツ素共重合体
CN102408853A (zh) 一种水性本体阻燃型丙烯酸酯粘合剂及其制备方法
US20120183494A1 (en) Novel n-halamine acrylamide monomers and copolymers thereof for biocidal coatings
CN110437727A (zh) 一种基于n-羟乙基丙烯酰胺的抗菌/防雾涂层及其制备方法
CN108192011B (zh) 一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液及其制备与应用
CN113136003B (zh) 一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液及其制备方法和应用
CA1313286C (en) Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same
JPWO2019208674A1 (ja) 抗微生物性樹脂および塗材
CN108484487B (zh) 含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
CN1673293B (zh) 含有含脱乙酰壳多糖的乳液的水性透明涂料组合物
US5798421A (en) Water-soluble associative triblock copolymers
CN115340627B (zh) 一种具有抗菌功能的含季鏻盐聚丙烯酸乳液及其制备方法与应用
JPH03128978A (ja) エマルション型塗料用組成物
JPS6381177A (ja) 防藻用塗料組成物
KR102646264B1 (ko) 항균성 고분자 조성물
JPS60210677A (ja) 防汚用水性エマルジヨン組成物
CN114058169A (zh) 一种新型光扩散剂及其制备方法和应用
KR20180105337A (ko) 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법
CN116891678B (zh) 一种抗病毒涂层板及其制备方法
JP3063042B2 (ja) 抗菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant