CN113136003B - 一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液及其制备方法和应用。本发明所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液，由75～108质量份苯乙烯、125～180质量份丙烯酸丁酯、3～25质量份(甲基)丙烯酸、25～100质量份含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯单体、8～55质量份乳化剂、1～6质量份引发剂、3～25质量份pH值调节剂和400～720质量份去离子水通过乳液聚合得到。本发明所述含噻唑结构的(甲)丙烯酸酯抗菌功能单体能赋予苯丙乳液持久抗菌性能，对制备苯丙乳液的稳定性、固含量、凝胶率、单体转化率等乳液性能基本没有影响。本发明所述含噻唑结构的抗菌苯丙乳液可用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆。

Description

一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液及其制备方法和应用。
背景技术
我们生活在一个充满细菌的环境中，抗菌是一个永恒的话题。抗菌可通过抗细菌粘附、释放型抗菌和接触型抗菌实现。抗细菌粘附材料无法将细菌杀死，释放型抗菌由于抗菌剂的释放会对环境产生一定的刺激，而接触型抗菌既可以将细菌杀死，抗菌剂也不会释放，从而减少了对环境的刺激。乳胶漆由于其低毒性的特征成为市售涂料的重要组成部分，目前乳胶漆的抗菌性主要是通过添加无机抗菌剂、有机小分子抗菌剂来实现，即其抗菌机理是释放型抗菌。聚合物乳液是乳胶漆的最重要的组成部分，若能将可聚合的抗菌单体与乳液中的其他基本组成单体通过乳液聚合的方法制备含抗菌结构的聚合物乳液，则可使得该聚合物乳液本身具备抗菌性。该抗菌乳液既可在无需外添加抗菌剂的条件下直接用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆，也可以作为抗菌组分用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆。
苯丙乳液具有优异的耐水性、耐碱性、耐擦洗性、附着力，是市面上高性价比的一款聚合物乳液，可用作内、外墙涂料的成膜物质。其主要组成单体是硬单体苯乙烯、软单体丙烯酸丁酯和功能性单体(甲基)丙烯酸，通过调节软单体与硬单体的用量比例可使制备的聚合物乳液具备不同的性能。
苯丙乳液本身不具有抗菌性，目前，市售的苯丙乳液涂料主要是通过外添加无机抗菌剂、有机小分子抗菌剂来使其获得抗菌性。如，CN111378357通过添加银离子使得涂料获得抗菌性；CN111184025通过添加银钌双金属抗菌剂制备了抗菌涂料；CN107805427先制备氧化镁/石墨烯复合抗菌剂，再将其加入涂料中制备了抗菌涂料；CN111534137通过添加二氯-2-n-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮和有机硅季铵盐制备了抗菌UV漆。但这些抗菌乳胶漆都不具备持久抗菌性。
含氮杂环化合物通常都具有一定的生物活性，其中以噻唑环最令人关注。噻唑环具有广谱抗菌性，并且对人体的毒性较低，将含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌剂通过乳液聚合的方法，与苯乙烯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸共聚合制备含噻唑结构的抗菌苯丙乳液，将抗菌组分以化学键合的方式与其他组分相连，不会溶出基体，可赋予抗菌苯丙乳液具备持久抗菌性。
发明内容
针对现有抗菌涂料通过外添加无机抗菌剂、有机小分子抗菌剂的方法来获得抗菌性，存在抗菌剂易溶出，对人体、环境造成危害等问题，本发明的首要目的在于提供一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。
本发明所述含噻唑结构的抗菌苯丙乳液是一种非溶出型的抗菌聚合物乳液，该抗菌乳液既可在无需外添加抗菌剂的条件下直接用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆，也可以作为抗菌组分用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆。
本发明的再一目的在于提供上述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8～55质量份乳化剂、3～25质量份pH值调节剂和400～720质量份去离子水混溶均匀，在45±5℃以及搅拌状态下，按顺序依次滴加3～25质量份(甲基)丙烯酸、25～100质量份含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯功能单体、125～180质量份丙烯酸丁酯和75～108质量份苯乙烯进行预乳化，预乳化时间为30～60min，得到乳白色的单体预乳化液；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)的单体预乳化液升温至65～85℃，第一次滴加引发剂水溶液，控制在40min～1h内滴完，待反应体系出现蓝光后继续反应1～3h，然后升温至90～95℃，第二次滴加引发剂水溶液，控制在20～40min内滴完，继续反应1～2.5h，降温至室温，过滤网过滤，得到含噻唑结构的抗菌苯丙乳液；
步骤(2)中引发剂水溶液由1～6质量份引发剂溶于10～60质量份去离子水所得，其中第一次滴加2/3(质量占比)的引发剂水溶液，第二次滴加1/3(质量占比)的引发剂水溶液。
优选的，步骤(1)所述含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯功能单体的结构式如式(I)所示：
式(I)中n取1～4中的任意一个整数；R选自甲基或氢原子；R1选自氢原子、甲基、乙基和丙基中的一种。
优选的，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸钠、油酸钾、失水山梨醇单油酸酯(斯盘-80)、聚氧乙烯失水山梨醇氮硬脂酸酯(吐温-61)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯(PEG400)中的至少一种。
更优选的，步骤(1)所述乳化剂为质量比为1.0：0.5～2.0的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物，所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸钠和油酸钾中的至少一种；所述非离子乳化剂为失水山梨醇单油酸酯(斯盘-80)、聚氧乙烯失水山梨醇氮硬脂酸酯(吐温-61)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯(PEG400)中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述pH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述丙烯酸丁酯、苯乙烯在使用前，还需去除其中的阻聚剂，具体方法为：将丙烯酸丁酯、苯乙烯分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤和分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥，得到不含阻聚剂的聚合单体。
优选的，步骤(2)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
优选的，步骤(2)所得含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的固含量为25～50wt％。
优选的，步骤(2)所述过滤网为150目的不锈钢过滤网。
上述方法制得的一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。
本发明所述含噻唑结构的(甲)丙烯酸酯功能单体能赋予苯丙乳液优良的持久抗菌性能，对制备苯丙乳液的稳定性、固含量、凝胶率、单体转化率等乳液性能基本没有影响。
上述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液在制备抗菌乳胶漆中的应用。
本发明所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液，既可以直接用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆，也可以作为抗菌组分用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明选用的含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体具有广谱抗菌性，并且对人体的毒性较低，可以通过乳液聚合的方法，与苯乙烯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸等单体共聚合制备含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。本发明选定的乳化剂及其配比，制备出性能优异的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。该抗菌乳液无需外添加抗菌剂，将抗菌组分以化学键合的方式与其他组分相连，不会溶出基体，不会释放到环境中，可赋予抗菌苯丙乳液持久抗菌性，减少了对环境、人体的刺激。所述含噻唑结构的抗菌苯丙乳液既可以直接用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆，也可以作为抗菌组分用于制备具有持久抗菌性的乳胶漆。另外，本发明选用的含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体与其他抗菌剂(如季铵盐)相比，它是一个疏水性的反应性单体，将其以化学键合的方式引入乳液聚合物的结构后，还可以提高乳液聚合物的耐水性能，降低乳液聚合物的吸水率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：含噻唑结构抗菌苯丙乳液1的制备
本实施例制备的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的理论固含量为25.0wt％，乳液中含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体的含量为2.6wt％,制备方法包括如下步骤：
(1)抗菌苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯分别用体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥24小时，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(2)单体预乳化：称取2.9g十二烷基苯磺酸钠和5.1g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温-80)、3g的pH值调节剂碳酸氢钠(NaHCO3)于三口烧瓶中，加入720g去离子水使其溶解。在温度为(45±5)℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将3g甲基丙烯酸、25g含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体(其结构见所述结构式(I)，其中R为H，R1为CH3，n＝3)、125g丙烯酸丁酯和75g苯乙烯滴加到含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为30min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(3)乳液聚合：称取1g过硫酸钾，将其溶解于10g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至85℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将2/3(质量占比)的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在60min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应1h。然后将反应体系升温至90℃，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将剩余的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在20min内滴完，在此温度下继续反应2.5h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为24.8wt％的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。乳液性能见表1，抗菌性能见表3。
从表1可见，本实施例的抗菌苯丙乳液呈乳白泛蓝光状，与对比例1相比，两者在凝胶率、单体转化率、乳液的粒径及乳液的各项性能指标等方面没有明显区别，说明含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体的加入对乳液性能基本没有影响。从表3可见，本实施例的抗菌苯丙乳液成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于90％，显示出优良的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于90％，显示出优良的持久抗菌性能。抗菌苯丙乳液胶膜的吸水率为8.4wt％，对水的接触角为72.6°。
实施例2：含噻唑结构抗菌苯丙乳液2的制备
本实施例制备的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的理论固含量为35wt％，乳液中含噻唑结构的抗菌性甲基丙烯酸酯功能单体的含量为5.4wt％,制备方法包括如下步骤：
(1)抗菌苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯单体分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥至恒重，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(2)单体预乳化：称取35g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)及pH值调节剂碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸钠(Na2CO3)各3g于三口烧瓶中，加入630g去离子水使其溶解。在温度为45±5℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将15g丙烯酸、54g含噻唑结构的抗菌性甲基丙烯酸酯功能单体(其结构见所述结构式(I)，其中R为CH3，R1为丙基，n＝1)、150g丙烯酸丁酯、88g苯乙烯滴入含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为45min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(3)乳液聚合：称取2g引发剂过硫酸铵，将其溶解于20g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至75℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将2/3(质量占比)的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在50min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应1.5h。然后将反应体系升温至92℃，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将剩余的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在30min内滴完，在此温度下继续反1.5h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为34.7wt％的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。乳液性能见表1，乳液成膜后的抗菌性能见表3。
从表1可见，本实施例的抗菌苯丙乳液呈乳白泛蓝光状，与对比例1相比，两者在凝胶率、单体转化率、乳液粒径及乳液的各项性能指标等方面没有明显区别，说明含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体的加入对乳液性能基本没有影响。从表3可见，本实施例的抗菌苯丙乳液成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于95％，显示出优异的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于95％，显示出优异的持久抗菌性能。抗菌苯丙乳液胶膜的吸水率为7.6wt％，对水的接触角为78.3°。
实施例3：含噻唑结构抗菌苯丙乳液3的制备
本实施例制备的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的理论固含量为50wt％，含噻唑结构的抗菌性甲基丙烯酸酯功能单体的含量为10.5wt％,制备方法包括如下步骤：
(1)抗菌苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯单体分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥至恒重，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(2)单体预乳化：称取55g的乳化剂十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、25g质量分数为20％的氢氧化钠水溶液作为pH值调节剂于三口烧瓶中，加入400g去离子水使其溶解。在温度为45±5℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将25g丙烯酸、100g含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体(其结构见所述结构式(I)，其中R为CH3，R1为H，n＝1)、180g丙烯酸丁酯、108g苯乙烯滴入含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为60min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(3)乳液聚合：称取6g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，将其溶解于60g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至65℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将2/3(质量占比)的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在40min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应3h。然后将反应体系升温至95℃，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将剩余的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在40min内滴完，在此温度下继续反1h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为48.9wt％的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。乳液性能见表1，乳液成膜后的抗菌性能见表3。
从表1可见，本实施例的抗菌苯丙乳液呈乳白泛蓝光状，与对比例1相比，两者在凝胶率、单体转化率、乳液粒径及乳液的各项性能指标等方面没有明显区别，说明含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体的加入对乳液性能基本没有影响。从表3可见，本实施例的抗菌苯丙乳液成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于95％，显示出优异的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于95％，显示出优异的的持久抗菌性能。抗菌苯丙乳液胶膜的吸水率为6.8wt％，对水的接触角为83.7°。
实施例4：含噻唑结构抗菌苯丙乳液4的制备
本实施例制备的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液除了乳化剂不同外，其他的组分和工艺与实施例1的含噻唑结构抗菌苯丙乳液1相同，其理论固含量为25.0wt％，乳液中含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体的含量为2.6wt％，制备方法包括如下步骤：
(1)抗菌苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯分别用体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥24小时，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(2)单体预乳化：称取8.0g十二烷基苯磺酸钠、3g的pH值调节剂碳酸氢钠(NaHCO3)于三口烧瓶中，加入720g去离子水使其溶解。在温度为(45±5)℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将3g甲基丙烯酸、25g含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体(其结构见所述结构式(I)，其中R为H，R1为CH3，n＝3)、125g丙烯酸丁酯和75g苯乙烯滴加到含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为30min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(3)乳液聚合：称取1g过硫酸钾，将其溶解于10g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至85℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将2/3(质量占比)的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在60min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应1h。然后将反应体系升温至90℃，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将剩余的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在20min内滴完，在此温度下继续反应2.5h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为24.6wt％的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液。乳液性能见表1，抗菌性能见表3。
从表1可见，本实施例的抗菌苯丙乳液呈乳白泛蓝光状，与实施例1和对比例1相比，两者在凝胶率、单体转化率、乳液的粒径及乳液的各项性能指标等方面没有明显区别，说明含噻唑结构的抗菌性丙烯酸酯功能单体的加入对乳液性能基本没有影响。抗菌苯丙乳液胶膜的吸水率为8.5wt％，对水的接触角为71.5°。
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例以相同用量的单一乳化剂替代实施例1中的复合乳化剂，其他组分和工艺相同。虽然两者在表1中的实验结果没有明显区别，但与实施例1相比，本实施例的固含量和单体转化率有所下降，凝胶率和乳液粒径有所增大，说明单一乳化剂的效果不如复合乳化剂的效果好。
从表3可见，本实施例的抗菌苯丙乳液成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于90％，显示出优良的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于90％，显示出优良的持久抗菌性能。
实施例5：以实施例2的含噻唑结构抗菌苯丙乳液直接制备抗菌乳胶漆
本实施例以实施例2的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液直接用于制备具有持久抗菌性乳胶漆的应用，各组分的质量份数及具体制备方法如下：
将实施例2中的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液200质量份、高岭土15质量份、滑石粉10质量份、重质碳酸钙27质量份、钛白粉6质量份、羟乙基纤维素0.5质量份、分散剂(日本圣诺普科公司SN-5040)0.2质量份、润湿剂(德国科莱恩公司Dispersogen LFH)0.1质量份、pH值调节剂(麦尔化工公司HY-95)0.1质量份、十二碳醇酯0.6质量份、丙二醇0.3质量份、消泡剂(英国布莱克本公司CF107)0.1质量份按顺序依次加入转速为1500rpm的高速搅拌机中搅拌混合均匀，然后用150目的过滤网后，得到由实施例2中的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液制备的具有持久抗菌性的苯丙乳胶漆。该抗菌乳胶漆的性能见表2，乳胶漆成膜后的抗菌性能见表3。
从表2可见，本实施例的抗菌乳胶漆的各项性能均符合国标要求，与对比例2的各项性能没有明显区别。从表3可见，本实施例的抗菌乳胶漆成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于90％，显示出优良的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于90％，表现出优良的持久抗菌性能。
实施例6：以实施例3的含噻唑结构抗菌苯丙乳液作为抗菌组分制备抗菌乳胶漆
本实施例以实施例3的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液作为抗菌组分制备具有持久抗菌性乳胶漆的应用，各组分的质量份数及具体制备方法如下：
将实施例3中的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液120质量份、市售固含量为48％的苯丙乳液80质量份、高岭土10质量份、滑石粉8质量份、重质碳酸钙25质量份、钛白粉6质量份、羟乙基纤维素0.5质量份、分散剂(日本圣诺普科公司SN-5040)0.2质量份、润湿剂(德国科莱恩公司Dispersogen LFH)0.1质量份、pH值调节剂(麦尔化工公司HY-95)0.1质量份、十二碳醇酯0.6质量份、丙二醇0.3质量份、消泡剂(英国布莱克本公司CF107)0.1质量份、水48质量份按顺序依次加入转速为1500rpm的高速搅拌机中搅拌混合均匀，然后用150目的过滤网后，得到由实施例3的含噻唑结构的抗菌苯丙乳液作为抗菌组分制备的具有持久抗菌性的苯丙乳胶漆。该抗菌乳胶漆的性能见表2，抗菌乳胶漆成膜后的抗菌性能见表3。
从表2可见，本实施例的抗菌乳胶漆的各项性能均符合国标要求，与对比例2的各项性能没有明显区别。从表3可见，本实施例的抗菌乳胶漆成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率均大于90％，显示出优良的抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)的抗菌率仍大于90％，显示出优良的持久抗菌性能。
对比例1：苯丙乳液的制备
本对比例制备的苯丙乳液的理论固含量为50wt％，不含噻唑结构的抗菌性甲基丙烯酸酯功能单体，制备方法包括如下步骤：
(1)苯丙乳液的各组分单体聚合前除阻聚剂：将丙烯酸丁酯、苯乙烯单体分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤、分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥过夜，得到不含阻聚剂的聚合单体，备用。
(2)单体预乳化：称取55g的乳化剂十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、25g质量分数为20％的氢氧化钠水溶液作为pH值调节剂于三口烧瓶中，加入400g去离子水使其溶解。在温度为45±5℃及搅拌条件下，按照顺序依次用恒压滴液漏斗将25g丙烯酸、243g丙烯酸丁酯、146g苯乙烯滴入含乳化剂的水溶液中进行预乳化，预乳化时间为60min，得到乳白色的单体预乳化液，备用。
(3)乳液聚合：称取6g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，将其溶解于60g去离子水，备用。将单体预乳化液置于三口烧瓶中，待反应体系的温度升至65℃时，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将2/3(质量占比)的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在40min内滴完。待反应体系出现蓝光后，在此温度下继续反应3h。然后将反应体系升温至95℃，用恒压滴液漏斗以均匀的速度将剩余的引发剂水溶液滴加到反应体系中，并控制在40min内滴完，在此温度下继续反1h。最后结束反应，将反应体系的温度降至室温，并用150目的不锈钢过滤网过滤乳液，得到实测固含量为49.1wt％的苯丙乳液。乳液性能见表1，乳液成膜后的抗菌性能见表3。
从表1可见，本对比例的苯丙乳液呈乳白泛蓝光状，在凝胶率、单体转化率、乳液粒径及乳液的各项性能指标等方面，与实施例1、实施例2、实施例3和实施例4相比没有明显区别。从表3可见，本对比例的苯丙乳液成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)没有显示出抗菌性能，且胶膜经253nm紫外灯照射100小时，或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)仍没有显示出抗菌性能。乳液胶膜的吸水率为13.8wt％，对水的接触角为56.9°。
对比例2：苯丙乳胶漆的制备
本对比例以对比例1的苯丙乳液制备乳胶漆，各组分的质量份数及具体制备方法如下：
将对比例1中的苯丙乳液200质量份，高岭土10质量份、滑石粉8质量份、重质碳酸钙25质量份、钛白粉6质量份、羟乙基纤维素0.5质量份、分散剂(日本圣诺普科公司SN-5040)0.2质量份、润湿剂(德国科莱恩公司Dispersogen LFH)0.1质量份、pH值调节剂(麦尔化工公司HY-95)0.1质量份、十二碳醇酯0.6质量份、丙二醇0.3质量份、消泡剂(英国布莱克本公司CF107)0.1质量份、水48质量份，按顺序依次加入转速为1500rpm的高速搅拌机中搅拌混合均匀，用150目的过滤网后，得到由对比例1的苯丙乳液制备的苯丙乳胶漆。该乳胶漆的性能见表2，乳胶漆成膜后的抗菌性能见表3。
从表2可见，本对比例的乳胶漆的各项性能均符合测试标准，与实施例5和实施例6相比，各项指标没有明显区别。从表3可见，本对比例的乳胶漆成膜后对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC26003)均没有显示出抗菌性能，而且胶膜经253nm紫外灯照射100小时或者在水中浸泡7天后，对大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(CMCC26003)仍没有显示出抗菌性能。
性能测试方法
1、漆膜的抗菌性能测试方法：按照HG/T 3950-2007进行。
2、漆膜经紫外灯照射的抗菌持久性能：按照HG/T 3950-2007进行，将漆膜经253nm紫外光照射100h后，测试其抗菌率。
3、漆膜在水中浸泡的抗菌持久性能：将漆膜在25℃的水中浸泡7天，按照HG/T3950-2007进行测试其抗菌率。
表1为实施例1～4及对比例1的乳液性能
表2为实施例5、实施例6及对比例2的乳胶漆性能
表3为乳液及乳胶漆成膜后的抗菌性能
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上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将8～55质量份乳化剂、3～25质量份pH值调节剂和400～720质量份去离子水混溶均匀，在45±5℃以及搅拌状态下，按顺序依次滴加入3～25质量份(甲基)丙烯酸、25～100质量份含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯功能单体、125～180质量份丙烯酸丁酯和75～108质量份苯乙烯进行预乳化，预乳化时间为30～60min，得到乳白色的单体预乳化液；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)的单体预乳化液升温至65～85℃，第一次滴加入引发剂水溶液，控制在40min～1h内滴完，待反应体系出现蓝光后继续反应1～3h，升温至90～95℃，第二次滴加入引发剂水溶液，控制在20～40min内滴完，继续反应1～2.5h，降温至室温，过滤网过滤，得到含噻唑结构的抗菌苯丙乳液；
步骤(2)中引发剂水溶液由1～6质量份引发剂溶于10～60质量份去离子水所得，其中第一次滴加2/3的引发剂水溶液，第二次滴加1/3的引发剂水溶液；
步骤(1)所述含噻唑结构的(甲基)丙烯酸酯功能单体的结构式如式(I)所示：
式(I)中n取1～4中的任意一个整数；R选自甲基或氢原子；R1选自氢原子、甲基、乙基和丙基中的一种。
2.根据权利要求1所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸钠、油酸钾、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇氮硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述步骤(1)所述乳化剂为质量比为1.0：0.5～2.0的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物，所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸钠和油酸钾中的至少一种；所述非离子乳化剂为失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇氮硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯单油酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述pH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述丙烯酸丁酯、苯乙烯在使用前，还需去除其中的阻聚剂，具体方法为：将丙烯酸丁酯、苯乙烯分别用等体积、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液反复洗涤和分液，直至下层液体呈无色透明状，再用等体积蒸馏水洗涤至上清液呈中性，取出上层清液，用氯化钙干燥，得到不含阻聚剂的聚合单体。
7.根据权利要求1所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过滤网为150目的不锈钢过滤网。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液，其特征在于，所述含噻唑结构的抗菌苯丙乳液的固含量为25～50wt％。
9.权利要求8所述一种含噻唑结构的抗菌苯丙乳液在制备抗菌乳胶漆中的应用。
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