CN103570145A - 一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法 - Google Patents
一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，提供了一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，该阻垢剂采用以下步骤合成：（1）将烯烃醚碱化后，向反应体系中加入卤代酸，升温反应，过滤、蒸馏、真空干燥得烯烃醚羧酸反应单体；（2）烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸在引发剂体系作用下，升温反应后，冷却到室温，得烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂。阻垢剂中含有强亲水性的聚醚结构与大量羧基，水溶性好，易与循环水系统中存在的钙离子发生作用，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙具有优良的阻垢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，属于水处理技术领域的阻垢剂制备技术，适用于工业循环冷却水系统。
背景技术
在水处理领域中常采用化学处理的方法，通过添加适量的化学处理药剂，来控制由于循环水造成的水设备及输水管线的腐蚀、结垢、菌藻、黏泥等危害，以达到提高冷却水循环倍率，节约水资源、减少废水排放的目的。在一系列的化学处理药剂中，有机磷系水处理药剂由于具有优异的缓蚀、阻垢性能，用量少、价格便宜等优点被广泛使用，但是大量使用造成的水质营养富集，促使大量菌藻繁生。近年来，我国近海海域、内陆湖泊如云南滇池、江苏太湖等均发生大面积赤潮现象，严重影响生态环境。对此，国际上限磷和禁磷的呼声越来越高，如德国等国家提出了排放水中磷含量小于1mg/L的规定。我国虽然没有明确规定，但是随着人类保护意识的增强和经济发展的需要，对环境友好、多功能、高效的水处理剂成为国内外众多水处理企业和研究机构研究的热点，开发低磷无磷、生物降解性好的“绿色阻垢剂”成为水处理剂的发展方向。
研究较多的低磷无磷阻垢剂主要有聚马来酸酐，聚丙烯酸，聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)等。70年代初，聚马来酸酐和聚丙烯酸的开发成功，使阻垢剂处理冷却水技术取得突破性进展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发和利用。例如，中国专利CN101041516A“高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法”、CN102304196A“一种膦基聚马来酸酐水质阻垢剂的制备方法”等中公开的阻垢剂对碳酸钙有较好的阻垢性能。CN102464409A“一种多元复合阻垢剂的制备方法”中发明的复合阻垢剂可有效地抑制水处理系统中碳酸钙和硫酸钙沉淀的形成。对于聚天冬氨酸阻垢剂来说，目前公开的专利有CN102146161A“一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物”、CN102250352A“一种利用咪唑类离子液体催化合成聚天冬氨酸的方法”、CN102674569A“一种聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法”等，上述专利表明聚天冬氨酸对碳酸钙有优异的阻垢性能。美国专利USP5062962及USP5147555表明聚环氧琥珀酸对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡有很好的阻垢效果，但是阻磷酸钙效果较差。
由于工业循环冷却水水质的复杂性和多变性，性能单一的阻垢剂已远远不能满足工业水处理的要求，必须开发多元高效的共聚物阻垢剂。美国Betz公司2003年推出新一代磺酸盐共聚物AA-APES（丙烯酸烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚物)，阻磷酸钙垢率明显提高，但对碳酸钙和硫酸钙阻垢效果较差。Fu等（Fu C,Zhou Y,Liu G,et al.Inhibition of Ca3(PO4)2,CaCO3,and CaSO4precipitation for industrialrecycling water[J].Industrial & EngineeringChemistry Research,2011,50(18):10393-10399.）将丙烯酸（AA）和烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠（APEC）共聚合成了无磷阻垢剂。在阻垢剂投加量为6mg/L时，阻硫酸钙率和磷酸钙率分别为82.88%和99.89%，但对碳酸钙阻垢效果不佳，即使投加量为20mg/L，阻碳酸钙率仅为65%。Ling等（Ling L,Zhou Y,Huang J,et al.Carboxylate-terminateddouble-hydrophilic blockcopolymer as an effective and environmental inhibitor in cooling water systems[J].Desalination,2012,304:33-40.）合成了一种双亲水性嵌段共聚物阻垢剂PAA/APEG-PG-COOH，（聚丙烯酸-烯丙醇聚氧乙烯醚-聚丙三醇）其对硫酸钙和磷酸钙具有较好的阻垢效果，但不能很好的抑制碳酸钙沉淀的形成，阻碳酸钙率只能达到80%左右。由上述可知，此类阻垢剂只对某种特定的垢体具有较好的阻垢效果，对其他垢体的阻垢性能还存在不足。因此开发对多种垢体均具有良好阻垢性能的绿色阻垢剂具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，大多数阻垢剂只对某种特定的垢体具有较好的阻垢效果，对其他垢体的阻垢性能还存在不足。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明提供了一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，制备出的阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等均具有优良的阻垢性能，是一种环境友好的新型绿色阻垢剂，其结构通式如下：
其中：R1、R2为-H或-COOH；
R3为-H、C1～C4的低碳烷基、-CH2COOH或-CH2CH2COOH；
R4为-H或-CH3；
E为-O-、-CH2O-或-CH2CH2O-；
G为-CH2-或-CH2CH2-；
M为K+或Na+；
聚合度m为5～60，x=5—300，y=5—300，分子量为3000～30000。
制备方法的步骤为：
（1）烯烃醚羧酸反应单体的制备：
先将烯烃醚、碱、溶剂混合均匀，碱化反应后，向反应体系中加入卤代酸，再次加入碱，并升温反应，后处理得到烯烃醚羧酸反应单体，
其中，第一份加入的碱，用于烯烃醚的碱化，是将烯烃醚、碱和溶剂同时加入反应器中；第二份加入的碱，用于中和烯烃醚羧酸物，是在卤代酸溶液滴加完毕后，再加入反应器中；
（2）烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸自由基共聚：
将步骤（1）中得到的烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸、水混合均匀，升温，向体系中加入氧化/还原引发剂体系后，保温反应，冷却。
基于上述工艺，优选方案为（按重量份数计算）：
（1）烯烃醚羧酸反应单体的制备：
先将75份烯烃醚、4～10份碱、100～200份溶剂混合均匀，40～60℃下碱化反应1.0～1.5h后，向反应体系中加入15～30份，质量分数为10％～40％的卤代酸溶液，再次加入4～10份碱，并升温至80～110℃反应3～6h，后处理得到烯烃醚羧酸反应单体，
这里，进一步优选的做法是，将卤代酸溶液缓慢滴加到反应体系中；为了保证产物的质量与纯度，这里的后处理是指“过滤，蒸馏，真空干燥”。
（2）烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸自由基共聚：
将步骤（1）中得到的烯烃醚羧酸反应单体20份与20～80份不饱和羧酸、70～100份去离子水混合均匀，升温至80～120℃，向体系中加入氧化/还原引发剂体系后，在80～120℃下反应0.5～2.5h，停止加热，冷却至室温，得烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂。
其中，在向体系中加入氧化/还原引发剂体系时，进一步优选的做法是，依次向体系中，滴加还原剂水溶液和氧化剂水溶液，氧化剂采取分批滴加，分为二批或三批滴加，时间间隔为10min。
还原剂与氧化剂的加入量，分别占烯烃醚羧酸反应单体和不饱和羧酸总质量的4％～6％和6％～8％。
上述制备工艺中的原料介绍：
步骤（1）中的烯烃醚选自，烯丙醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚乙二醇单醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯醚（聚合单元的聚合度为5～60）中的一种或几种混合物。
步骤（1）中的溶剂选自去离子水、无水乙醇或异丙醇，
步骤（1）中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，
步骤（1）中的卤代酸选自氯乙酸或3-氯丙酸，卤代酸溶液中的溶剂为去离子水、无水乙醇或异丙醇，
步骤（2）中的不饱和羧酸选自，马来酸酐、丙烯酸、衣康酸、乌头酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和乙烯基乙酸中的一种或几种混合物，
步骤（2）中的氧化/还原引发剂体系由氧化剂和还原剂构成，氧化/还原引发剂体系选自，过硫酸铵/次亚磷酸钠、过硫酸铵/异丙醇、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/巯基乙酸、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/异丙醇、双氧水/七水合亚硫酸铁、双氧水/次亚磷酸钠或过硫酸铵/亚硫酸氢钠/七水合亚硫酸铁，
有益效果：
（1）该阻垢剂是以含有羧基和醚基的烯烃单体为原料，以氧化还原体系为引发剂进行自由基聚合，通过改变引发剂的滴加方式，增强了引发剂的引发效率，更利于聚合反应的进行，提高了产品的阻垢性能；
（2）该阻垢剂中含有醚氧原子与羧酸基团，醚氧原子可以与水分子形成氢键，提高阻垢剂在水中的溶解度；醚氧原子与羧基能与水中Ca2+、Mg2+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物，提高了冷却水中Ca2+、Mg2+离子的允许浓度，阻止碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等的生成。
附图说明
图1为本发明实例1的中间体HPEC和阻垢剂HPEC/IA的红外光谱图。
图2为本发明实例3的中间体APEC5和阻垢剂APEC5/IA的红外光谱图。
图3为本发明实例1的中间体HPEC和阻垢剂HPEC/IA的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实例3的中间体APEC5和阻垢剂APEC5/IA的核磁共振氢谱图。
图5为本发明共聚物阻垢剂的结构式（R1、R2为-H或-COOH；R3为-H、C1～C4的低碳烷基、-CH2COOH或-CH2CH2COOH；R4为-H或-CH3；E为-O-、-CH2O-或-CH2CH2O-；G为-CH2-或-CH2CH2-；M为K+或Na+；聚合度m为5～60，分子量为3000～30000）。
具体实施方式
本发明采用静态阻垢法根据GB/T16632-2008，测定阻垢剂的阻CaCO3垢性能；根据GB/T22626-2008，测定阻垢剂的阻Ca3(PO4)2垢性能；按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》测定阻垢剂的阻CaSO4垢性能。
实施例1
向四口烧瓶中加入7.5g异丁烯醇聚氧乙烯醚，0.6g氢氧化钠和15ml无水乙醇（0.789g/ml），50℃下碱化1.0h后，缓慢滴加1.985g氯乙酸(溶于5ml无水乙醇)的乙醇溶液，滴加完毕后，再加入0.6g氢氧化钠，升温至90℃反应5h，经过滤，蒸馏，真空干燥，得异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠（HPEC）；
向四口烧瓶中加入2.0g异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠、2.0g衣康酸和7.0g蒸馏水，混合均匀升温至90℃后，依次缓慢加入0.240g（溶于1.0g蒸馏水）次亚磷酸钠水溶液和0.320g（溶于2.0g蒸馏水）过硫酸铵水溶液，氧化剂分批滴加，滴加间隔时间为10min。滴加完毕后，在90℃下反应2.0h，冷却至室温，得异丁烯醇聚氧乙烯醚/衣康酸共聚物阻垢剂（HPEC/IA）。
采用凝胶色谱法检测分子量，仪器：三检测器凝胶色谱仪，四氢呋喃为流动相，聚乙二醇为标准物，具体检测方法如下：
将（HPEC/IA）溶于四氢呋喃中，配制成5‰的溶液，用带滤头的注射针筒过滤上述溶液以除去溶液中的固体杂质，将得到的滤液密封保存，使用示差折光/多角度激光散射仪/桥式毛细管粘度三检测联用的凝胶渗透色谱（GPC，waters717型）测量（HPEC/IA）的分子量大小和分布，测试条件为：柱温35℃，流动相为THF，流速1mL/min，进样量100μL。检测到的共聚物阻垢剂分子量大小为15600。
采取氧化剂分批滴加所合成的阻垢剂HPEC/IA，在投加量为10mg/L时，根据静态阻垢法测得CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)的阻垢率如表1。
表1氧化剂分批滴加合成的阻垢剂HPEC/IA的阻垢性能
实施例2
向四口烧瓶中加入7.5g异丁烯醇聚氧乙烯醚，0.6g氢氧化钾和20ml无水乙醇，60℃下碱化1.0h后，缓慢滴加2.279g3-氯丙酸(溶于10ml无水乙醇)乙醇溶液，滴加完毕后，再加入0.6g氢氧化钾，升温至110℃反应3h，经过滤，蒸馏，真空干燥，得异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钾；
向四口烧瓶中加入2.0g异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钾、2.0g乌头酸和8.0g蒸馏水，混合均匀升温至100℃后，依次缓慢加入0.200g（溶于1.0g蒸馏水）次亚磷酸钠水溶液和0.320g（溶于3.0g蒸馏水）过硫酸铵水溶液，氧化剂分3批滴加，滴加间隔时间为10min。滴加完毕后，在100℃下反应1.5h，冷却至室温，得异丁烯醇聚氧乙烯醚/乌头酸共聚物阻垢剂。
共聚物阻垢剂分子量大小为8900，检测方法如实施例1所述。
所得的阻垢剂在投加量为10mg/L时，对CaCO3阻垢率为93.27％，对CaSO4阻垢率为92.05％，对Ca3(PO4)2阻垢率为96.75％。
实施例3
向四口烧瓶中加入7.5g烯丙醇聚氧乙烯醚，0.8g氢氧化钠和20ml蒸馏水，40℃下碱化1.5h后，缓慢滴加1.985g氯乙酸(溶于10ml蒸馏水)水溶液，滴加完毕后，再加入0.8g氢氧化钠，升温至100℃反应4.0h，经过滤，蒸馏，真空干燥，得烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸钠（APEC5）；
向四口烧瓶中加入2.0g烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸钠、4.0g衣康酸和8.0g蒸馏水，混合均匀升温至110℃后，依次缓慢加入0.360g（溶于2.0g蒸馏水）亚硫酸氢钠和0.360g（溶于3.0g蒸馏水）过硫酸钾水溶液，氧化剂分3批滴加，滴加间隔时间为10min。滴加完毕后，在110℃下反应1.0h，冷却至室温，得烯丙醇聚氧乙烯醚/衣康酸共聚物阻垢剂（APEC5/IA）。
共聚物阻垢剂分子量大小为18500，检测方法如实施例1所述。
静态阻垢法中阻垢温度为70℃，所得的阻垢剂在投加量为10mg/L时，对CaCO3阻垢率为96.64％，对CaSO4阻垢率为95.57％，对Ca3(PO4)2阻垢率为94.09％。
实施例4
向四口烧瓶中加入7.5g甲基烯基聚氧乙烯醚，0.8g氢氧化钾和15ml蒸馏水，50℃下碱化1.0h后，缓慢滴加2.362g3-氯丙酸(溶于20ml蒸馏水)的水溶液，滴加完毕后，再加入0.6g氢氧化钾，升温至80℃反应6h，经过滤，蒸馏，真空干燥，得甲基烯基聚氧乙烯醚羧酸钾；
向四口烧瓶中加入2.0g甲基烯基聚氧乙烯醚羧酸钾、6.0g马来酸酐和9.0g蒸馏水，混合均匀升温至120℃后，依次缓慢加入0.320g（溶于2.0g蒸馏水）亚硫酸氢钠水溶液和0.560g（溶于3.5g蒸馏水）过硫酸铵水溶液，氧化剂分3批滴加，滴加间隔时间为10min。滴加完毕后，在120℃下反应0.5h，冷却至室温，得甲基烯基聚氧乙烯醚/马来酸酐共聚物阻垢剂。
共聚物阻垢剂分子量大小为20700，检测方法如实施例1所述。
所得的阻垢剂在投加量为10mg/L时，对CaCO3阻垢率为91.98％，对CaSO4阻垢率为90.06％，对Ca3(PO4)2阻垢率为92.54％。
实施例5
向四口烧瓶中加入7.5g异丁烯醇聚氧乙烯醚，1.0g氢氧化钠和25ml蒸馏水，50℃下碱化1.5h后，缓慢滴加2.173g氯乙酸(溶于15ml蒸馏水)水溶液，滴加完毕后，再加入0.6g氢氧化钠，升温至100℃反应5.0h，经过滤，蒸馏，真空干燥，得异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠；
向四口烧瓶中加入2.0g异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠、2.0g衣康酸和10.0g蒸馏水，混合均匀升温至110℃后，依次缓慢加入0.240g（溶于1.0g蒸馏水）亚硫酸氢钠水溶液和0.320g（溶于2.0g蒸馏水）过硫酸铵水溶液，氧化剂分3批滴加，滴加间隔时间为10min。滴加完毕后，在110℃下反应2.5h，冷却至室温，得异丁烯醇聚氧乙烯醚/衣康酸共聚阻垢剂。
共聚物阻垢剂分子量大小为30000，检测方法如实施例1所述。
所得的阻垢剂在投加量为10mg/L时，对CaCO3阻垢率为94.09％，对CaSO4阻垢率为97.06％，对Ca3(PO4)2阻垢率为97.37％。
实施例6
向四口烧瓶中加入7.5g异丁烯醇聚氧乙烯醚，0.4g氢氧化钠和15ml异丙醇（0.786g/ml），50℃下碱化1.0h后，缓慢滴加1.500g氯乙酸(溶于5ml异丙醇)的异丙醇溶液，滴加完毕后，再加入0.4g氢氧化钠，升温至80℃反应6.0h，经过滤，蒸馏，真空干燥，得异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠；
向四口烧瓶中加入2.0g异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠、8.0g丙烯酸和10.0g蒸馏水，混合均匀升温至80℃后，依次缓慢加入0.400g（溶于1.0g蒸馏水）亚硫酸氢钠水溶液和0.700g（溶于3.0g蒸馏水）过硫酸钾水溶液，氧化剂分3批滴加，滴加间隔时间为10min。滴加完毕后，在80℃下反应2.5h，冷却至室温，得异丁烯醇聚氧乙烯醚/丙烯酸共聚物阻垢剂。
共聚物阻垢剂分子量大小为3000，检测方法如实施例1所述。
静态阻垢法中阻垢温度为70℃，所得的阻垢剂在投加量为10mg/L时，对CaCO3阻垢率为98.89％，对CaSO4阻垢率为90.21％，对Ca3(PO4)2阻垢率为98.92％。
实施例7
向四口烧瓶中加入7.5g烯丙醇聚氧乙烯醚，1.0g氢氧化钠和20ml异丙醇，60℃下碱化1.0h后，缓慢滴加3.000g氯乙酸(溶于15ml异丙醇)的异丙醇溶液，滴加完毕后，再加入1.0g氢氧化钠，升温至110℃反应4.0h，经过滤，蒸馏，真空干燥，得烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸钠；
向四口烧瓶中加入2.0g烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸钠、2.0g丙烯酸和7.0g蒸馏水，混合均匀升温至90℃后，依次缓慢加入0.240g（溶于2.0g蒸馏水）次亚磷酸钠水溶液和0.320g（溶于3.0g蒸馏水）过硫酸铵水溶液，氧化剂分3批滴加，滴加间隔时间为10min。滴加完毕后，在90℃下反应2.0h，冷却至室温，得烯丙醇聚氧乙烯醚/丙烯酸共聚物阻垢剂。
共聚物阻垢剂分子量大小为25100，检测方法如实施例1所述。
静态阻垢法中阻垢温度为70℃，所得的阻垢剂在投加量为10mg/L时，对CaCO3阻垢率为99.93％，对CaSO4阻垢率为92.11％，对Ca3(PO4)2阻垢率为100.0％。
Claims (10)
1.一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂，其特征在于：所述的阻垢剂结构通式为：
其中：R1、R2为-H或-COOH；
R3为-H、C1～C4的低碳烷基、-CH2COOH或-CH2CH2COOH；
R4为-H或-CH3；E为-O-、-CH2O-或-CH2CH2O-；G为-CH2-或-CH2CH2-；
M为K+或Na+；
聚合度m为5～60，x=5—300，y=5—300，分子量为3000～30000。
2.如权利要求1所述的烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）烯烃醚羧酸反应单体的制备：
先将烯烃醚、碱、溶剂混合均匀，碱化反应后，向反应体系中加入卤代酸，再次加入碱，并升温反应，后处理得到烯烃醚羧酸反应单体。
（2）烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸自由基共聚：
将步骤（1）中得到的烯烃醚羧酸反应单体与不饱和羧酸、水混合均匀，升温，向体系中加入氧化/还原引发剂体系后，保温反应，冷却。
3.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的烯烃醚选自，烯丙醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚乙二醇单醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂选自去离子水、无水乙醇或异丙醇。
5.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的不饱和羧酸选自，马来酸酐、丙烯酸、衣康酸、乌头酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和乙烯基乙酸中的一种或几种混合。
6.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化/还原引发剂体系选自，过硫酸铵/次亚磷酸钠、过硫酸铵/异丙醇、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/巯基乙酸、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/异丙醇、双氧水/七水合亚硫酸铁、双氧水/次亚磷酸钠或过硫酸铵/亚硫酸氢钠/七水合亚硫酸铁。
7.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱化反应中，反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～1.5h。
8.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的升温反应是指，升温到80～110℃，反应3～6h。
9.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的升温是指，升温到80～120℃。
10.如权利要求2所述的阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在向体系中加入氧化/还原引发剂体系时，依次向体系中，先滴加还原剂水溶液，再滴加氧化剂水溶液，并且，氧化剂水溶液采取分批滴加，分为二批或三批滴加。
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