CN101003410A

CN101003410A - 烯丙氧基聚醚阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101003410A
Application number: CN 200710019339
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 杜琨
Original assignee: Southeast University
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: CN101003410B

Abstract

烯丙氧基聚醚阻垢剂及其制备方法涉及制备性能稳定、无磷且可生物降解的绿色新型阻垢剂，它是烯丙氧基聚醚单体与含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚后的产物和烯丙氧基聚醚单体与马来酸酐－丙烯酸共聚物进行接枝共聚后的产物的混合物，混合物中自由基共聚后的产物所占的重量百分比为80％～90％，接枝共聚后的产物所占的百分比为10％～20％；其制备方法为：a)取烯丙氧基聚乙氧基醚、氨基磺酸、尿素在N₂保护下制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵，b)将烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵和马来酸酐－丙烯酸共聚物混合再加入水成水溶液，c)以均匀的加料速度加入引发剂溶液、马来酸酐溶液，d)在加完料后再反应0.5～5h得到上述物质。

Description

烯丙氧基聚醚阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及制备性能稳定、无磷且可生物降解的绿色烯丙氧基聚醚阻垢剂，属于水处理技术领域的阻垢剂制备技术，适用于工业冷却水循环系统。

背景技术

腐蚀、结垢和微生物生长是工业冷却水循环系统的三大问题，因此冷却水处理药剂主要由缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂组成，其中阻垢剂主要通过螯合装置上的金属、吸附分散的微晶和晶格畸变作用来阻止水中致垢盐类在设备表面的沉积，由于设备结垢会降低传热效率、产生垢下腐蚀，所以使用高效阻垢剂来抑制垢物形成，是保持冷却水循环系统良好运行的关键技术之一。

目前国内外在阻垢剂研究方面主要集中在有机多元磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂，其中有机多元磷酸类阻垢剂具有化学性能稳定、能耐较高温度和pH值、有明显的溶限效应和协同效应等优点，阻CaCO₃垢效率高，因而得到了广泛的使用，如氨基三亚甲基磷酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)等，但该类阻垢剂不能有效地抑制Ca₃(PO₄)₂垢、Zn垢，也不能解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机磷酸垢，同时，含磷类阻垢剂还易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源污染。因此，开发低磷或无磷新型绿色阻垢剂已成为阻垢剂研究的难点和热点，2002年，美国Betz公司推出新一代丙烯酸/烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐无磷共聚物(AA/APES)，制备中由于采用了新的烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚单体，制得的AA/APES阻垢剂对硬度、悬浮物、温度有了更高的承受力，并能耐铁离子的干扰和耐卤素，其阻Ca₃(PO₄)₂效率较高，2003年，Betz公司又开发出了APES的三聚体，旨在进一步优化产品性能以及降低生产成本，但是这类阻垢剂的缺点是阻CaCO₃的性能不佳。因此，开发一种既能阻Ca₃(PO₄)₂又可阻CaCO₃的新型无磷阻垢剂，对于阻垢剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价值。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种烯丙氧基聚醚阻垢剂(AOPE)及其制备方法，该阻垢剂具有既能阻Ca₃(PO₄)₂垢、又可阻CaCO₃垢的优异阻垢性能，且可生物降解，是一种环境友好的新型无磷绿色阻垢剂。

技术方案：本发明的烯丙氧基聚醚阻垢剂(AOPE)是烯丙氧基聚醚单体与含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚后的产物和烯丙氧基聚醚单体与马来酸酐-丙烯酸共聚物进行接枝共聚后的产物的混合物(反应过程中自由基共聚与接枝共聚是同时进行的)，混合物中自由基共聚后的产物所占的重量百分比为80％～90％，接枝共聚后的产物所占的百分比为10％～20％。本发明的AOPE阻垢剂为固含量为5％～80％的水溶液。

AOPE的结构式如下：

式中：A是烯丙氧基聚醚单体与含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚和烯丙氧基聚醚单体与马来酸酐-丙烯酸共聚物进行接枝共聚后的重复结构单元，R₁是H或C₁～C₄的低碳烷基，G是-CH₂-或-CHCH₃-，R₂是-(CH₂-CH₂-O-)_k-或者是—(CH₂-CHCH₃-O-)_k-，K值为1～100，X是阴离子，Y是H或可溶于水的阳离子，a和b表示聚合度，a：1～10000，b：1～0000。

例如：

和：

的混合物。

烯丙氧基聚醚阻垢剂(AOPE)的制备采用以下步骤：称取以反应物整体重量比计为75％～85％的烯丙氧基聚乙氧基醚、12％～20％的氨基磺酸、0.1％～5％的尿素，在N₂保护下于90～120℃磺化反应1～5h，制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵。接着再直接加入马来酸酐、马来酸酐-丙烯酸共聚物和水，混合成水溶液，保持在30～100℃温度下，滴加引发剂溶液，聚合0.5～5h后，冷却至室温得产品，其中马来酸酐也可溶解成水溶液以滴加方式加入。反应物的加入量：以烯丙氧基聚乙氧基醚质量为基准，马来酸酐-丙烯酸共聚物加入量为5％～200％，马来酸酐为5％～200％，水为5％～500％，引发剂为5％～50％。

上述的AOPE阻垢剂中的NH₄ ⁺离子可替换为K⁺、或Na⁺、或Mg²⁺、或Ca²⁺；阴离子SO₃ ^-可替换为COO^-、或R′CONH^-(R′是H或C₁～C₄的低碳烷基)。

上述所用引发剂可替换为以下一种或多种引发剂的混合物：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物。

上述AOPE阻垢剂制备所用的马来酸酐-丙烯酸共聚物可替换为水解聚马来酸酐或马来酸酐-丙烯酸共聚物与水解聚马来酸酐的混合物。

上述AOPE阻垢剂制备所用的含乙烯基不饱和双键的单体(如实例中的马来酸酐)可用以下反应物替换：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的混合单体。

有益效果：本发明制得的阻垢剂对冷却水循环系统中碳酸盐类、磷酸盐类等垢层的形成和附着有高效的抑制作用，其配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402进行，静态阻CaCO₃实验按GB/T16632-1996的规定进行，并参考工业循环冷却水的实际情况，于50℃时测定阻垢剂阻碳酸钙的效果，结果如下：

阻垢剂种类最高阻Ca₃(PO₄)₂率

AOPE阻垢剂 99.47％

马来酸酐-丙烯酸共聚物 6.82％

水解聚马来酸酐 7.54％

阻垢剂种类最高阻CaCO₃率

AOPE阻垢剂 97.97％

马来酸酐-丙烯酸共聚物 94.94％

水解聚马来酸酐 96.06％

结果表明：AOPE阻垢剂与马来酸酐-丙烯酸共聚物及水解聚马来酸酐相比，阻CaCO₃垢的性能相近，但无磷AOPE卓越的阻Ca₃(PO₄)₂垢的性能却是常用阻垢剂如马来酸酐-丙烯酸共聚物或水解聚马来酸酐所无法比拟的，AOPE的阻垢性能优越。AOPE在高温时是一种优异的阻Ca₃(PO₄)₂垢剂，中温时既能阻Ca₃(PO₄)₂垢、又可阻CaCO₃垢，且效果优异。

具体实施方式

本发明的烯丙氧基聚醚阻垢剂是烯丙氧基聚醚单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后的产物和烯丙氧基聚醚单体与马来酸酐-丙烯酸共聚物进行接枝共聚后的产物的混合物，该混合物中所述自由基共聚后的产物所占的重量百分比为80％～90％，所述接枝共聚后的产物所占的百分比为10％～20％；

烯丙氧基聚醚阻垢剂的结构式如下：

式中：A是含乙烯基不饱和双键的单体和马来酸酐-丙烯酸共聚物的混合物与烯丙氧基聚醚单体进行自由基共聚和接枝共聚后的重复结构单元，R₁是H或C₁～C₄的低碳烷基，G是-CH₂-或-CHCH₃-，R₂是-(CH₂-CH₂-O-)_k-或者是-(CH₂-CHCH₃-O-)_k-，K值为1～100，X是阴离子，Y是H或可溶于水的阳离子，a和b表示聚合度，a：1～10000，b：1～10000。

可溶于水的阳离子为NH₄ ⁺或K⁺、或Mg²⁺、或N^a+、或Ca²⁺；阴离子是SO₃ ^-、或COO^-、或R′CONH^-，其中R′是H或C₁～C₄的低碳烷基。

含乙烯基不饱和双键的单体是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的混合单体。

马来酸酐-丙烯酸共聚物可用如下种类的物质替换：水解聚马来酸酐、或马来酸酐-丙烯酸共聚物与水解聚马来酸酐的混合物。

引发剂选自以下其中一种或多种的组合：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氨二异丁腈、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物。

实例1：在N₂保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到100～120℃下反应4h，制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵。在N₂保护下，将50g烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵(溶于150g蒸馏水)和60g马来酸酐-丙烯酸共聚物混匀后升温至60℃，同时分别滴加50g 50％的马来酸酐水溶液和3g过氧化苯甲酰(溶于50g蒸馏水)，恒温滴加1h，滴完后将温度升至70℃继续反应1h，降至室温，得外观为深黄色粘稠状透明AOPE液体。

所得AOPE阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂率为99.47％；阻CaCO₃率为97.97％。

实例2：在N₂保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到110～120℃下反应4h，制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵。在N₂保护下，将50g烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵(溶于150g蒸馏水)和60g马来酸酐-丙烯酸共聚物以及100g 50％的马来酸酐水溶液三者混匀后升温至60℃，滴加3g过氧化苯甲酰(溶于50g蒸馏水)，恒温滴加1h，滴完后将温度升至70℃继续反应2h，降至室温，得外观为深黄色粘稠状透明AOPE液体。

所得AOPE阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂率为94.92％；阻CaCO₃率为83.53％。

实例3：在N₂保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到110～120℃下反应4h，制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵。在N₂保护下，将50g烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵(溶于200g蒸馏水)、160g马来酸酐-丙烯酸共聚物混匀并升温至70℃，同时分别滴加80g马来酸酐(溶于150g蒸馏水)和5g过磷酸铵(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至80℃继续保温搅拌反应3h，降至室温，制得外观为深黄色粘稠状透明液体。

所得AOPE阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂率为99.23％；阻CaCO₃率为80.78％。

实例4：在N₂保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到110～120℃下反应4h，制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵。在N₂保护下，将50g烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵(溶于200g蒸馏水)、120g马来酸酐-丙烯酸共聚物和100g水解聚马来酸酐三者混匀并升温至70℃，同时分别滴加80g马来酸酐(溶于150g蒸馏水)和10g过磷酸铵(溶于100g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在60℃，滴加完毕后，将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应3h，降至室温，制得外观为深黄色粘稠状透明液体。

所得AOPE阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂率为90.29％；阻CaCO₃率为90.78％。

实例5：在N₂保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到110～120℃下反应4h，制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵。在N₂保护下，将50g烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵(溶于150g蒸馏水)和60g马来酸酐-丙烯酸共聚物混匀后升温至60℃，同时分别滴加50g 50％的苯乙烯磺酸水溶液和12g过氧化苯甲酰(溶于50g蒸馏水)，恒温滴加1.5h，滴完后温度升至70℃继续反应1h，降至室温，得外观为深黄色粘稠状透明AOPE液体。

所得AOPE阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂率为92.37％；阻CaCO₃率为87.59％。

实例6：在N₂保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚丙氧基醚、25g乙酰胺、1g尿素，将反应物加热到110～120℃下反应4h，制得烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺。在N₂保护下，将50g烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺(溶于150g蒸馏水)和60g马来酸酐-丙烯酸共聚物混匀后升温至60℃，同时分别滴加50g 50％的苯乙烯磺酸水溶液和8g过硫酸铵(溶于70g蒸馏水)，恒温滴加2h，滴完后，将温度升至70℃继续反应1h，降至室温，得外观为深黄色粘稠状透明AOPE液体。

所得AOPE阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂率为87.37％；阻CaCO₃率为93.48％。

实例7：在N₂保护的四口瓶中加入160g烯丙氧基聚丙氧基醚、45g乙酰胺、8g尿素，将反应物加热到110～120℃下反应4h，制得烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺。在N₂保护下，将50g烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺(溶于150g蒸馏水)和60g马来酸酐-丙烯酸共聚物混匀后升温至60℃，同时分别滴加50g 50％的苯乙烯磺酸水溶液和3g过氧化苯甲酰(溶于50g蒸馏水)，恒温滴加2h，滴完后，将温度升至70℃继续反应1h，降至室温，得外观为深黄色粘稠状透明AOPE液体。

所得AOPE阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂率为95.95％；阻CaCO₃率为84.63％。

Claims

1、一种烯丙氧基聚醚阻垢剂，其特征在于该阻垢剂是烯丙氧基聚醚单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后的产物和烯丙氧基聚醚单体与马来酸酐-丙烯酸共聚物进行接枝共聚后的产物的混合物，该混合物中所述自由基共聚后的产物所占的重量百分比为80％～90％，所述接枝共聚后的产物所占的百分比为10％～20％；

烯丙氧基聚醚阻垢剂的结构式如下：

式中：A是含乙烯基不饱和双键的单体和马来酸酐-丙烯酸共聚物的混合物与烯丙氧基聚醚单体进行自由基共聚和接枝共聚后的重复结构单元，R₁是H或C₁～G₄的低碳烷基，G是-CH₂-或-CHCH₃-，R₂是-(CH₂-CH₂-O-)_K-或者是-(CH₂-CHCH₃-O-)_K-，K值为1～100，X是阴离子，Y是H或可溶于水的阳离子，a和b表示聚合度，a：1～10000，b：1～10000。

2、根据权利要求1所述的烯丙氧基聚醚阻垢剂，其特征在于可溶于水的阳离子为NH₄ ⁺或K⁺、或Mg²⁺、或Na⁺、或Ca²⁺；阴离子是SO₃ ^-、或COO^-、或R′CONH^-，其中R′是H或C₁～C₄的低碳烷基。

3、根据权利要求1所述的烯丙氧基聚醚阻垢剂，其特征在于含乙烯基不饱和双键的单体是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的混合单体。

4、根据权利要求1所述的烯丙氧基聚醚阻垢剂，其特征在于马来酸酐-丙烯酸共聚物可用如下种类的物质替换：水解聚马来酸酐、或马来酸酐-丙烯酸共聚物与水解聚马来酸酐的混合物。

5、一种如权利要求1所述的烯丙氧基聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备：

a)称取以反应物整体重量比计为75％～85％的烯丙氧基聚乙氧基醚、12％～20％的氨基磺酸、0.1％～5％的尿素在N₂保护下于90～120℃磺化反应1～5h制得烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵，

b)将烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵和马来酸酐-丙烯酸共聚物混合再加入水成水溶液，以烯丙氧基聚乙氧基醚质量为基准，马来酸酐-丙烯酸共聚物加入量为5％～200％，

c)以均匀的加料速度加入引发剂溶液、马来酸酐类溶液，加料时间为0.5～5h，加入量以烯丙氧基聚乙氧基醚质量为基准，引发剂加入量为5％～50％；马来酸酐类加入量为5％～200％，

d)在加完料后再反应0.5～5h，温度保持在30～100℃。

6、根据权利要求5所述的烯丙氧基聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤a)所述的磺化反应是将烯丙氧基聚乙氧基醚、氨基磺酸、尿素同时加入反应器中。

7、根据权利要求5所述的烯丙氧基聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤b)和步骤c)所述将烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵和马来酸酐-丙烯酸共聚物混合后再加入水溶解制成水溶液，然后以均匀的加料速度再加入引发剂溶液、马来酸酐溶液；或者直接将烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵和马来酸酐-丙烯酸共聚物以及马来酸酐加入水制成水溶液，然后以均匀的加料速度加入引发剂溶液，加入水量为烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵质量的5％～500％。

8、根据权利要求5所述的烯丙氧基聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于：引发剂选自以下其中一种或多种的组合：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物。