CN105366822B - 一种低磷缓蚀阻垢剂组合物和低磷缓蚀阻垢剂及其应用 - Google Patents

一种低磷缓蚀阻垢剂组合物和低磷缓蚀阻垢剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低磷缓蚀阻垢剂组合物，该组合物含有聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐、水溶性无机锌盐；所述聚合物A为马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为无磷缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.25‑5):(0.08‑1.67):(0.025‑1):(0.05‑1.26)。本发明提供了一种低磷缓蚀阻垢剂及其应用。本发明的组合物有效降低了缓蚀剂的用量，大大地节约了成本。

Description

一种低磷缓蚀阻垢剂组合物和低磷缓蚀阻垢剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种低磷缓蚀阻垢剂组合物和低磷缓蚀阻垢剂及其应用。
背景技术
我国冷却水处理中所使用的缓蚀阻垢剂配方基本以磷系配方为主，虽然从性能上基本能够达到使用要求，但磷系配方仍存有不足：磷系水处理剂在使用过程中存在易形成磷酸盐垢的隐患，影响水冷器长期运行时的换热效果；磷系配方促进循环水内微生物繁殖，消耗大量的杀菌剂；大量磷的排放易导致受纳水体的富营养化。所以开发使用低磷或无磷缓蚀阻垢剂配方对冷却水处理具有重要的意义。
缓蚀阻垢剂复合配方对循环水的阻垢性能主要体现在阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢三方面。随着污水回用的逐渐普及，循环水中不可避免地含有一定量的磷，因此即使使用无磷配方，无磷配方也应具备一定的阻磷垢能力。低磷缓蚀阻垢剂复合配方的阻垢剂单剂主要使用合成的水溶性聚合物，然而不同水溶性聚合物的阻垢性能差别较大。聚丙烯酸(PAA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、膦酰基聚羧酸(POCA)和膦酰基羧酸共聚物(PCA)等阻碳酸钙垢能力强、阻磷垢和阻锌垢能力弱；丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA、T-225)等的阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢能力均较强；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)等阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢能力均强；烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物(AA-APES)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA-AHPSE)等阻磷垢和阻锌垢能力强、阻碳酸钙垢能力弱。
合成的水溶性聚合物中，水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、膦酰基聚羧酸(POCA)和膦酰基羧酸共聚物(PCA)等具备一定的缓蚀能力，而聚丙烯酸(PAA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA、T-225)、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)、烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物(AA-APES)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA-AHPSE)等不仅不能缓蚀，反而促进腐蚀。
CN102674570A公开了一种复合低磷缓蚀阻垢剂及其应用，复合低磷缓蚀阻垢剂由缓蚀阻垢剂A与缓蚀阻垢剂B组成，缓蚀阻垢剂A由聚环氧琥珀酸(PESA)20-40份，葡萄糖酸钠20-40份，水20-60份组成；缓蚀阻垢剂B由水解聚马来酸酐(HPMA)10-25份，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物(AA/AMPS)10-25份，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)5-10份，锌盐10-25份，荧光示踪剂1-2份，水13-64份组成。
CN103253777A公开了一种阻垢缓蚀剂用组合物和阻垢缓蚀剂及其应用，该阻垢缓蚀剂用组合物含有环糊精和/或环糊精衍生物、含羧酸基均聚物、可溶性金属盐、含磺酸基共聚物和选择性含有的羟基羧酸，各组分的重量比为1:0.2-20:0.04-15:0.2-30:0-20。羧酸基均聚物选自聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)，含磺酸基共聚物为碳原子数3-4的羰基烯烃与含磺酸基烯烃的共聚物。
CN102674570A公开了含丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸的共聚物(AA/AMPS)，CN103253777A公开了聚丙烯酸、含磺酸基共聚物为碳原子数3-4的羰基烯烃与含磺酸基烯烃的共聚物。这些物质均能促进腐蚀，为了抵消这些物质增加的腐蚀量，必须加大配方中缓蚀剂用量，导致使用成本增大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高缓蚀效果的低磷缓蚀阻垢剂组合物和低磷缓蚀阻垢剂及其应用。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种低磷缓蚀阻垢剂组合物，该组合物含有聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐、水溶性无机锌盐；所述聚合物A为马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为无磷缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.25-5):(0.08-1.67):(0.025-1):(0.05-1.26)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种低磷缓蚀阻垢剂，所述低磷缓蚀阻垢剂含有低磷缓蚀阻垢剂组合物和水，所述低磷缓蚀阻垢剂组合物为本发明所述的低磷缓蚀阻垢剂组合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的低磷缓蚀阻垢剂在处理循环冷却水中的应用。
本发明由于发现聚合物A具有缓蚀作用，使得按照本发明的配方能够在不影响处理效果的前提下，有效降低了组合物中缓蚀剂的用量，大大地节约了成本，且本发明的配方中的聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐、水溶性无机锌盐存在协同作用，降低了各单剂的使用量，降低运行成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种低磷缓蚀阻垢剂组合物，该组合物含有聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐、水溶性无机锌盐；所述聚合物A为马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物(MA-APES)，所述聚合物B为无磷缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.25-5):(0.08-1.67):(0.025-1):(0.05-1.26)。
根据本发明，为了进一步提高缓蚀效果，优选所述聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.6-2.4):(0.2-0.8):(0.09-0.36):(0.13-0.5)。
根据本发明，为了进一步提高缓蚀效果，优选所述聚合物A的重均分子量为1000-15000，优选为2000-10000。
本发明中，所述聚合物A(马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐)的共聚物可以商购得到，也可以制备得到，优选按如下步骤制备：
以马来酸酐(MA)、烯丙氧基聚氧乙烯醚、氨基磺酸为原料通过磺化和聚合两步反应而制得，具体包括以下步骤：
(1)磺化反应：烯丙氧基聚氧乙烯醚与氨基磺酸(优选相同物质的量)，在催化剂的存在下进行磺化反应，反应温度为110-130℃，优选为120℃，时间为3-5h，得到烯丙氧基聚氧乙烯磺酸盐(APES)。
(2)聚合反应：将引发剂与制备的烯丙氧基聚氧乙烯磺酸盐(APES)，分别滴入(优选同时滴入)马来酸酐(MA)溶液中进行聚合反应，反应温度优选为75-100℃，时间优选为3-6h，得到马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物(简称MA/APES共聚物)，其可以用来作为缓蚀剂。
本发明中，磺化反应阶段，优选所述烯丙氧基聚氧乙烯醚重均分子量为230-2500，即乙烯醚重复单元为4-55个，优选重均分子量为320-800，即乙烯醚重复单元为6-17个，催化剂优选为尿素，添加量优选为氨基磺酸质量的3-6重量％。
本发明中，聚合反应阶段，MA与APES的质量配比优选为0.1-2:1，优选为0.2-1.5:1，引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，引发剂的添加量优选为MA与APES质量之和的2.5-12％，优选7-10％，具体可以根据所需的共聚物的重均分子量进行选择。
本发明中，优选MA与APES及引发剂的质量之和占溶液总量的10-50重量％，优选20-30重量％。
本发明的实施例中使用的马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物，使用重均分子量为350的烯丙氧基聚氧乙烯醚作为磺化原料，磺化催化剂为尿素，添加量为氨基磺酸质量的5重量％，反应温度为120℃，时间为4h，磺化反应制备得到的烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐与马来酸酐进行聚合反应，马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的质量配比为0.2-1.5:1，根据不同的重均分子量需要调节聚合反应的条件以及引发剂的用量来得到本发明所要求的优选的重均分子量的马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物。
根据本发明，所述聚合物B的种类的可选范围较宽，无磷缓蚀聚合物均可用于本发明，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，优选所述聚合物B选自聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)和水解聚马来酸酐(HPMA)中的至少一种。
根据本发明，为了进一步提高缓蚀效果，优选所述有机膦化合物选自2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、膦酰基聚羧酸(POCA)和膦酰基羧酸共聚物(PCA)中的至少一种。
根据本发明，所述无磷有机酸的种类的可选范围较宽，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，优选所述无磷有机酸选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种。所述无磷有机酸盐的种类的可选范围较宽，优选为葡萄糖酸盐，例如可以为葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的一种或多种。其中，所述无磷有机酸和/或无磷有机酸盐优选为无磷有机酸，更优选为抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种。
本发明中，所述水溶性无机锌盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种水溶性无机锌盐，尤其优选为选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种，特别优选为硫酸锌和/或氯化锌。本发明中，所述水溶性无机锌盐一般是指在水中溶解度(20℃，1个大气压下)为大于1重量％的无机锌盐。
本发明提供了一种低磷缓蚀阻垢剂，所述低磷缓蚀阻垢剂含有低磷缓蚀阻垢剂组合物和水，所述低磷缓蚀阻垢剂组合物为本发明所述的低磷缓蚀阻垢剂组合物。
根据本发明的缓蚀阻垢剂，其中，优选，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，所述低磷缓蚀阻垢剂组合物的含量为25-85重量％，优选为30-80重量％，更优选为40-72重量％；水的含量为15-75重量％，优选为20-70重量％，更优选为28-60重量％。
根据本发明的缓蚀阻垢剂，优选以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，聚合物A的含量为5-40重量％，优选为10-30重量％；聚合物B的含量为12-35重量％，更优选为18-30重量％；有机膦化合物的含量为4-12重量％，更优选为6-10重量％；无磷有机酸和/或无磷有机酸盐的含量为2-5重量％，更优选为2.7-4.5重量％；水溶性无机锌盐的含量为3-7重量％，更优选为3.9-6.3重量％，其余为水。
根据本发明的缓蚀阻垢剂，优选以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，磷酸根的含量低于4重量％。
本发明提供了本发明所述的低磷缓蚀阻垢剂在处理循环冷却水中的应用。
根据本发明的应用，优选相对于每L的循环冷却水，低磷缓蚀阻垢剂的用量为70-140mg，优选为90-110mg。
下面结合实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
实施例中使用的各种原料均通过商购获得。
本发明实施例及对比例中缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和阻垢性能的检测方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的，《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中的401、402、403法和404法，其中，相对于每L的北京自来水，低磷缓蚀阻垢剂的用量为100mg。本发明实施例及对比例中所用试验水为北京自来水，水质见表1，腐蚀速率以及阻垢率见表2。
本发明中，平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率的计算公式为：
式中：F—腐蚀速率，mm/a；
C—计算常数(8.76×107)；
△W—试件的腐蚀失重，g；
A—试件的面积，cm2；
T—腐蚀试验时间，h；
ρ—试件材料的密度，kg/dm3。
阻碳酸钙垢率定义为缓蚀阻垢剂的阻碳酸钙垢效率，阻碳酸钙垢率的计算公式为：
式中：N—浓缩倍数
Ca2+ 0—试液试验前实测的Ca2+质量浓度，mg/L；
Ca2+ 1—加药剂的试液，试验后的Ca2+质量浓度，mg/L；
Ca2+ 2—不加药剂试液(空白)试验后的Ca2+质量浓度，mg/L。
阻磷垢率定义为缓蚀阻垢剂的阻磷垢效率，阻磷垢率的计算公式为：
式中：—试液试验前实测的质量浓度，mg/L；
—加药剂试液试验后的质量浓度，mg/L；
—不加药剂试液(空白)试验后的质量浓度，mg/L。
阻锌垢率(也称稳锌率)定义为缓蚀阻垢剂的阻锌垢效率，阻锌垢率的
计算公式为：
式中：—试液试验前测定的Zn2+质量浓度，mg/L；
—加药剂试液试验后测定的Zn2+质量浓度，mg/L。
—不加药剂试液(空白)试验后测定的Zn2+质量浓度，mg/L。
实施例1
称取3.9g氯化锌置于250mL烧杯中，加入39.4g去离子水，搅拌溶解后，再加入30gMA-APES(重均分子量2000)、18g HPMA(商品号LH-10)、6g HPAA和2.7g抗坏血酸，搅拌均匀，得到缓蚀阻垢剂，磷酸根的含量为1.5重量％。
实施例2
称取6.3g硫酸锌置于250mL烧杯中，加入29.2g去离子水，搅拌溶解后，再加入20gMA-APES(重均分子量10000)、30g PASP(商品号LH-157)、10g POCA(商品号LH-164)和4.5g脱氢抗坏血酸，搅拌均匀，得到缓蚀阻垢剂，磷酸根的含量为0.7重量％。
实施例3
称取5g硝酸锌置于250mL烧杯中，加入49.4g去离子水，搅拌溶解后，再加入10gMA-APES(重均分子量5500)、24g PESA(商品号LH-158)、8g HPAA和3.6g异抗坏血酸，搅拌均匀，得到缓蚀阻垢剂，磷酸根的含量为2.0重量％。
实施例4
称取3.2g氯化锌置于250mL烧杯中，加入38.8g去离子水，搅拌溶解后，再加入40gMA-APES(重均分子量1000)、12g PESA(商品号LH-158)、4g POCA(商品号LH-164)和2g抗坏血酸，搅拌均匀，得到缓蚀阻垢剂，磷酸根的含量为0.3重量％。
实施例5
称取5g硫酸锌置于250mL烧杯中，加入58.5g去离子水，搅拌溶解后，再加入5g MA-APES(重均分子量14000)、20g PASP(商品号LH-157)、7.5g HPAA和4g异抗坏血酸，搅拌均匀，得到缓蚀阻垢剂，磷酸根的含量为1.9重量％。
对比例1
除用30g AA-AMPS替代实施例1中的30g MA-APES外，其余成分及用量不变，得到缓蚀阻垢剂，磷酸根的含量为1.5重量％。
对比例2
在对比例1的基础上，3.9g氯化锌、18g HPMA、6g HPAA和2.7g抗坏血酸分别增加至9g、30g、10g和6g，得到缓蚀阻垢剂，磷酸根的含量为1.5重量％。
表1
表2
由表2的结果可知，按照本发明的缓蚀阻垢剂进行配方，在保证阻垢效果的前提下，腐蚀速率大大降低，而按照现有技术的配方的缓蚀阻垢剂为了获得与本发明基本一致的缓蚀结果，需要大大提高缓蚀剂的用量。由此可见本发明的组合物有效降低了缓蚀剂的用量，大大地节约了成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种低磷缓蚀阻垢剂组合物，其特征在于，该组合物由聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐、以及水溶性无机锌盐组成；所述聚合物A为马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为无磷缓蚀聚合物，所述无磷有机酸和/或无磷有机酸盐选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种；所述聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.25-5):(0.08-1.67):(0.025-1):(0.05-1.26)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物A、聚合物B、有机膦化合物、无磷有机酸和/或无磷有机酸盐与水溶性无机锌盐的重量比为1:(0.6-2.4):(0.2-0.8):(0.09-0.36):(0.13-0.5)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物A的重均分子量为2000-10000。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚合物B选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和水解聚马来酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述有机膦化合物选自2-羟基膦酰基乙酸、膦酰基聚羧酸和膦酰基羧酸共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述水溶性无机锌盐选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
7.一种低磷缓蚀阻垢剂，所述低磷缓蚀阻垢剂含有低磷缓蚀阻垢剂组合物和水，其特征在于，所述低磷缓蚀阻垢剂组合物为权利要求1-6中任意一项所述的低磷缓蚀阻垢剂组合物。
8.根据权利要求7的缓蚀阻垢剂，其中，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，所述低磷缓蚀阻垢剂组合物的含量为25-85重量％；水的含量为15-75重量％。
9.根据权利要求8所述的缓蚀阻垢剂，其中，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，所述低磷缓蚀阻垢剂组合物的含量为30-80重量％；水的含量为20-70重量％。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的缓蚀阻垢剂，其中，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，聚合物A的含量为5-40重量％；聚合物B的含量为12-35重量％；有机膦化合物的含量为4-12重量％；无磷有机酸和/或无磷有机酸盐的含量为2-5重量％；水溶性无机锌盐的含量为3-7重量％，其余为水。
11.根据权利要求10所述的缓蚀阻垢剂，其中，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，聚合物A的含量为10-30重量％；聚合物B的含量为18-30重量％；有机膦化合物的含量为6-10重量％；无磷有机酸和/或无磷有机酸盐的含量为2.7-4.5重量％；水溶性无机锌盐的含量为3.9-6.3重量％，其余为水。
12.根据权利要求7-9中任意一项所述的缓蚀阻垢剂，其中，以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，磷酸根的含量低于4重量％。
13.权利要求7-12中任意一项所述的低磷缓蚀阻垢剂在处理循环冷却水中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，相对于每L的循环冷却水，低磷缓蚀阻垢剂的用量为70-140mg。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，相对于每L的循环冷却水，低磷缓蚀阻垢剂的用量为90-110mg。
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