CN112499779B - 一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低磷阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂由以下重量份的原料组成：10‑20份聚环氧琥珀酸、5‑10份2‑羟基膦酰基乙酸、3‑8份水溶性锌盐、5‑10份葡萄糖酸钠、20‑30份多元共聚物和20‑60份水；所述多元共聚物由苯乙烯三甲基氯化铵提供的结构单元、C3‑C10的不饱和羧酸提供的结构单元、C4‑C8的丙烯酸酯提供的结构单元和C2‑C10的不饱和磺酸基化合物提供的结构单元组成。制备的多元共聚物具有优异的阻垢缓蚀作用，该多元共聚物与聚环氧琥珀酸、2‑羟基膦酰基乙酸、水溶性锌盐、葡萄糖酸钠具有良好的协同作用，通过复配得到的阻垢缓蚀剂具有优异的缓蚀性能以及少量高效能的特点，适用于低硬度、低碱度的循环冷却水系统。

Description

一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

工业用水中的冷却水用量占总用水量的60-80％，因此，节约工业用水的主要目标是尽可能地提高循环冷却水的重复利用率，同时减少排污。但是循环水在使用过程中会出现两个问题，一是水分的蒸发，造成了盐类的结晶和沉淀，最常见的有碳酸钙、硅酸钙等水垢，水垢的存在大大降低了传热效率，其二是循环水的电化学腐蚀对设备腐蚀作用，这种腐蚀是致命的，轻则更换设备，重则伤及人命。

目前采用阻垢缓蚀剂添加入循环水中，减少水垢的出现，并减缓对设备的腐蚀作用，从而保证设备安全运行。但是这些化学药剂最终将作为废弃物排放到环境当中，加重环境污染。目前国内外冷却水系统中常用的水处理剂大多采用磷酸盐系列(简称磷系)，排放后由于含磷水处理剂的降解，释放出的无机磷将引起周围水域的富营养化，促进菌藻的生长而形成“赤潮”，给水产养殖和自然生态带来了巨大的危害，我国多地省份也对磷的排放进行了限制。因此一些企业干脆就直接采用成本较高的高品质水即软水作为循环冷却用水及补充水。因为软水虽然成本较高，但水中钙、镁等离子含量较低，不容易结垢，循环水的浓缩倍数可达9以上，基本上可以实现零排污，节水效果比较明显。但对于敞开式循环冷却水系统，循环水在凉水塔与空气进行换热时，空气中的尘砂尤其是一些硅酸盐、碳酸盐微粒不断地被洗入循环水中，时间长了，水中的硅酸盐及碳酸盐就会在水冷器内结垢析出，从而影响水冷器的换热效果，给安全生产带来隐患。

目前国内用于软水的阻垢缓蚀剂要么加药量较大、要么就是高磷药剂。因此，制备一种软水系统用低磷、少量高效的阻垢缓蚀剂具有重要得意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种低磷阻垢缓蚀剂及其制备方法，以解决现有技术存在的的问题。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

一种低磷阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂由以下重量份的原料组成：10-20份聚环氧琥珀酸、5-10份2-羟基膦酰基乙酸、3-8份水溶性锌盐、5-10份葡萄糖酸钠、20-30份多元共聚物和20-60份水；

所述多元共聚物由苯乙烯三甲基氯化铵提供的结构单元、C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元、C4-C8的丙烯酸酯提供的结构单元和C2-C10的不饱和磺酸基化合物提供的结构单元组成。

作为进一步的优化，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种。

作为进一步的优化，所述丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

作为进一步的优化，所述不饱和磺酸基化合物为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸中的至少一种。

作为进一步的优化，所述水溶性锌盐为氯化锌、七水硫酸锌中的一种或两种。

作为进一步的优化，所述苯乙烯三甲基氯化铵、不饱和羧酸、丙烯酸酯与不饱和磺酸基化合物的重量比为1:(1-5):(0.5-2):(1-5)。

作为进一步的优化，所述多元共聚物的极限粘度为0.06-0.12dL/g。

本发明还提供了所述多元共聚物的制备方法：

S1：将不饱和羧酸和水加入反应容器中，搅拌加热至60-90℃；

S2：向S1的溶液中依次缓慢加入过硫酸铵溶液、焦亚硫酸钠溶液、苯乙烯三甲基氯化铵、丙烯酸酯和不饱和磺酸基化合物，每加完一种组分后，保温搅拌20-60min，所有组分加料结束后保温反应1-3h，降至室温即得多元共聚物。

本发明还提供了低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：常温下，将水、2-羟基膦酰基乙酸和水溶性锌盐进行搅拌混合；

S2：向S1的溶液中依次加入葡萄糖酸钠、聚环氧琥珀酸、多元共聚物搅拌混均，即得低磷阻垢缓蚀剂。

本发明的有益效果：

本发明以焦亚硫酸钠为分子量调节剂、以过硫酸铵为引发剂，通过苯乙烯三甲基氯化铵、不饱和羧酸、丙烯酸酯和不饱和磺酸基化合物共聚反应制备了一种新型的由苯乙烯三甲基氯化铵提供的结构单元、不饱和羧酸提供的结构单元、丙烯酸酯提供的结构单元和不饱和磺酸基化合物提供的结构单元组成的多元共聚物，多元共聚物的极限粘度为0.06-0.12dL/g。制备的多元共聚物具有优异的阻垢缓蚀作用，该多元共聚物与聚环氧琥珀酸、2-羟基膦酰基乙酸、水溶性锌盐、葡萄糖酸钠具有良好的协同作用，通过复配得到的阻垢缓蚀剂具有优异的缓蚀性能以及少量高效能的特点，适用于低硬度、低碱度的循环冷却水系统(即软水系统)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。

多元共聚物由苯乙烯三甲基氯化铵提供的结构单元、C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元、C4-C8的丙烯酸酯提供的结构单元和C2-C10的不饱和磺酸基化合物提供的结构单元组成。多元共聚物制备步骤如下：

S1：将不饱和羧酸和水加入反应容器中，搅拌加热至60-90℃；

S2：向S1的溶液中依次缓慢加入过硫酸铵溶液、焦亚硫酸钠溶液、苯乙烯三甲基氯化铵、丙烯酸酯和不饱和磺酸基化合物，每加完一种组分后，保温搅拌20-60min，所有组分加料结束后保温反应1-3h，降至室温即得多元共聚物。上述物料涉及液体缓慢加入时采用滴加的方式。

制备时苯乙烯三甲基氯化铵、不饱和羧酸、丙烯酸酯与不饱和磺酸基化合物的重量比为1:(1-5):(0.5-2):(1-5)，优选为1:(2-4):(1-1.5):(2-3)。上述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种，丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种，不饱和磺酸基化合物为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸中的至少一种。

多元共聚物(A)的制备：苯乙烯三甲基氯化铵、不饱和羧酸、丙烯酸酯与不饱和磺酸基化合物加料重量比为1:3:1.5:2，苯乙烯三甲基氯化铵投加量为20g，不饱和羧酸为丙烯酸，丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸甲酯，不饱和磺酸基化合物为苯乙烯磺酸。

S1：将不饱和羧酸和水(15g)加入反应容器中，搅拌加热至80℃；

S2：向S1的溶液中依次缓慢加入过硫酸铵溶液(1.5g过硫酸铵溶于60g水中)、焦亚硫酸钠溶液(1.2g焦亚硫酸钠溶于35g水中)、苯乙烯三甲基氯化铵、丙烯酸酯和不饱和磺酸基化合物，每加完一种组分后，保温搅拌30min，所有组分加料结束后保温反应2h，降至室温即得多元共聚物A(30℃下的极限粘度为0.081dL/g)。

多元共聚物(B)的制备：苯乙烯三甲基氯化铵、不饱和羧酸、丙烯酸酯与不饱和磺酸基化合物加料重量比为1:2:1:3，苯乙烯三甲基氯化铵投加量为20g，不饱和羧酸为甲基丙烯酸，丙烯酸酯为甲基丙烯酸乙酯，不饱和磺酸基化合物为烯丙基磺酸钠。

S1：将不饱和羧酸和水(15g)加入反应容器中，搅拌加热至90℃；

S2：向S1的溶液中依次缓慢加入过硫酸铵溶液(1.2g过硫酸铵溶于60g水中)、焦亚硫酸钠溶液(1.0g焦亚硫酸钠溶于35g水中)、苯乙烯三甲基氯化铵、丙烯酸酯和不饱和磺酸基化合物，每加完一种组分后，保温搅拌40min，所有组分加料结束后保温反应1h，降至室温即得多元共聚物B(30℃下的极限粘度为0.083dL/g)。

多元共聚物(C)的制备：苯乙烯三甲基氯化铵、不饱和羧酸、丙烯酸酯与不饱和磺酸基化合物加料重量比为1:3.5:1.5:2，苯乙烯三甲基氯化铵投加量为20g，不饱和羧酸为亚甲基丁二酸，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，不饱和磺酸基化合物为乙烯基磺酸钠。

S1：将不饱和羧酸和水(15g)加入反应容器中，搅拌加热至60℃；

S2：向S1的溶液中依次缓慢加入过硫酸铵溶液(1.8g过硫酸铵溶于65g水中)、焦亚硫酸钠溶液(1.3g焦亚硫酸钠溶于40g水中)、苯乙烯三甲基氯化铵、丙烯酸酯和不饱和磺酸基化合物，每加完一种组分后，保温搅拌20min，所有组分加料结束后保温反应3h，降至室温即得多元共聚物C(30℃下的极限粘度为0.079dL/g)。

一种低磷阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂由以下重量份的原料组成：10-20份聚环氧琥珀酸、5-10份2-羟基膦酰基乙酸、3-8份水溶性锌盐、5-10份葡萄糖酸钠、20-30份多元共聚物和20-60份水。

低磷阻垢缓蚀剂的制备方法：常温下，将水、2-羟基膦酰基乙酸和水溶性锌盐进行搅拌混溶；然后向上述混合溶液中依次加入葡萄糖酸钠、聚环氧琥珀酸、多元共聚物搅拌混均，即得低磷阻垢缓蚀剂。

实施例1

常温下，将40g水、8g2-羟基膦酰基乙酸和6g氯化锌进行搅拌混溶；然后向上述混合溶液中依次加入8g葡萄糖酸钠、15g聚环氧琥珀酸、25g多元共聚物A搅拌混均，即得低磷阻垢缓蚀剂。

实施例2

常温下，将48g水、5g2-羟基膦酰基乙酸和3g氯化锌进行搅拌混溶；然后向上述混合溶液中依次加入10g葡萄糖酸钠、10g聚环氧琥珀酸、30g多元共聚物B搅拌混均，即得低磷阻垢缓蚀剂。

实施例3

常温下，将50g水、10g2-羟基膦酰基乙酸和8g七水硫酸锌进行搅拌混溶；然后向上述混合溶液中依次加入5g葡萄糖酸钠、20g聚环氧琥珀酸、20g多元共聚物C搅拌混均，即得低磷阻垢缓蚀剂。

实施例4

常温下，将40g水、8g2-羟基膦酰基乙酸和6g氯化锌进行搅拌混溶；然后向上述混合溶液中依次加入8g葡萄糖酸钠、15g聚环氧琥珀酸、20g多元共聚物A搅拌混均，即得低磷阻垢缓蚀剂。

对比例1阻垢缓蚀剂的制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处是，不添加多元共聚物A。

对比例2阻垢缓蚀剂的制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处是，不添加葡萄糖酸钠。

对比例3阻垢缓蚀剂的制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处是，不添加聚环氧琥珀酸。

对比例4阻垢缓蚀剂的制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处是，不添加氯化锌。

对比例5阻垢缓蚀剂的制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处是，25g多元共聚物A替换为25g丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙基磺酸共聚物。

对比例6阻垢缓蚀剂的制备方法与实施例1的制备方法相同，其不同之处是，25g多元共聚物A替换为25g丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物。

需要说明的是，本发明中使用的水均为去离子水，2-羟基膦酰基乙酸总磷含量为42.4％(以PO4^3-计)。

将本发明实施例与对比例的产品进行阻垢缓蚀性能对比实验，水样取自某化工企业，试验水质主要指标为总硬度97.51mg/L(以碳酸钙计)，钙硬度63.79mg/L(以碳酸钙计)，碱度51.29mg/L(以碳酸钙计)，缓蚀性能测试方法按照GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》规定进行，阻垢性能测试方法参照GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》规定进行，加药浓度为20mg/L，缓蚀性能测试试片选用20#碳钢，实验结果如表1所示。

表1阻垢缓蚀性能实验结果数据

项目	阻垢率(％)	腐蚀速率(mm/a)
			实施例1	98.71	0.0133
实施例2	98.32	0.0144
			实施例3	97.86	0.0149
实施例4	97.78	0.0149
			对比例1	69.48	0.0482
对比例2	90.53	0.0260
			对比例3	87.08	0.0282
对比例4	86.79	0.0360
			对比例5	81.35	0.0371
对比例6	79.54	0.0393

以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (7)

1.一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，该阻垢缓蚀剂由以下重量份的原料组成：10-20份聚环氧琥珀酸、5-10份2-羟基膦酰基乙酸、3-8份水溶性锌盐、5-10份葡萄糖酸钠、20-30份多元共聚物和20-60份水；

所述多元共聚物由苯乙烯三甲基氯化铵提供的结构单元、C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元、C4-C8的丙烯酸酯提供的结构单元和C2-C10的不饱和磺酸基化合物提供的结构单元组成；

所述多元共聚物的极限粘度为0.06-0.12dL/g；

所述多元共聚物的制备方法包括以下步骤：

S1：将不饱和羧酸和水加入反应容器中，搅拌加热至60-90℃；

S2：向S1的溶液中依次缓慢加入过硫酸铵溶液、焦亚硫酸钠溶液、苯乙烯三甲基氯化铵、丙烯酸酯和不饱和磺酸基化合物，每加完一种组分后，保温搅拌20-60min，所有组分加料结束后保温反应1-3h，降至室温即得多元共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述不饱和磺酸基化合物为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述水溶性锌盐为氯化锌、七水硫酸锌中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种低磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述苯乙烯三甲基氯化铵、不饱和羧酸、丙烯酸酯与不饱和磺酸基化合物的重量比为1:(1-5):(0.5-2):(1-5)。

7.根据权利要求1-6任一项所述的低磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：常温下，将水、2-羟基膦酰基乙酸和水溶性锌盐进行搅拌混溶；

S2：向S1的溶液中依次加入葡萄糖酸钠、聚环氧琥珀酸、多元共聚物搅拌混均，即得低磷阻垢缓蚀剂。