CN101172720A - 烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂(AOEC)及制备方法涉及制备一种性能稳定的无磷、无硫、无氮、可生物降解的新型绿色烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂及制备方法，该阻垢剂的结构式如式Ⅰ，其中：A是含乙烯基不饱和双键单体与烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸钠单体进行自由基共聚后的重复结构单元，R1是H或C1～C4低碳烷基，G是－CH2－或－CHCH3－，R2是式Ⅱ或者是式Ⅲ，K值为1～100，P值为1～15，R3是H、或F、或Cl、或Br、或I，M是H+、或NH4 +、或K+、或Na+。a和b表示聚合度，a：1～5000，b：1～5000。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种性能稳定的无磷、无氮、无硫、可生物降解的新型绿色烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂，属于水处理技术领域的阻垢剂制备技术，适用于工业冷却水循环系统。
背景技术
随着全球性水资源危机的加剧，保护水资源和节约用水已成为世界性共识。高性能、多功能型水处理剂的研制，有利于节约用水、减少排污和保护环境，尤其人们现已意识到由于含磷阻垢剂的使用，造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化、形成大面积赤潮等环境污染问题，因此，无磷或低磷水处理剂的使用正越来越受到人们的重视和关注。
共聚物阻垢剂是20世纪70年代发展起来的一种新型水处理剂，其大量开发和应用是随着有机磷酸盐阻垢剂的出现而出现的。它不仅对碳酸钙垢有很好的抑制作用，而且对磷酸钙垢也具有独特的抑制能力，解决了有机磷酸盐阻垢剂所无法解决的磷酸钙垢、锌垢及其它问题。美国Betz公司于2002年发明了新一代丙烯酸-烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐无磷共聚物(AA-APES)，由于采用了新的烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚单体，AA-APES阻垢剂对硬度、悬浮物、温度有更高的承受力，并能耐铁离子的干扰和耐卤素，阻Ca3(PO4)2效率高。但是其结构中仍含有N、S等营养元素，长期大剂量的使用仍然会造成水体的富营养化。
脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)是以脂肪醇聚氧乙烯醚、氯乙酸、NaOH为原料，经羧甲基化制备而得，具有阴离子和非离子表面活性剂的双重特征，有较好的水溶性、化学稳定性，可作为洗涤用品、原油破乳剂、稠油降粘剂、污水处理剂等。本发明将制备表面活性剂的方法应用在制备水处理阻垢剂中，以烯丙氧基聚醚、卤代酸为原料，经羧甲基化制得烯丙氧基聚醚羧酸盐及烯丙氧基聚醚羧酸的混合物，再将其与含乙烯基不饱和双键的单体进行共聚，得到了未见文献报道的无磷、无氮、无硫且阻Ca3(PO4)2垢效果优良的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂(AOEC)及制备方法，该阻垢剂具有优异的阻Ca3(PO4)2垢性能，并且无磷、无氮，也不含有硫元素，且可生物降解，是一种环境友好的新型无磷绿色聚醚阻垢剂。
技术方案：本发明的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂是以羧甲基化法制备而来，是以烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸盐单体与含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚后的产物，其结构式如下：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体与烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸钠单体进行自由基共聚后的重复结构单元，R1是H或C1～C4低碳烷基，G是-CH2-或-CHCH3-，R2是CH2CH2Ok或者是CH2CHCH3Ok，K值为1～100，P值为1～15，R3是H、或F、或Cl、或Br、或I，M是H+、或NH4 +、或K+、或Na+。a和b表示聚合度，a：1～5000，b：1～5000。
例如：
AOEC的制备采用以下步骤：称取以反应物整体重量比计为30％～70％的烯丙氧基聚乙氧基醚、20％～80％的NaOH，在N2保护下于20～60℃下碱化1～5h，制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取以反应物整体重量比计为20％～40％的烯丙氧基聚乙氧基钠、20％～40％的氯乙酸、20％～60％的NaOH，在N2保护下于30～150℃羧甲基化反应2～8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。也可以不经过碱化，直接称取以反应物整体重量比计为20％～40％的烯丙氧基聚乙氧基钠、20％～40％的氯乙酸、20％～60％的NaOH，在N2保护下于30～150℃羧甲基化反应2～8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物中加入以混合物重量计为5％～500％的蒸馏水，在N2保护下，在30℃～95℃下，以均匀的加料速度加入质量百分浓度为5％～80％引发剂溶液、质量百分浓度为5％～80％的马来酸酐水溶液；也可以直接将烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物与马来酸酐混合后，加入水制成水溶液，然后以均匀的加料速度加入引发剂溶液。以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准，引发剂的加入量为5％～50％；马来酸酐的加入量为5％～200％。滴加完毕后升温至40℃～100℃，继续反应0.5～5h，降至室温后，制得AOEC阻垢剂，其外观为深黄色粘稠状透明液体。
上述AOEC阻垢剂制备所用的马来酸酐可以用以下含乙烯基不饱和双键的单体替换：马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的混合物。
上述AOEC阻垢剂制备所用的引发剂选自以下其中一种或多种的组合：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物。引发剂溶液可以是水溶液，也可以是相应的有机溶液。
上述AOEC阻垢剂制备所用的卤代酸氯乙酸可以是含碳原子数为1～15的伯卤代酸(一级卤代酸)、仲卤代酸(二级卤代酸)中的一种或多种的混合物，卤代酸中的卤素也可为氟、或氯、或溴、或碘。
上述AOEC阻垢剂制备所用的NaOH可选自以下其中一种或多种组合的混合物替代：NaOH、KOH、甲醇钠、氨水。
有益效果：本发明制得的AOEC阻垢剂对冷却循环水系统中的磷酸盐类垢层有高效的抑制作用。AOEC的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402进行，结果如下：
阻垢剂种类 最高阻Ca3(PO4)2率
AOEC 100.00％
AA-APES 99.73％
结果表明：AOEC与美国最新阻Ca3(PO4)2垢的产品AA-APES效果相当，但是AOEC无磷无氮，也不含有硫元素。硫、氮等是营养物质，长期大剂量使用会造成水体的富营养化。AOEC较之AA-APES，二者在阻Ca3(PO4)2垢性能相当的情况下，AOEC更符合环保的要求。
具体实施方式
实例1：在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80gNaOH，在N2保护下于60℃碱化1h，制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚乙氧基钠、120g氯乙酸、80g NaOH，在N2保护下于80℃下，羧甲基化反应6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物溶于150g蒸馏水，同时分别滴加80g马来酸酐(溶于150g蒸馏水)和5g过磷酸铵(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为99.47％。
实例2：在N2保护的四口瓶中加入150g烯丙氧基聚丙氧基醚、100gNaOH，在N2保护下于60℃碱化2h，制得烯丙氧基聚丙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚丙氧基钠、200g氯丙酸、90g NaOH，在N2保护下于60℃下，羧甲基化反应8h，制得烯丙氧基聚丙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚丙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物溶于150g蒸馏水，同时分别滴加50g马来酸酐(溶于100g蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为98.23％。
实例3：在N2保护的四口瓶中加入150g烯丙氧基聚乙氧基醚、90gNaOH，在N2保护下于60℃碱化1h，制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取200g烯丙氧基聚乙氧基钠、150g氯乙酸、100gNaOH，在N2保护下于80℃下，羧甲基化反应6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，将160g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物溶于150g蒸馏水，同时分别滴加100g N，N-二甲基丙烯酰胺(溶于250g蒸馏水)和5g过磷酸铵(溶于40g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在60℃，滴加完毕后将温度升高至100℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为97.47％。
实例4：称取200g烯丙氧基聚乙氧基醚、150g4-氯丁酸、100gNaOH，在N2保护下于80℃下，羧甲基化反应6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，将160g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物溶于150g蒸馏水，同时分别滴加100g N，N-二甲基丙烯酰胺(溶于250g蒸馏水)和5g过磷酸铵(溶于40g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在60℃，滴加完毕后将温度升高至100℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为99.72％。
实例5：在N2保护的四口瓶中加入150g烯丙氧基聚丙氧基醚、100g NaOH，在N2保护下于60℃碱化2h，制得烯丙氧基聚丙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚丙氧基钠、200g氯乙酸、90g NaOH，在N2保护下于60℃羧甲基化反应8h，制得烯丙氧基聚丙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚丙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物和50g马来酸酐溶于150g蒸馏水，开始滴加15g过硫酸钾(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为98.35％。
实例6：在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80gNaOH，在N2保护下于60℃碱化1h，制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚乙氧基钠、120g 4-氯丁酸、80g NaOH，在N2保护下于80℃羧甲基化反应6h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物溶于150g蒸馏水，同时分别滴加80g马来酸酐(溶于150g蒸馏水)和10g偶氮二异丁腈(溶于50g乙醇)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为99.65％。
实例7：在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80gNaOH，在N2保护下于60℃碱化1h，制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚乙氧基钠、120g溴乙酸、50g氯乙酸、80g NaOH，在N2保护下于80℃下，羧甲基化反应6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物溶于150g蒸馏水，同时分别滴加80g马来酸酐(溶于150g蒸馏水)和10g偶氮二异丁腈(溶于50g乙醇)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为96.57％。
实例8：在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80NaOH，在N2保护下于60℃碱化1h，制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚乙氧基钠、150g α-碘丙酸、100gNaOH，在N2保护下于80℃下，羧甲基化反应6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，
将100g烯丙氧基聚丙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和50g马来酸酐溶于150g蒸馏水，开始滴加15g过硫酸钾(溶于50g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为97.98％。
实例9：在N2保护的四口瓶中加入150g烯丙氧基聚乙氧基醚、90gKOH，在N2保护下于60℃碱化1h，制得烯丙氧基聚乙氧基钾。称取200g烯丙氧基聚乙氧基钾、150g氯乙酸、100gKOH，在N2保护下于80℃下，羧甲基化反应6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钾及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，将160g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钾及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物溶于150g蒸馏水，同时分别滴加100g N，N-二甲基丙烯酰胺(溶于250g蒸馏水)和5g过磷酸铵(溶于40g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在60℃，滴加完毕后将温度升高至100℃，继续保温搅拌反应5h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的AOEC阻垢剂。
所得AOEC阻垢剂的阻Ca3(PO4)2率为98.25％。
Claims (6)
1.一种烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂，其特征在于该阻垢剂以羧甲基化法制备，以烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸盐单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后的产物，其结构式如下：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体与烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸钠单体进行自由基共聚后的重复结构单元，R1是H或C1～C4低碳烷基，G是-CH2-或-CHCH3-，R2是CH2CH2Ok或者是CH2CHCH3Ok，K值为1～100，P值为1～15，R3是H、或F、或Cl、或Br、或I，M是H+、或NH4 +、或K+、或Na+。a和b表示聚合度，a：1～5000，b：1～5000。
2.一种如权利要求1所述的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备：
a)称取以反应物整体重量比计为30％～70％的烯丙氧基聚乙氧基醚、20％～80％的NaOH，在N2保护下于20～60℃碱化1～5h，制得烯丙氧基聚乙氧基钠，
b)称取以反应物整体重量比计为20％～40％的烯丙氧基聚乙氧基钠、20％～40％的氯乙酸、20％～60％的NaOH，在N2保护下于30～150℃下，羧甲基化反应2～8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物，
c)在烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物中加入以混合物重量计为5％～500％的蒸馏水，在N2保护下，在30℃～95℃下，以均匀的加料速度加入质量百分浓度为5％～80％引发剂溶液、质量百分浓度为5％～80％的马来酸酐水溶液；也可以直接将烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物与马来酸酐混合后，加入水制成水溶液，然后以均匀的加料速度加入引发剂溶液；以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准，引发剂的加入量为5％～50％；马来酸酐的加入量为5％～200％，
d)滴加完毕后，升温至40℃～100℃下继续反应0.5～5h，降至室温后，制得AOEC阻垢剂，其外观为深黄色粘稠状透明液体。
3.根据权利要求2所述的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所使用的氯乙酸是含碳原子数为1～15的伯卤代酸、仲卤代酸的一种或多种的混合物，卤代酸中的卤素为氟、或氯、或溴、或碘。
4.根据权利要求2所述的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂的制备方法，其特征在于：步骤c中所用的马来酸酐用以下含乙烯基不饱和双键的单体替换：马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂的制备方法，其特征在于：引发剂选自以下其中一种或多种组合的混合物：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物。引发剂溶液可以是水溶液，也可以是相应的有机溶液。
6.根据权利要求2所述的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂的制备方法，其特征在于：NaOH可选自以下其中一种或多种组合的混合物替代：NaOH、KOH、甲醇钠、氨水。
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