CN101289577B - 制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法。该方法首先合成具有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖、含钙溶液在一定温度和pH值下进行混合、反应、沉淀。所得产物具有仿细胞壁膜的性质，是一种环境友好型仿生材料。该材料具有吸附重金属和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。
Description
【技术领域】
本发明涉及化学工程的精细化学品领域，特别是一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法。
【背景技术】
在以前的工作中，我们曾开发了聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的复合材料(参见ZL200510015063.5和CN 1916052A)。但所开发的材料存在着机械强度较差的弊病。为此本发明意欲将无机材料掺入其中，制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和无机材料的复合材料，以提高材料的机械强度。整个制备工艺采用清洁化学工艺，没有使用有毒有害溶剂，所得材料为仿细胞壁膜材料，具有良好的生物相容性，弃用后不会造成二次污染。符合环保型材料的要求。
【发明内容】
本发明的目的是为了满足应用的需要，而提供一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法，该方法首先合成具有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖、含钙溶液在一定温度(20～45℃)下进行混合、反应、沉淀。所得材料具有仿细胞壁膜的性质，是一种环境友好型仿生材料，
本发明为解决上述问题公开了一种聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法。该方法包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺(即合成的聚合物结构上带(具)有侧链，这些侧链上至少含有一个胺基，下同)，其中多胺与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-0.50∶1。
所述多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺或丁二胺，还可以是除胺基外还带有第二种官能团的多胺，以利于继续功能化。
(2)将(1)得到的产物进行水解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸；或胺解，或同时进行水解和胺解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸衍生物水溶液；水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1。
所述水解剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠，或它们的混合物；所述胺解剂可以是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它们的混合物。
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。
所述稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物。
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀。带胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比，下同)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1；
所述脂肪族或芳香族二醛是乙二醛、丙二醛、戊二醛或苯二甲醛。
(5)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(6)将得到的上述(4)、(5)两溶液，以及碱溶液在一定温度(20-45℃)，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；
(7)将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20～45℃)下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
本发明还公开了另一种聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺、水解剂和胺解剂同时进行反应，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物水溶液(即合成的聚合物结构上带/具有侧链，这些侧链上至少含有一个胺基，下同)；多胺、水解剂和胺解剂的总摩尔数与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比：0.5～5∶1。
所述多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺，或除胺基外还带有第二种官能团的多胺，以利于继续功能化；所述水解剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠，或它们的混合物；所述胺解剂可以是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它们的混合物。
(2)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。
所用稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物；
(3)将得到的上述(1)、(2)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，按带胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1；的比例，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀，制成混合水溶液；
(4)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(5)将得到的上述(3)、(4)两溶液，以及碱溶液在20-45℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；
(6)将得到的上述(5)的混合物在一定温度(30～45℃)下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
本发明制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的方法所制备的复合材料的用途，在于用于脱除重金属化合物。
本发明的有益效果是：本发明设计的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料是一种环境友好型仿生材料，在所得产物的结构里同时含有胺基、羟基、羧基、和酰胺基，具有吸附无机、有机重金属化合物的多种功能，具有对某些离子、pH等的敏感性。
本发明设计将聚天冬氨酸及其衍生物和壳聚糖这两类环境友好型，且具有广泛应用的材料结合起来，开发兼具二者功能的新材料，在所得产物的结构里同时含有胺基、羟基、羧基、和酰胺基，具有多种功能。另外由于聚天冬氨酸及其衍生物与壳聚糖共聚物与细胞壁的肽聚糖(含氨基酸、胞壁酸和二氨基酸)结构特征相似，因此该共聚物也可视为仿生物高分子材料，可生物降解，环境相容性好。而且这类材料上具有较多的官能团，便于化学改性，也便于调整材料的亲/疏水性，以适应不同需要。此外，该类材料通过与无机材料共混来进行物理改性，进一步提高材料的机械强度。可用于脱除重金属化合物，而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。
【附图说明】
图1为产物的红外光谱图；
图2为产物的XRD图谱；
【具体实施方式】
制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的方法。包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，反应所用溶剂可以是有机溶剂，例如二甲基甲酰胺；反应所用溶剂也可以是无机溶剂，或二者的混合溶剂，最好使用水介质，得到至少含有一个胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺(即合成的聚合物结构上带(具)有侧链，这些侧链上至少含有一个胺基，下同)。多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.10-1.0∶1。所用的多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等，或带有第二种官能团的多胺(除胺基外还带有第三个官能团的其它胺类)，以利于继续功能化。二者反应时的混合方式可以是在搅拌下，将含多胺的溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺的溶液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮浆状溶液全部、或分批、或逐步加入到多胺溶液中去，或两者并加。
(2)将(1)得到的产物进行水解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸；或胺解，或同时进行水解和胺解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸衍生物水溶液；水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1。所述水解剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠，或它们的混合物；所述胺解剂可以是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它们的混合物。
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200；所用的稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物；
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀。带有胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带有胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带有胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1。其混合方法是将(2)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将交联剂加入溶液(2)中后，再与溶液(3)混合；或是将交联剂加入(3)溶液中后，再与(2)溶液混合；二溶液并加，同时加入交联剂；
(5)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(6)将得到的上述(4)、(5)两溶液，以及碱溶液在一定温度(20-45℃)，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10。比较好的温度为30～40℃，pH值7～8。其混合方法是将(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(5)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是二溶液并加，同时加入碱溶液；
(7)将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20～45℃)下静置12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
本发明另一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺、水解剂和胺解剂同时进行反应，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物的水溶液(即合成的聚合物结构上带(具)有侧链，这些侧链上至少含有一个胺基，下同)。反应所用溶剂可以是有机溶剂，例如二甲基甲酰胺，也可以是无机溶剂，或二者的混合溶剂，最好使用水介质。多胺、水解剂和胺解剂的总摩尔数与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.5～5∶1。
所用的多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等，或带有第二种官能团的多胺(除胺基外还带有第三个官能团的其它胺类)，以利于继续功能化。所述水解剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠，或它们的混合物；所述胺解剂可以是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它们的混合物。二者反应时的混合方式可以是在搅拌下，将含多胺、水解剂和胺解剂的溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺或其悬浮溶液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮溶液全部、或分批、或逐步加入到含多胺、水解剂和胺解剂的溶液中去，或两者并加。
(2)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。所用稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物。
(3)将得到的上述(1)、(2)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，按带胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带有胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带有胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛(脂肪族或芳香族二醛是乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二甲醛等)中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1；的比例，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀，制成混合水溶液；其混合方法是将(1)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将(2)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(1)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将交联剂加入溶液(1)中后，再与溶液(2)混合；或是将交联剂加入(2)溶液中后，再与(1)溶液混合；或是二溶液并加，同时加入交联剂；
(4)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(5)将得到的上述(3)、(4)两溶液，以及碱溶液在20-45℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；其混合方法是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是二溶液并加，同时加入碱溶液；
(6)将得到的上述(5)的混合物在一定温度(30～45℃)下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
本发明在上述两种方法中所述多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺，或除胺基外还带有第二种官能团的多胺，以利于继续功能化；所述水解剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠，或它们的混合物；所述胺解剂可以是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它们的混合物。
本发明制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的方法，可以有多种实施方式：
实施例1：在制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的过程中使用有机溶剂法制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物。方法是将聚丁二酰亚胺与多胺或其盐酸盐在有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)中进行反应。多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.05-1.0∶1，反应温度20-100℃，反应时间为1-10小时。反应完毕后，加入无水甲醇或无水乙醇析出产物，过滤，滤饼在40-60℃下真空干燥4h，得到至少含有一个胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺。
原料聚丁二酰亚胺可用传统的热缩聚方法，例如由天冬氨酸在催化或无催化条件下高温聚合得到，可参考US 5,057,597，US 5,221,733，US 5,319,145等；或由马来(酸)酐(即顺丁烯二酸酐，顺酐)、马来酸或富马酸及其衍生物先与能释放NH3的含氮化合物反应，然后脱水聚合，可参考US 4,839,461，US5,288,783，US5,610,267等。
(2)将(1)中得到的至少含有一个胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺溶于水中，加入水解剂或胺解剂进行水解或胺解，或同时进行水解和胺解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物或其水溶液。水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，带胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺与水的质量比为：1∶99-99∶1；
(3)另将壳聚糖溶于稀酸溶液中。所述稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物；稀酸溶液的浓度为1-10％(质量分数)。壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀。带有胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带有胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带有胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1。所述二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛等脂肪族二醛或芳香族二醛。其混合方法是将(2)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将交联剂加入溶液(2)中后，再与溶液(3)混合；或是将交联剂加入(3)溶液中后，再与(2)溶液混合；或是二溶液并加，同时加入交联剂；
(5)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(6)将得到的上述(4)、(5)两溶液，以及碱溶液在20-45℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；其混合方法是将(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(5)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是二溶液并加，同时加入碱溶液；
(7)将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20～45℃)下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
实施例2：在制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的过程中使用有水介质法制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物水溶液。方法是将至少含两个胺基的多胺溶于含碱的水溶液中，多胺与碱的摩尔比为：1∶9-9∶1；然后将所得溶液按多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.05-1.0∶1混合，反应温度20-100℃，反应时间为0.1-10小时。
上述多胺与聚丁二酰亚胺的混合方式可以是在搅拌下，将多胺溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺在水中的悬浮浆状液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮浆状水溶液全部、或分批、或逐步加入到多胺溶液中去，或两者并加。
(2)将(1)中得到的至少含有一个胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺的水溶液中，加入水解剂或胺解剂，继续进行水解或胺解，或同时进行水解和胺解，直至聚丁二酰亚胺中的酰亚胺环全部都打开，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物水溶液。水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，带胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺与水的质量比为：1∶99-99∶1。
(3)用酸溶液将(1)得到的溶液的pH调至7以下，最好pH2-6。
(4)另将壳聚糖溶于稀酸溶液中。所述稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物；稀酸溶液的浓度为1-10％(质量分数)。壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。
(5)将得到的上述(3)、(4)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀。带有胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带有胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带有胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1。所述二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛等脂肪族二醛或芳香族二醛。其混合方法是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将交联剂加入溶液(3)中后，再与溶液(4)混合；或是将交联剂加入(4)溶液中后，再与(3)溶液混合；或是二溶液并加，同时加入交联剂；
(6)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(7)将得到的上述(5)、(6)两溶液，以及碱溶液在20-45℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；其混合方法是将(5)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(6)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(6)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是二溶液并加，同时加入碱溶液；
(8)将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20～45℃)下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
实施例3：在制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的过程中使用有水介质法制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物水溶液。方法是将至少含两个胺基的多胺、水解剂和/或胺解剂的水溶液与聚丁二酰亚胺混合，反应温度20-100℃，反应时间为0.5-10小时，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物或其水溶液。多胺、水解剂和胺解剂的总摩尔数与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：1～5∶1。所用的多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等，或带有第二种官能团的多胺(除胺基外还带有第三个官能团的其它胺类)，以利于继续功能化。
混合方式可以是在搅拌下，将含多胺、水解剂和/或胺解剂的溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺或其悬浮溶液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮溶液全部、或分批、或逐步加入到含多胺、水解剂和/或胺解剂的溶液中去，或两者并加。
(2)用酸溶液将(1)得到的溶液的pH调至7以下，最好pH2-6。
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。所述稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物。
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀。其中，带有胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带有胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带有胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1。所述二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛等脂肪族二醛或芳香族二醛。其混合方法是将(2)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将交联剂加入溶液(2)中后，再与溶液(3)混合；或是将交联剂加入(3)溶液中后，再与(2)溶液混合；或是二溶液并加，同时加入交联剂；
(5)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(6)将得到的上述(4)、(5)两溶液，以及碱溶液在20-45℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；其混合方法是将(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(5)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是二溶液并加，同时加入碱溶液；
(7)将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20-45℃)下静置陈化12-72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
实施例4：在制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的过程中使用乙醇-水介质法制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物水溶液。方法是将至少含两个胺基的多胺、水解剂和/或胺解剂的乙醇-水溶液与聚丁二酰亚胺混合，乙醇和水的体积比为0.01-1.0∶1，反应温度20-100℃，反应时间为0.5-10小时，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物或其水溶液。多胺、水解剂和胺解剂的总摩尔数与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.5～5∶1。所用的多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺、丁二胺等，或带有第二种官能团的多胺(除胺基外还带有第三个官能团的其它胺类)，以利于继续功能化。
混合方式可以是在搅拌下，将含多胺、水解剂和/或胺解剂的含醇水溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺或其悬浮溶液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮溶液全部、或分批、或逐步加入到含多胺、水解剂和/或胺解剂的含醇水溶液中去，或两者并加。
(2)用酸溶液将(1)得到的溶液的pH调至7以下，最好pH2-6。
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。所述稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物。
(4)将得到的上述(2)、(3)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀。其中，带有胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带有胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带有胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1。所述二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛等脂肪族二醛或芳香族二醛。其混合方法是将(2)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(2)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将交联剂加入溶液(2)中后，再与溶液(3)混合；或是将交联剂加入(3)溶液中后，再与(2)溶液混合；或是二溶液并加，同时加入交联剂；
(5)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(6)将得到的上述(4)、(5)两溶液，以及碱溶液在一定温度(20-45℃)，和/或一定pH(pH7～10)，以及强烈搅拌下进行混合。其混合方法是将(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(5)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是二溶液并加，同时加入碱溶液；
(7)将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20～45℃)下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
实施例5：在制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的过程中使用乙醇-水介质法制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物，该方法包括下列步骤：
(1)制备至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物水溶液。方法是将至少含两个胺基的多胺溶于含碱的乙醇-水溶液中，多胺与碱的摩尔比为：1∶9-9∶1，乙醇和水的体积比为0.01-1.0∶1；然后将所得溶液按多胺与聚丁二酰亚胺(按丁二酰亚胺单元计)的摩尔比：0.05-1.0∶1混合，反应温度20-100℃，反应时间为0.1-10小时。
上述多胺与聚丁二酰亚胺的混合方式可以是在搅拌下，将多胺乙醇-水溶液全部、或分批、或逐步加入到聚丁二酰亚胺在水中的悬浮浆状液中去，或者将聚丁二酰亚胺或其悬浮浆状水溶液全部、或分批、或逐步加入到多胺溶液中去，或两者并加。
(2)将(1)中得到的至少含有一个胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺的水溶液中，加入水解剂或胺解剂，继续进行水解或胺解，或同时进行水解和胺解，直至聚丁二酰亚胺中的酰亚胺环全部都打开，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸及其衍生物水溶液。水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，带胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺与水的质量比为：1∶99-99∶1。
(3)用酸溶液将(1)得到的溶液的pH调至7以下，最好pH2-6。
(4)另将壳聚糖溶于稀酸溶液中。所述稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的混合物；稀酸溶液的浓度为1-10％(质量分数)。壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200。
(5)将得到的上述(3)、(4)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀。带有胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比(即带有胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带有胺基的侧链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比)为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：0.01-1.0∶1。所述二醛可以是乙二醛、丙二醛、戊二醛等脂肪族二醛或芳香族二醛。其混合方法是将(3)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(3)得到的溶液中去，然后加入交联剂；或是将交联剂加入溶液(3)中后，再与溶液(4)混合；或是将交联剂加入(4)溶液中后，再与(3)溶液混合；或是二溶液并加，同时加入交联剂；
(6)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；
所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1。
(7)将得到的上述(5)、(6)两溶液，以及碱溶液在一定温度(20-45℃)，和/或一定pH(pH7～10)，以及强烈搅拌下进行混合。其混合方法是将(5)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(6)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(6)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是二溶液并加，同时加入碱溶液；
(8)将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20～45℃)下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
实施例6：采用控制pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例1，只是在步骤(6)中混合时用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例7：采用控制pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例2，只是在步骤(7)中混合时用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例8：采用控制pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例3，只是在步骤(6)中混合时用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例9：采用控制pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例4，只是在步骤(6)中混合时，用碱或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例10：采用控制pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例5，只是在步骤(7)中混合时用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例11：采用控制温度和/或pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例1，只是在步骤(6)中混合时温度控制在20-45℃，最好30-45℃，和/或用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例12：采用控制温度和/或pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例2，只是在步骤(7)中混合时温度控制在20-45℃，最好30-45℃，和/或用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例13：采用控制温度和/或pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例3，只是在步骤(6)中混合时温度控制在20-45℃，最好30-45℃，和/或用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例14：采用控制温度和/或pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例4，只是在步骤(6)中混合时，温度控制在20-45℃，最好30-45℃，和/或用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例15：采用控制温度和/或pH的方法制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料，该方法包括下列步骤：
基本步骤同实施例5，只是在步骤(7)中混合时，温度控制在20-45℃，最好30-45℃，和/或用碱和/或酸溶液控制pH7-10，最好控制pH7-7.5。
实施例16：在烧瓶中加入10mL水和1mL乙醇，以及1.0g重均分子量约为15,000的聚丁二酰亚胺，形成悬浮液，然后在强烈搅拌下加入0.45g赖氨酸和0.25g氢氧化钠。60℃下反应约3小时，继续加入0.15g氢氧化钠，再搅拌1小时。用稀硝酸溶液调节溶液pH5-6，过滤，得到溶液A。
另外称取0.1g壳聚糖，加入2mL 3％醋酸和5mL 6％磷酸至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将2mL溶液A与溶液B进行混合。之后在25℃下加入0.5mL
50％戊二醛，混合均匀得溶液C。
将氢氧化钙溶于水中，制得氢氧化钙饱和溶液，取上清液(溶液D)。
将得到的上述溶液C和溶液D用自动滴定装置同时滴加到预先盛有30mL蒸馏水的反应容器中并不断搅拌，反应过程中温度由恒温水浴保持在30±0.5℃，pH值通过自动滴定装置控制在7-8。待生成沉淀后，继续陈化72小时，再分离、洗涤、干燥沉淀即得复合材料。产品约重0.56克。
该产物的红外光谱图中(见图1)，在1420.10cm-1处出现了聚天冬氨酸中羧酸根负离子(-COO-)的对称伸展振动强吸收峰。在1654.25cm-1处出现的强吸收峰可归属于酰胺C＝O的伸展振动和伯胺N-H变形振动的重叠峰。在约1540cm-1附近的吸收峰可归属于羧酸根负离子(-COO-)的不对称伸展振动，酰胺N-H变形振动和仲酰胺的C-N伸展振动的联合吸收峰。另外，在产物的XRD图谱中(见图2，数据见表1)，在2θ约32°处是羟基磷灰石或磷酸钙的特征衍射峰。
表1产物的XRD数据表
| 峰序号 | 2Theta(2θ) | d-值 | 强度 | I/I0 |
| 1 | 10.500 | 8.4182 | 813 | 29 |
| 2 | 16.240 | 5.4534 | 771 | 28 |
| 3 | 22.980 | 3.8669 | 765 | 28 |
| 4 | 25.840 | 3.4451 | 1737 | 63 |
| 5 | 28.140 | 3.1685 | 931 | 34 |
| 6 | 32.060 | 2.7895 | 2759 | 100 |
| 7 | 39.380 | 2.2862 | 794 | 29 |
| 8 | 43.740 | 2.0679 | 541 | 20 |
| 9 | 46.740 | 1.9419 | 864 | 31 |
| 10 | 49.620 | 1.8357 | 1005 | 36 |
| 11 | 53.140 | 1.7221 | 692 | 25 |
| 12 | 64.000 | 1.4536 | 494 | 18 |
| 13 | 71.340 | 1.3210 | 301 | 11 |
| 14 | 76.060 | 1.2503 | 380 | 14 |
综合这些数据表明生成了一种新型聚天冬氨酸，壳聚糖和钙磷化合物的复合材料。
取0.1克所合成的复合材料，加入到50mL含115.5mg/L Pb2+，70.00mg/L Cd2+的水溶液中，吸附交换1小时，然后分析处理后的溶液的组成为：≤0.01mg/L Pb2+，10.12mg/L Cd2+。Pb2+和Cd2+的脱除率分别为99.99％和85.5％。表明所合成的复合材料具有较强的脱除重金属的能力。
实施例17：称取0.16g乙二胺，加入10mL的蒸馏水，再称取0.66g甲胺加入其中，然后放在电磁搅拌器上搅拌，搅拌的过程中加入1.0g重均分子量约为10,000的聚丁二酰亚胺。在28℃下反应2.5h后停止搅拌。将所得到的产品过滤以除去其中的不溶物，得到溶液A。
另外称取0.1g壳聚糖，加入5mL 5％盐酸和5mL 6％磷酸的混合溶剂至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将1mL溶液A与溶液B进行混合。然后在25℃下加入含0.2g乙二醛的水溶液，混合均匀得到溶液C。
将氢氧化钙溶于水中，制得氢氧化钙饱和溶液，取上清液(溶液D)。
将得到的上述溶液C和溶液D用自动滴定装置同时滴加到预先盛水的反应容器中并不断搅拌，反应过程中温度由恒温水浴保持在37±0.5℃，pH值通过自动滴定装置控制在7-8。待生成沉淀后，继续陈化24小时，再分离、洗涤、干燥沉淀即得复合材料。产品约重0.43克。
产物元素分析结果为：C∶N∶Ca∶P(原子比)＝2.2∶0.99∶1.65∶1，表明得到了一种含钙磷的复合材料。
实施例18：在烧瓶中加入0.18g乙二胺、0.45g乙胺和8mL的蒸馏水，搅拌下加入1.0g聚丁二酰亚胺。在60℃下反应1.5h后停止反应。用稀硝酸溶液调节溶液pH 3-4，将所得到的溶液过滤除去其中的不溶物后，在20℃下加入含0.1g乙二醛得水溶液，得到溶液A。
另外称取0.15g壳聚糖，加入3mL 3％醋酸和10mL 5％磷酸至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将5mL溶液A与溶液B进行混合，得到溶液C。
称取0.38g氢氧化钙，加水至完全溶解，过滤除去其中的不溶物得溶液D。室温下，在剧烈搅拌下将溶液C缓慢滴入溶液D中。滴加完毕后，继续搅拌24小时，所得浆料室温下陈化24小时后，将沉淀过滤、洗涤，于60℃真空下干燥，并研磨成粉。
实施例19：将1.0g聚丁二酰亚胺在强烈搅拌下加入到15mL含0.45g赖氨酸和0.4g氢氧化钠的水溶液中。在40℃下反应约3小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH 5-6，得到溶液A。
另外称取0.1g壳聚糖，加入2mL 3％醋酸、10mL 2％硝酸和3mL 6％磷酸至完全溶解，之后在20℃下加入0.1mL 50％戊二醛，混合均匀得到溶液B。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合，得到溶液C。
称取0.2g氧化钙，加水至完全溶解，过滤除去其中的不溶物得溶液D。室温下，在剧烈搅拌下将溶液C和溶液D滴入盛有50mL水40℃的反应容器中，通过调节两者的滴加速度，同时用少量氢氧化钠溶液控制pH保持在7-7.5。滴加完毕后，继续搅拌24小时，生成沉淀，室温下陈化48小时后，将沉淀过滤、洗涤，于40℃真空下干燥，并研磨成粉。产品约重0.38克。
所得产物的红外光谱图和XRD图中的特征峰基本同实施例16所得产物的特征峰。该产物的红外光谱图中，在约1420cm-1处出现了聚天冬氨酸中羧酸根负离子(-COO-)的对称伸展振动强吸收峰。在约1650cm-1处出现的强吸收峰可归属于酰胺C＝O的伸展振动和伯胺N-H变形振动的重叠峰。在约1540em-1附近的吸收峰可归属于羧酸根负离子(-COO-)的不对称伸展振动，酰胺N-H变形振动和仲酰胺的C-N伸展振动的联合吸收峰。在产物的XRD图谱中，在2θ约32°处是羟基磷灰石或磷酸钙的特征衍射峰。
产物元素分析结果为：C∶N∶Ca∶P (原子比)＝2.1∶1.1∶1.67∶1，表明得到了一种含钙磷的复合材料。
取0.1克该复合材料，加入到50mL含115.5mg/L Pb2+，70.00mg/L Cd2+的水溶液中，吸附交换1小时，Pb2+和Cd2+的脱除率分别为99％和74％。表明所合成的复合材料具有较强的脱除重金属的能力。
实施例20：将1.0g聚丁二酰亚胺在强烈搅拌下加入到15mL含0.45g赖氨酸和0.4g氢氧化钠的水溶液中。在40℃下反应约3小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6(溶液A)，之后在室温下加入0.1mL 50％戊二醛，混合均匀得溶液A。
另外称取0.1g壳聚糖，加入2mL 3％醋酸、10mL 2％盐酸和5mL 3％磷酸至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合，得到溶液C。
称取0.25g氯化钙，加水至完全溶解得溶液D。
室温下，在剧烈搅拌下将溶液D缓慢滴入溶液C中，再用5％氢氧化钠溶液调节pH至7-7.5。生成沉淀，在36-37℃下陈化48小时后，将沉淀过滤、洗涤，于40℃真空下干燥，并研磨成粉。产品约重0.37克。
所得产物的红外光谱图和XRD图中的特征峰基本同实施例16所得产物的特征峰。该产物的红外光谱图中，在约1420cm-1处出现了聚天冬氨酸中羧酸根负离子(-COO-)的对称伸展振动强吸收峰。在约1650cm-1处出现的强吸收峰可归属于酰胺C＝O的伸展振动和伯胺N-H变形振动的重叠峰。在约1540cm-1附近的吸收峰可归属于羧酸根负离子(-COO-)的不对称伸展振动，酰胺N-H变形振动和仲酰胺的C-N伸展振动的联合吸收峰。在产物的XRD图谱中，在2θ约32°处是羟基磷灰石或磷酸钙的特征衍射峰。
产物元素分析结果为：C∶N∶Ca∶P(原子比)＝2.5∶1.2∶1.57∶1，表明得到了一种含钙磷的复合材料。
取0.1克该复合材料，加入到50mL含115.5mg/L Pb2+，70.00mg/L Cd2+的水溶液中，吸附交换1小时，Pb2+和Cd2+的脱除率分别为98.5％和89.8％。表明所合成的复合材料具有较强的脱除重金属的能力。
实施例21：在烧瓶中加入0.15g乙二胺、0.5g乙醇胺和0.1g氢氧化钠和10mL的蒸馏水，在27℃及搅拌下加入1.0g聚丁二酰亚胺。反应1.5h后停止反应。将所得到的溶液过滤以除去其中的不溶物。得到溶液A。
另外称取0.1g壳聚糖，加入2mL 3％醋酸、3mL 2％硫酸和5mL 3％磷酸至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将4mL溶液A与溶液B进行混合。之后加入含0.2g丙二醛水溶液，混合均匀后得溶液C。
将0.45g硝酸钙溶于10mL水中，制得硝酸钙溶液(溶液D)。
室温下，在剧烈搅拌下将溶液D缓慢滴入溶液C中，再用8％碳酸钠溶液调节pH至7-7.5。生成沉淀，在36-37℃下陈化24小时后，将沉淀过滤、洗涤，于40℃真空下干燥，并研磨成粉。产品约重0.35克。
实施例22：在烧瓶中加入0.15g乙二胺、1.2g苯丙胺和12mL的蒸馏水，搅拌下加入1.0g聚丁二酰亚胺。在80℃下反应1.5h后停止反应。将所得到的溶液过滤以除去其中的不溶物，得到溶液A。
另外称取0.2g壳聚糖，加入5mL 1-2％醋酸和10mL 5％磷酸至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将一部分溶液A与溶液B进行混合。之后加入0.5mL 50％戊二醛，混合均匀得溶液C。
将氢氧化钙溶于水中，制得氢氧化钙饱和溶液，取上清液(溶液D)。
将得到的上述溶液C和溶液D同时滴加到预先盛水的反应容器中并不断搅拌，反应过程中温度由恒温水浴保持在30±0.5℃，pH值通过自动滴定装置控制在8-9。待生成沉淀后，继续陈化72小时，再分离、洗涤、干燥沉淀即得复合材料。产品约重0.52克。
实施例23：在烧瓶中加入5mL水和1.0g聚丁二酰亚胺，形成悬浮液，然后在强烈搅拌下逐步加入含0.4g赖氨酸和0.3g氢氧化钠的水溶液。35℃下反应约6小时，继续加入0.1g氢氧化钠，再搅拌1小时。用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6，过滤(溶液A)。
另外称取0.1g壳聚糖，加入10mL 1-5％醋酸和磷酸的混合溶剂至完全溶解(溶液B)。
在强烈搅拌下，将2mL溶液A与溶液B进行混合。之后加入0.2mL 50％戊二醛，混合均匀后得溶液C。
称取0.6g氯化钙，加水至完全溶解得溶液D。
室温下，在剧烈搅拌下将溶液D缓慢滴入溶液C中，得到溶液E。
在剧烈搅拌下将溶液E和5％氢氧化钠溶液滴入盛有20mL水40℃的反应容器中，通过调节两者的滴加速度，控制pH保持在7-8。滴加完毕后，继续搅拌24小时，生成沉淀，室温下陈化48小时后，将沉淀过滤、洗涤，于40℃真空下干燥，并研磨成粉。产品约重0.63克。
所得产物的红外光谱图和XRD图中的特征峰基本同实施例16所得产物的特征峰。该产物的红外光谱图中，在约1420cm-1处出现了聚天冬氨酸中羧酸根负离子(-COO-)的对称伸展振动强吸收峰。在约1650cm-1处出现的强吸收峰可归属于酰胺C＝O的伸展振动和伯胺N-H变形振动的重叠峰。在约1540cm-1附近的吸收峰可归属于羧酸根负离子(-COO-)的不对称伸展振动，酰胺N-H变形振动和仲酰胺的C-N伸展振动的联合吸收峰。在产物的XRD图谱中，在2θ约32°处是羟基磷灰石或磷酸钙的特征衍射峰。
另外，产物元素分析结果为：C∶N∶Ca∶P(原子比)＝2.46∶0.98∶1.63∶1，表明得到了一种含钙磷的复合材料。
取0.1克该复合材料，加入到50mL含115.5mg/L Pb2+，70.0mg/L Cd2+的水溶液中，吸附交换1小时，Pb2+和Cd2+的脱除率分别为98.5％和90.7％。表明所合成的复合材料具有较强的脱除重金属的能力。
实施例24：在100mL的烧杯中加入4mL 2mol/L的NaOH水溶液和80％一水合肼0.13g。在强烈搅拌下，加入1.0g重均分子量约为20,000的聚丁二酰亚胺，在25℃下反应约8小时。之后用稀盐酸溶液调节溶液pH5-6。过滤得溶液A。
在制得带有胺基侧链的聚天冬氨酸后，接下来的操作同实施例16或17或18或20或21或23后面的操作。
实施例25：在100mL烧瓶中加入1g(0.01mol)重均分子量约为5,000的聚丁二酰亚胺3mL水中的浆状悬浮液，然后分批或一次性加入3mL 2mol/L的NaOH水溶液与0.2g乙二胺的混合液，在25℃下反应约5小时，之后用稀盐酸溶液调节溶液pH4-5。过滤得溶液A。
在制得带有胺基侧链的聚天冬氨酸后，接下来的操作同实施例16或17或18或20或21或23后面的操作。
实施例26：将1.62g聚丁二酰亚胺、15g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入100mL烧瓶中，搅拌使固体物料溶解，另外用少许蒸馏水将0.5gL-赖氨酸和0.15g NaOH分别溶解，然后混合，将混合液在搅拌下加入到上述聚丁二酰亚胺溶液中，然后将此混合均匀的溶液放入装有回流装置的微波炉中，在功率120W下加热2min。冷却至室温后，加入50mL无水甲醇析出产物。用约50mL无水甲醇洗涤沉淀物3次，过滤、干燥。
将上步所得产物放入烧杯中，加入10mL水使之成为悬浮液，然后在室温及搅拌下滴加2mol/L的NaOH水溶液，控制体系pH＝11～12，直至反应体系成黄色澄清液体(约需1h)。反应完毕后，加入无水甲醇析出黄色产物，过滤，滤饼在40℃下真空干燥4h，得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸。称取0.1g带有胺基侧链的聚天冬氨酸，用5mL水使之溶解，得到溶液A。
另外称取0.1g壳聚糖，加入2mL 1-2％醋酸和5mL 6％磷酸至完全溶解，之后加入0.3mL 50％戊二醛的水溶液，得到溶液B。
在强烈搅拌下，将溶液A与溶液B进行混合。混合均匀后得溶液C。
称取0.56g氯化钙，加水至完全溶解得溶液D。
室温下，在剧烈搅拌下将溶液D缓慢滴入溶液C中，得到溶液E。
在剧烈搅拌下将溶液E和10％碳酸钠溶液滴入盛有20mL水40℃的反应容器中，通过调节两者的滴加速度，控制pH保持在7-7.4。滴加完毕后，继续搅拌12小时，生成沉淀，室温下陈化48小时后，将沉淀过滤、洗涤，于40℃真空下干燥，并研磨成粉。产品约重0.62克。
所得产物的红外光谱图和XRD图中的特征峰基本同实施例16所得产物的特征峰。该产物的红外光谱图中，在约1420cm-1处出现了聚天冬氨酸中羧酸根负离子(-COO-)的对称伸展振动强吸收峰。在约1650cm-1处出现的强吸收峰可归属于酰胺C＝O的伸展振动和伯胺N-H变形振动的重叠峰。在约1540cm-1附近的吸收峰可归属于羧酸根负离子(-COO-)的不对称伸展振动，酰胺N-H变形振动和仲酰胺的C-N伸展振动的联合吸收峰。在产物的XRD图谱中，在2θ约32°处是羟基磷灰石或磷酸钙的特征衍射峰。
产物元素分析结果为：C∶N∶Ca∶P (原子比)＝2.39∶1.1∶1.66∶1，表明得到了一种含钙磷的复合材料。
取0.1克该复合材料，加入到50mL含115.5mg/L Pb2+，70.00mg/L Cd2+的水溶液中，吸附交换1小时，Pb2+和Cd2+的脱除率分别为95.2％和80.4％。表明所合成的复合材料具有较强的脱除重金属的能力。
实施例27：将0.8g聚丁二酰亚胺、10gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入100mL烧杯中，搅拌使固体物料溶解，另外用少许蒸馏水将0.25gL-赖氨酸和0.8g NaOH分别溶解，然后混合，将混合液搅拌下加入到上述聚丁二酰亚胺溶液中，然后将此混合均匀的溶液在室温下搅拌10h，之后加入30mL无水甲醇析出产物。用约20mL无水甲醇洗涤沉淀物3次，过滤、干燥。
将上步所得产物放入烧杯中，加入10mL水使之成为悬浮液，然后在室温及搅拌下滴加2mol/L的NaOH水溶液，控制体系pH＝11～12，直至反应体系成黄色澄清液体，得到带有胺基侧链的聚天冬氨酸水溶液A。
在制得带有胺基侧链的聚天冬氨酸后，接下来的操作同实施例16或17或18或19或20或21或22或23后面的操作。
实施例28：称取0.1g壳聚糖，用10mL 3％磷酸∶1-2％醋酸(体积比)＝3∶1(v/v)的混合酸溶液使之完全溶解(溶液A)。另外称取0.3g带有胺基侧链的聚天冬氨酸，用8mL水使之溶解，用稀盐酸溶液调节溶液pH3-4，之后加入0.2mL质量分数50％戊二醛水溶液，混合均匀后(溶液B)。
后面的操作同实施例18或20后面的操作。
Claims (10)
1.一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个氨基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺，其中多胺与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-0.50∶1；
(2)将步骤(1)得到的产物进行水解，得到至少含有一个氨基侧链的聚天冬氨酸；或胺解，或同时进行水解和胺解，得到至少含有一个氨基侧链的聚天冬氨酸衍生物水溶液；水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.10-1.0∶1；
(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-5％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200；所述稀酸是磷酸，或它与盐酸、硝酸、硫酸或醋酸的稀水溶液的混合溶液。
(4)将得到的上述步骤(2)、(3)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀；带氨基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中氨基的摩尔比为：0.01-1.0∶1；
(5)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液，所述钙与稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1；
(6)将得到的上述步骤(4)、(5)两溶液，以及碱溶液在20-45℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；
(7)将得到的上述步骤(6)的混合物在20-45℃下静置陈化12-72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(6)的混合方式是上述步骤(4)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(5)得到的溶液中去，然后加入碱溶液；或是将(5)得到的溶液全部、或分批、或逐步滴加到(4)得到的溶液中去，然后加入碱溶液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(6)的混合方式是得到的上述步骤(4)、(5)两溶液并加，同时加入碱溶液。
4.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中多胺是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种以上的混合物.
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述多胺是L-赖氨酸、水合肼、乙二胺或丁二胺。
6.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述水解使用的水解剂是氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠，及它们的混合物；所述胺解使用的胺解剂是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺：甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺或氨基酸，及它们的混合物。
7.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述脂肪族或芳香族二醛是乙二醛、丙二醛、戊二醛或苯二甲醛。
8.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙或氧化钙。
9.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述步骤(6)温度为30～40℃，控制最终pH值7～8。
10.一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚丁二酰亚胺与多胺、水解剂和胺解剂同时进行反应，得到至少含有一个氨基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物水溶液；多胺、水解剂和胺解剂的总摩尔数与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：0.5～5∶1；
(2)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10％，壳聚糖与1-10％的稀酸的质量比为：1∶1-1∶200；所述稀酸是磷酸，或它与盐酸、硝酸、硫酸或醋酸的稀水溶液的混合溶液。
(3)将得到的上述(1)、(2)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，按带氨基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比为1∶99-99∶1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中氨基的摩尔比为：0.01-1.0∶1的比例，在20-100℃温度及强烈搅拌下混合均匀，制成混合水溶液；
(4)将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液，所述钙与稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是0.1～10∶1；
(5)将得到的上述(3)、(4)两溶液，以及碱溶液在20-45℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6～10；
(6)将得到的上述(5)的混合物在30～45℃下静置陈化12～72小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。
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