CN110628293B - 一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法 - Google Patents

一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性酚醛树脂防腐涂料技术领域，且公开了一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，包括以下配方原料：酚醛树脂、壳聚糖‑L‑天门冬氨酸肽化物、分散剂、无机填料、硒化钼、氧化锌。该一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，壳聚糖中含有大量亲水羟基基团，提高了酚醛树脂亲水性，使酚醛树脂与水基乳很好地相容，均匀地分散在水基乳液中，形成水性酚醛树脂材料，MoSe2具有良好防腐蚀性能，与ZnO形成的复合物具有电化学电解池阳极的性能，当酚醛树脂涂料应用的船舶船体上时，通过消耗MoSe2‑ZnO自身会产生保护电流，在电解质环境中构成保护电流回路，达到牺牲阳极而保护阴极的效果。

Description

一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法
技术领域
本发明涉及水性酚醛树脂防腐涂料技术领域，具体为一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法。
背景技术
金属腐蚀是金属材料受周围介质的作用而损坏的现象，金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态，腐蚀时在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化（离子）状态，这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能。
酚醛树脂主要是由苯酚醛或其衍生物缩聚而得，可分为热固性和热塑性两类，酚醛树脂具有良好的粘结强度、力学性能、耐热性能，用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业，水性涂料在实际应用中的需求量很大，水基乳胶使用含大量水的液态载体，而传统的酚醛树脂与水基乳胶不相容，酚醛树脂不能很好地分散在水基乳液中，导致防腐材料亲水性能较差，并且在长期的使用过程中，酚醛树脂容易光分解和被空气中的氧气氧化，破坏酚醛树脂中的单体结构，并且酚醛树脂耐酸碱性不好，降低了酚醛树脂防腐材料的实用性和使用范围。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，并且解决了酚醛树脂与水基乳胶不相容，不能很好地分散在水基乳液中，导致防腐材料亲水性能较差的问题，同时解决了酚醛树脂化学性能不稳定，在长期的使用过程中，酚醛树脂容易光分解和被空气中的氧气氧化，破坏酚醛树脂中的单体结构，导致酚醛树脂防腐材料失去性能的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，包括以下按重量分数计的配方原料：59-74份酚醛树脂、15-20份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物、1-3份分散剂、5-8份无机填料、2-5份硒化钼、3-5份氧化锌，制法包括以及以下实验药品：壳聚糖、L-天门冬氨酸、乙二醇、缩合剂、无水乙醇、乙二醇二甲醚、蒸馏水。
优选的，所述酚醛树脂结构中羟基含量为18-30%。
优选的，所述分散剂为三硬脂酸甘油酯和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物，其质量比为2-3:1-1.2。
优选的，所述无机填料碳酸钙、有机膨润土和铜粉，其质量比为5-8:1-1.5:3-5。
优选的，所述缩合剂为苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，分子式为C11H16F6N5OP，其质量分数≥98%。
优选的，所述壳聚糖、L-天门冬氨酸、乙二醇、缩合剂、无水乙醇、乙二醇二甲醚、蒸馏水、硒化钼、氧化锌、铜粉均为化学分析纯。
优选的，所述壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：
向反应瓶中加入600-800 mL乙二醇，再依次称取48-52份壳聚糖和25-30份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入18-27份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至130-140 ℃，匀速搅拌反应15-20 h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至90-110 ℃，干燥水分5-8 h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物，反应方程式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
优选的，所述高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料制备方法如下：
（1）高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入300-500 mL乙二醇和100-150 mL蒸馏水，再依次称取制得的15-20份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物、2-5份硒化钼和3-5份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至110-120 ℃，匀速搅拌反应4-8 h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至80-110 ℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物。
（2）制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入500-1000 mL蒸馏水和100-300 mL乙二醇二甲醚，再依次加入59-74份酚醛树脂、5-8份无机填料和上述步骤（1）制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入1-3份分散剂，加热至50-80 ℃，设置超声功率为600-1000 W，超声频率为20-25 KHz，进行超声处理2-5 h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至70-75 ℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为20-30%，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物改性酚醛树脂，壳聚糖中含有大量亲水羟基基团，与乳液中的水分子形成氢键，大幅提高了酚醛树脂亲水性，使酚醛树脂与水基乳很好地相容，均匀地分散在水基乳液中，形成水性酚醛树脂材料，并且壳聚糖-L-天门冬氨酸与酚醛树脂在超声分散过程中，形成微量的酯基基团，吸电子的酯基基团降低了活泼酚羟基的电子云密度，使酚羟基变成惰性，增加了酚醛树脂单体的化学极性，提高了单体的化学稳定性，避免酚醛树脂单体被光照分解或者被空气中的氧气氧化的现象，从而增强了酚醛树脂材料的化学稳定性和耐酸碱性，提高了材料的实用性和适用范围。
2、该一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，通过加入MoSe2和ZnO负载到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物的表面，通过超声分散法均匀分散在水性酚醛树脂的表面，MoSe2具有良好防腐蚀性能，与ZnO形成的复合物具有电化学电解池阳极的性能，当水性酚醛树脂涂料应用的船舶船体上时，通过消耗MoSe2-ZnO自身会产生保护电流，在电解质环境中构成保护电流回路，达到牺牲阳极而保护阴极的效果，从而起到了电化学防腐蚀的作用，并且ZnO与无机填料中的Cu粉形成氧化还原体系，增加了酚醛树脂涂料的氧化还原电势，避免了酚醛树脂在实际应用过程中容易和盐雾环境中的酸、碱或无机盐发生氧化还原反应的现象，增强了酚醛树脂防腐涂料的化学稳定性和防腐蚀性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，包括以下按重量分数计的配方原料：59-74份酚醛树脂、15-20份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物、1-3份分散剂、5-8份无机填料、2-5份硒化钼、3-5份氧化锌，制法包括以及以下实验药品：壳聚糖、L-天门冬氨酸、乙二醇、缩合剂、无水乙醇、乙二醇二甲醚、蒸馏水，酚醛树脂结构中羟基含量为18-30%，分散剂为三硬脂酸甘油酯和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物，其质量比为2-3:1-1.2，无机填料碳酸钙、有机膨润土和铜粉，其质量比为5-8:1-1.5:3-5，缩合剂为苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，分子式为C11H16F6N5OP，其质量分数≥98%，壳聚糖、L-天门冬氨酸、乙二醇、缩合剂、无水乙醇、乙二醇二甲醚、蒸馏水、硒化钼、氧化锌、铜粉均为化学分析纯，壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：
向反应瓶中加入600-800 mL乙二醇，再依次称取48-52份壳聚糖和25-30份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入18-27份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至130-140 ℃，匀速搅拌反应15-20 h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至90-110 ℃，干燥水分5-8 h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物，反应方程式如下所示：
Figure 752209DEST_PATH_IMAGE001
高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料制备方法如下：
（1）高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入300-500 mL乙二醇和100-150 mL蒸馏水，再依次称取制得的15-20份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物、2-5份硒化钼和3-5份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至110-120 ℃，匀速搅拌反应4-8 h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至80-110 ℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物。
（2）制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入500-1000 mL蒸馏水和100-300 mL乙二醇二甲醚，再依次加入59-74份酚醛树脂、5-8份无机填料和上述步骤（1）制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入1-3份分散剂，加热至50-80 ℃，设置超声功率为600-1000 W，超声频率为20-25 KHz，进行超声处理2-5 h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至70-75 ℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为20-30%，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料。
实施例1：
（1）制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：向反应瓶中加入600 mL乙二醇，再依次称取48份壳聚糖和25份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入27份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至130 ℃，匀速搅拌反应15 h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至90 ℃，干燥水分8 h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分1。
（2）制备高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入300 mL乙二醇和100 mL蒸馏水，再依次称取制得的15份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分1、2份硒化钼和3份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至110 ℃，匀速搅拌反应8 h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至80 ℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分1。
（3）制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入600 mL蒸馏水和150 mL乙二醇二甲醚，再依次加入74份酚醛树脂、5份无机填料和上述步骤（1）制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入1份分散剂，加热至50 ℃，设置超声功率为600 W，超声频率为20 KHz，进行超声处理5 h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至70 ℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为20%，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料1。
实施例2：
（1）制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：向反应瓶中加入600 mL乙二醇，再依次称取49份壳聚糖和26份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入25份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至135 ℃，匀速搅拌反应18 h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至100 ℃，干燥水分7 h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分2。
（2）制备高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入400 mL乙二醇和120 mL蒸馏水，再依次称取制得的16份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分2、2.5份硒化钼和3.5份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至110 ℃，匀速搅拌反应6 h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至90 ℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分2。
（3）制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入600 mL蒸馏水和150 mL乙二醇二甲醚，再依次加入70份酚醛树脂、6份无机填料和上述步骤（1）制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分2，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入2份分散剂，加热至60 ℃，设置超声功率为800 W，超声频率为22 KHz，进行超声处理2 h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至70 ℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为22%，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料2。
实施例3：
（1）制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：向反应瓶中加入700 mL乙二醇，再依次称取50份壳聚糖和27份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入23份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至135 ℃，匀速搅拌反应18 h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至100 ℃，干燥水分6 h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分3。
（2）制备高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入450 mL乙二醇和120 mL蒸馏水，再依次称取制得的17份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分3、3份硒化钼和4份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至120 ℃，匀速搅拌反应6 h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至100 ℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分3。
（3）制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入800 mL蒸馏水和200 mL乙二醇二甲醚，再依次加入68份酚醛树脂、6.5份无机填料和上述步骤（1）制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分3，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入1.5份分散剂，加热至70 ℃，设置超声功率为800 W，超声频率为22 KHz，进行超声处理4 h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至70 ℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为24%，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料3。
实施例4：
（1）制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：向反应瓶中加入700 mL乙二醇，再依次称取51份壳聚糖和28份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入21份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至140 ℃，匀速搅拌反应180 h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至100 ℃，干燥水分6 h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分4。
（2）制备高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入400 mL乙二醇和120 mL蒸馏水，再依次称取制得的18份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分4、4份硒化钼和5份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至120 ℃，匀速搅拌反应6 h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至110 ℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分4。
（3）制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入800 mL蒸馏水和250 mL乙二醇二甲醚，再依次加入64份酚醛树脂、6.5份无机填料和上述步骤（1）制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分4，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入2.5份分散剂，加热至80 ℃，设置超声功率为800 W，超声频率为22 KHz，进行超声处理5 h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至75 ℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为27%，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料4。
实施例5：
（1）制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：向反应瓶中加入800 mL乙二醇，再依次称取52份壳聚糖和30份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入18份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至140 ℃，匀速搅拌反应20 h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至110 ℃，干燥水分8 h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分5。
（2）制备高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入500 mL乙二醇和150 mL蒸馏水，再依次称取制得的20份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物组分5、5份硒化钼和5份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至120 ℃，匀速搅拌反应8 h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至110 ℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分5。
（3）制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入1000 mL蒸馏水和300 mL乙二醇二甲醚，再依次加入59份酚醛树脂、8份无机填料和上述步骤（1）制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物组分5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入3份分散剂，加热至80 ℃，设置超声功率为1000 W，超声频率为25 KHz，进行超声处理5 h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至75 ℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为30%，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料5。
通过恒电流循环伏安法对实施例1-5进行亲水性能、耐酸性、耐碱性和耐盐雾性能的测试，该一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物改性酚醛树脂，壳聚糖中含有大量亲水羟基基团，与乳液中的水分子形成氢键，大幅提高了酚醛树脂亲水性，使酚醛树脂与水基乳很好地相容，均匀地分散在水基乳液中，形成水性酚醛树脂材料，并且壳聚糖-L-天门冬氨酸与酚醛树脂在超声分散过程中，形成微量的酯基基团，吸电子的酯基基团降低了活泼酚羟基的电子云密度，使酚羟基变成惰性，增加了酚醛树脂单体的化学极性，提高了单体的化学稳定性，避免酚醛树脂单体被光照分解或者被空气中的氧气氧化的现象，从而增强了酚醛树脂材料的化学稳定性和耐酸碱性，提高了材料的实用性和适用范围。
该一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法，通过加入MoSe2和ZnO负载到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物的表面，通过超声分散法均匀分散在水性酚醛树脂的表面，MoSe2具有良好防腐蚀性能，与ZnO形成的复合物具有电化学电解池阳极的性能，当水性酚醛树脂涂料应用的船舶船体上时，通过消耗MoSe2-ZnO自身会产生保护电流，在电解质环境中构成保护电流回路，达到牺牲阳极而保护阴极的效果，从而起到了电化学防腐蚀的作用，并且ZnO与无机填料中的Cu粉形成氧化还原体系，增加了酚醛树脂涂料的氧化还原电势，避免了酚醛树脂在实际应用过程中容易和盐雾环境中的酸、碱或无机盐发生氧化还原反应的现象，增强了酚醛树脂防腐涂料的化学稳定性和防腐蚀性能。

Claims (6)

1.一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料，包括以下按重量分数计的配方原料，其特征在于：59-74份酚醛树脂、15-20份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物、1-3份分散剂、5-8份无机填料、2-5份硒化钼、3-5份氧化锌，制法包括以及以下实验药品：壳聚糖、L-天门冬氨酸、乙二醇、缩合剂、无水乙醇、乙二醇二甲醚、蒸馏水；所述壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物制备方法如下：
向反应瓶中加入600-800mL乙二醇，再依次称取48-52份壳聚糖和25-30份L-天门冬氨酸搅拌均匀后，缓慢加入18-27份缩合剂苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至130-140℃，匀速搅拌反应15-20h，反应结束后将反应瓶冷却至室温将溶液过滤除去溶剂得到白色固体絮状物，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体絮状物，直至完全除去杂质和反应副产物，将洗涤干净的产物置于烘箱中加热至90-110℃，干燥水分5-8h，得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物，反应方程式如下所示：
Figure FDA0002952843120000011
所述高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料制备方法如下：
(1)高压水热法制备壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物负载MoSe2-ZnO复合物：高温水热自动反应釜中加入300-500mL乙二醇和100-150mL蒸馏水，再依次称取制得的15-20份壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物、2-5份硒化钼和3-5份氧化锌加入到自动反应釜中，将反应釜加热至110-120℃，匀速搅拌反应4-8h，反应结束将反应釜冷却至室温，将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，使用适量的蒸馏水洗涤固体混合物直至完全除去乙二醇，将固体产物置于烘箱中加热至80-110℃，充分干燥水分得到壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物；
(2)制备高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料：向反应瓶中加入500-1000mL蒸馏水和100-300mL乙二醇二甲醚，再依次加入59-74份酚醛树脂、5-8份无机填料和上述步骤(1)制得的壳聚糖-L-天门冬氨酸肽化物包覆MoSe2-ZnO复合物，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散器中，再加入1-3份分散剂，加热至50-80℃，设置超声功率为600-1000W，超声频率为20-25KHz，进行超声处理2-5h，然后将反应瓶置于烘箱中，加热至70-75℃，缓慢挥发乙二醇二甲醚，控制固液比为20-30％，制备得到高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料，其特征在于：所述酚醛树脂结构中羟基含量为18-30％。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料，其特征在于：所述分散剂为三硬脂酸甘油酯和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物，其质量比为2-3:1-1.2。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料，其特征在于：所述无机填料碳酸钙、有机膨润土和铜粉，其质量比为5-8:1-1.5:3-5。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料，其特征在于：所述缩合剂为苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，分子式为C11H16F6N5OP，其质量分数≥98％。
6.根据权利要求4所述的一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料，其特征在于：所述壳聚糖、L-天门冬氨酸、乙二醇、缩合剂、无水乙醇、乙二醇二甲醚、蒸馏水、硒化钼、氧化锌、铜粉均为化学分析纯。
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