JP2000226402A - 炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系硬化体とその製造方法 - Google Patents
炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系硬化体とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサ
ン系の硬化体であって、構造体として実用性のある強度
を有するものを提供すること。 【解決手段】 カルボン酸１〜５質量％を吸着した、実
質上非晶質の炭酸カルシウムに、キトサン０．１〜１０
質量％と適量の水とを添加し、成形してなる炭酸カルシ
ウム−カルボン酸−キトサン系硬化体。この硬化体を製
造する好ましい方法は、１〜３質量％のアスパラギン酸
を吸着させた実質上非晶質の炭酸カルシウムを用意し、
このアスパラギン酸を吸着した炭酸カルシウムを、２０
０〜３００℃の温度に１分間ないし１時間加熱処理して
無水物とした後、これにキトサン水溶液を、キトサンが
炭酸カルシウムに対し０．１〜１０質量％となる量添加
し、混練して型内へ流し込むか、または加圧成形するこ
とからなる。
ン系の硬化体であって、構造体として実用性のある強度
を有するものを提供すること。 【解決手段】 カルボン酸１〜５質量％を吸着した、実
質上非晶質の炭酸カルシウムに、キトサン０．１〜１０
質量％と適量の水とを添加し、成形してなる炭酸カルシ
ウム−カルボン酸−キトサン系硬化体。この硬化体を製
造する好ましい方法は、１〜３質量％のアスパラギン酸
を吸着させた実質上非晶質の炭酸カルシウムを用意し、
このアスパラギン酸を吸着した炭酸カルシウムを、２０
０〜３００℃の温度に１分間ないし１時間加熱処理して
無水物とした後、これにキトサン水溶液を、キトサンが
炭酸カルシウムに対し０．１〜１０質量％となる量添加
し、混練して型内へ流し込むか、または加圧成形するこ
とからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸カルシウム−
カルボン酸−キトサン系硬化体と、その製造方法に関す
る。
カルボン酸−キトサン系硬化体と、その製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】生物が形成する鉱物の独特の機能や形成
機構を明らかにし、これを模倣することにより、新しい
無機−有機系複合材料を開発すること、いわゆるバイオ
ミメティック合成が試みられている。たとえば貝殻は、
炭酸カルシウムを主成分とし、これに約５％程度のタン
パク質やキチンなどの生体高分子成分が加わって構成さ
れており、その構造は、層状に配列した炭酸カルシウム
の結晶と、タンパク質などの生体高分子成分が規則的に
積み重なってできた、複合組織である。このような層状
構造をもつ貝殻の初期形成機構は、生体高分子中での、
非晶質炭酸カルシウム前駆体の結晶化をもって開始され
るようである。貝殻の曲げ強さが大きく、弾性率が高い
ことは、炭酸カルシウムと生体高分子とが複合すること
によって形成される、特徴的な層状構造にその理由があ
ると考えられる。
機構を明らかにし、これを模倣することにより、新しい
無機−有機系複合材料を開発すること、いわゆるバイオ
ミメティック合成が試みられている。たとえば貝殻は、
炭酸カルシウムを主成分とし、これに約５％程度のタン
パク質やキチンなどの生体高分子成分が加わって構成さ
れており、その構造は、層状に配列した炭酸カルシウム
の結晶と、タンパク質などの生体高分子成分が規則的に
積み重なってできた、複合組織である。このような層状
構造をもつ貝殻の初期形成機構は、生体高分子中での、
非晶質炭酸カルシウム前駆体の結晶化をもって開始され
るようである。貝殻の曲げ強さが大きく、弾性率が高い
ことは、炭酸カルシウムと生体高分子とが複合すること
によって形成される、特徴的な層状構造にその理由があ
ると考えられる。
【０００３】これまでに、発明者らは、非晶質炭酸カル
シウムの合成とその性質（J. Cerm.Soc. Jpn., 101,(19
93) 1145）、貝殻のタンパク質を構成するアミノ酸の中
で、最も含有量の多いアスパラギン酸と炭酸カルシウム
との複合化（「無機マテリアル」1996, vol 3, 372）に
ついて報告し、貝殻の資源化の可能性を論じた（「無機
マテリアル」1996, vol 3, 475）。一方、バイオミメテ
ィック合成に関連して、他の研究者が、炭酸カルシウム
−キトサン系の混合物を水熱ホットプレスして成形体を
得たことを報告している（細井ら「炭酸カルシウム複合
体の合成とその強度」平成９年１１月６日無機マテリア
ル学会で講演）。別に、炭酸カルシウムに水溶性低分子
量キトサンとアスパラギン酸とを配合したものを、「植
物用カルシウム付与剤」として利用することも提案され
ている（特開平０６−１２２５８１号）。
シウムの合成とその性質（J. Cerm.Soc. Jpn., 101,(19
93) 1145）、貝殻のタンパク質を構成するアミノ酸の中
で、最も含有量の多いアスパラギン酸と炭酸カルシウム
との複合化（「無機マテリアル」1996, vol 3, 372）に
ついて報告し、貝殻の資源化の可能性を論じた（「無機
マテリアル」1996, vol 3, 475）。一方、バイオミメテ
ィック合成に関連して、他の研究者が、炭酸カルシウム
−キトサン系の混合物を水熱ホットプレスして成形体を
得たことを報告している（細井ら「炭酸カルシウム複合
体の合成とその強度」平成９年１１月６日無機マテリア
ル学会で講演）。別に、炭酸カルシウムに水溶性低分子
量キトサンとアスパラギン酸とを配合したものを、「植
物用カルシウム付与剤」として利用することも提案され
ている（特開平０６−１２２５８１号）。
【０００４】発明者らは、キトサンが生体親和性、生体
消化性をもち抗菌性にすぐれていることに着目して、貝
殻形成の前駆体である、非晶質の炭酸カルシウムにアス
パラギン酸とキトサンとを複合したものを試作し、それ
が、水熱ホットプレスによらず、型へ流し込んだだけで
一応の強度を示し、加圧成形することにより一層高い強
度を発現することを見出した。その後さらに研究を拡大
し、アスパラギン酸以外のカルボン酸でも、同様な効果
が得られることを確認した。
消化性をもち抗菌性にすぐれていることに着目して、貝
殻形成の前駆体である、非晶質の炭酸カルシウムにアス
パラギン酸とキトサンとを複合したものを試作し、それ
が、水熱ホットプレスによらず、型へ流し込んだだけで
一応の強度を示し、加圧成形することにより一層高い強
度を発現することを見出した。その後さらに研究を拡大
し、アスパラギン酸以外のカルボン酸でも、同様な効果
が得られることを確認した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、こう
した発明者らの新しい知見を活用し、新規な炭酸カルシ
ウム−カルボン酸−キトサン系硬化体を提供することに
ある。本発明の目的はまた、上記の硬化体の有利な製造
方法を提供することにある。
した発明者らの新しい知見を活用し、新規な炭酸カルシ
ウム−カルボン酸−キトサン系硬化体を提供することに
ある。本発明の目的はまた、上記の硬化体の有利な製造
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の炭酸カルシウム
−カルボン酸−キトサン系硬化体は、カルボン酸を１〜
５質量％吸着した実質上非晶質の炭酸カルシウムに、キ
トサン０．１〜１０質量％と適量の水とを添加し、成形
してなる硬化体である。
−カルボン酸−キトサン系硬化体は、カルボン酸を１〜
５質量％吸着した実質上非晶質の炭酸カルシウムに、キ
トサン０．１〜１０質量％と適量の水とを添加し、成形
してなる硬化体である。
【０００７】この硬化体を製造するための本発明の製造
方法は、１〜５質量％のカルボン酸を吸着させた実質上
非晶質の炭酸カルシウムを用意し、このカルボン酸を吸
着した炭酸カルシウムを、２００〜３００℃の温度に１
分間ないし１時間加熱処理して無水物とした後、これに
キトサン水溶液を、キトサンが０．１〜１０質量％とな
る量添加し、混練して型内へ流し込むかまたは加圧成形
することからなる。
方法は、１〜５質量％のカルボン酸を吸着させた実質上
非晶質の炭酸カルシウムを用意し、このカルボン酸を吸
着した炭酸カルシウムを、２００〜３００℃の温度に１
分間ないし１時間加熱処理して無水物とした後、これに
キトサン水溶液を、キトサンが０．１〜１０質量％とな
る量添加し、混練して型内へ流し込むかまたは加圧成形
することからなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】カルボン酸としては、広い範囲の
ものが使用できるが、好適な例を挙げれば、酢酸、ステ
アリン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アスパ
ラギン酸およびグリシンである。後記する実施例にみる
ように、アスパラギン酸がとくに好ましい。炭酸カルシ
ウムへの吸着量は、１〜５質量％の範囲から選ぶが、ア
スパラギン酸の場合、１〜３質量％の範囲が適切であ
る。
ものが使用できるが、好適な例を挙げれば、酢酸、ステ
アリン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アスパ
ラギン酸およびグリシンである。後記する実施例にみる
ように、アスパラギン酸がとくに好ましい。炭酸カルシ
ウムへの吸着量は、１〜５質量％の範囲から選ぶが、ア
スパラギン酸の場合、１〜３質量％の範囲が適切であ
る。
【０００９】炭酸カルシウムに関して「実質上非晶質」
とは、Ｘ線回折チャートにまったくピークの認められな
い完全な非晶質に限らず、若干のピークは認められる
が、その高さが十分な結晶の発達をうかがわせるほどに
は達していないものをも包含する意味の語である。
とは、Ｘ線回折チャートにまったくピークの認められな
い完全な非晶質に限らず、若干のピークは認められる
が、その高さが十分な結晶の発達をうかがわせるほどに
は達していないものをも包含する意味の語である。
【００１０】カルボン酸、代表的にはアスパラギン酸
は、その誘導体、たとえば後記の実施例で使用するよう
に、ナトリウム塩などの形であってもよい。
は、その誘導体、たとえば後記の実施例で使用するよう
に、ナトリウム塩などの形であってもよい。
【００１１】前記の製造方法において、カルボン酸を吸
着させた実質上非晶質の炭酸カルシウムを用意する工程
は、下記のアスパラギン酸を用いた実施例にみるよう
に、カルボン酸および塩化カルシウムとの混合溶液と、
炭酸アルカリおよび苛性アルカリの混合溶液を一体にす
ることにより行なうのが得策である。２種の混合溶液を
一体にすることより炭酸カルシウムを析出させ、それと
同時にカルボン酸が吸着されるようにするわけである。
カルボン酸としてアスパラギン酸を使用する場合、質量
で１〜３％のアスパラギン酸を炭酸カルシウムに吸着さ
せる。
着させた実質上非晶質の炭酸カルシウムを用意する工程
は、下記のアスパラギン酸を用いた実施例にみるよう
に、カルボン酸および塩化カルシウムとの混合溶液と、
炭酸アルカリおよび苛性アルカリの混合溶液を一体にす
ることにより行なうのが得策である。２種の混合溶液を
一体にすることより炭酸カルシウムを析出させ、それと
同時にカルボン酸が吸着されるようにするわけである。
カルボン酸としてアスパラギン酸を使用する場合、質量
で１〜３％のアスパラギン酸を炭酸カルシウムに吸着さ
せる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の確立に至る過程と、考えられ
る作用機構とを実施例に沿って説明する。 ［予備実験］前述のように、炭酸カルシウム−キトサン
系の水熱ホットプレスによる硬化体の形成は報告されて
いるが、流し込みによる硬化体の形成は知られていな
い。そこで、まず流し込みによる炭酸カルシウム−キト
サン系の硬化体を製造し、その圧縮強さにおよぼす、水
／固体重量比と、キトサン量の影響を調べた。
る作用機構とを実施例に沿って説明する。 ［予備実験］前述のように、炭酸カルシウム−キトサン
系の水熱ホットプレスによる硬化体の形成は報告されて
いるが、流し込みによる硬化体の形成は知られていな
い。そこで、まず流し込みによる炭酸カルシウム−キト
サン系の硬化体を製造し、その圧縮強さにおよぼす、水
／固体重量比と、キトサン量の影響を調べた。
【００１３】非晶質炭酸カルシウムとしては、ＣａＣＯ
3・１．５Ｈ2Ｏ（市販品、比表面積３３．７m2／ｇ）
と、これを２５０℃に１０分間加熱して脱水したものを
使用した。比較のため、カルサイト型の炭酸カルシウム
（比表面積１．９m2／ｇ）をも使用した。キトサンは、
ナカライテスク（株）製のものを、１容積％の酢酸水溶
液に、キトサン濃度が１質量％となるように溶解した溶
液の形で使用した。
3・１．５Ｈ2Ｏ（市販品、比表面積３３．７m2／ｇ）
と、これを２５０℃に１０分間加熱して脱水したものを
使用した。比較のため、カルサイト型の炭酸カルシウム
（比表面積１．９m2／ｇ）をも使用した。キトサンは、
ナカライテスク（株）製のものを、１容積％の酢酸水溶
液に、キトサン濃度が１質量％となるように溶解した溶
液の形で使用した。
【００１４】硬化体の製造は、炭酸カルシウムにキトサ
ン溶液を重量比で０．２〜０．５となるように混練し、
１０mm×１０mm×２０mmの型枠に流し込み、２５〜８０
℃で１〜７日間乾燥することによって行なった。
ン溶液を重量比で０．２〜０．５となるように混練し、
１０mm×１０mm×２０mmの型枠に流し込み、２５〜８０
℃で１〜７日間乾燥することによって行なった。
【００１５】非晶質炭酸カルシウム−キトサン系硬化体
の圧縮強さにおよぼす水／固体重量比の影響は、図１に
示すとおりである。水／固体重量比が０．３５のとき、
圧縮強さは最大の３．３ＭPaを示した。水量の増大に比
例してキトサン濃度も増しているが、混練水量の増大に
より硬化体中に気孔が多くなるため、圧縮強さは減少し
ている。
の圧縮強さにおよぼす水／固体重量比の影響は、図１に
示すとおりである。水／固体重量比が０．３５のとき、
圧縮強さは最大の３．３ＭPaを示した。水量の増大に比
例してキトサン濃度も増しているが、混練水量の増大に
より硬化体中に気孔が多くなるため、圧縮強さは減少し
ている。
【００１６】水／固体重量比を０．３５の一定値に保っ
て、キトサン量を増減させたときの圧縮強さは、図２に
示すように変化する。この図の結果は、カルサイト型の
炭酸カルシウムの方が、キトサンによる硬化の効果が大
きいことを示す。一方で、２５０℃に加熱して脱水した
非晶質炭酸カルシウム−キトサン系の場合、カルサイト
型炭酸カルシウムと同じような圧縮強さが得られてい
る。この理由としては、ＣａＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが約２
０％の構造水を含有していて、硬化体の製造にあたり、
非晶質炭酸カルシウムが低結晶性のカルサイトに結晶化
して水分子を放出するため、硬化体に気孔が増大すると
いうことが考えられる。脱水した非晶質炭酸カルシウム
であれば、こうした現象は起きず、キトサンの効果が損
なわれないのであろう。
て、キトサン量を増減させたときの圧縮強さは、図２に
示すように変化する。この図の結果は、カルサイト型の
炭酸カルシウムの方が、キトサンによる硬化の効果が大
きいことを示す。一方で、２５０℃に加熱して脱水した
非晶質炭酸カルシウム−キトサン系の場合、カルサイト
型炭酸カルシウムと同じような圧縮強さが得られてい
る。この理由としては、ＣａＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが約２
０％の構造水を含有していて、硬化体の製造にあたり、
非晶質炭酸カルシウムが低結晶性のカルサイトに結晶化
して水分子を放出するため、硬化体に気孔が増大すると
いうことが考えられる。脱水した非晶質炭酸カルシウム
であれば、こうした現象は起きず、キトサンの効果が損
なわれないのであろう。
【００１７】以上の結果から、水／固体重量比＝０．３
５、キトサン／（ＣａＣＯ3＋キトサン）重量比＝０．
３５とし、非晶質炭酸カルシウムを２５０℃に１０分間
加熱して脱水したものの使用が、炭酸カルシウム−キト
サン系硬化体の製造に適切であることがわかった。 ［炭酸カルシウム−アスパラギン酸−キトサン系硬化
体］炭酸カルシウムとアスパラギン酸との複合体に関す
る前記の報告において、赤外吸収スペクトルおよび熱分
析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果から、複合の形態が炭酸カル
シウム表面へのアスパラギン酸の吸着であること、その
最大吸着量が１９質量％であることを明らかにした。ま
た、アスパラギン酸を吸着した非晶質炭酸カルシウムを
２５０℃に１０分間加熱しても、アスパラギン酸は分解
せず、脱着も起きないことを、あわせて報告した。そこ
で今回は、アスパラギン酸を吸着した非晶質炭酸カルシ
ウムを加熱して脱水したものを原料として使用し、これ
をキトサンで硬化させることを試みた。
５、キトサン／（ＣａＣＯ3＋キトサン）重量比＝０．
３５とし、非晶質炭酸カルシウムを２５０℃に１０分間
加熱して脱水したものの使用が、炭酸カルシウム−キト
サン系硬化体の製造に適切であることがわかった。 ［炭酸カルシウム−アスパラギン酸−キトサン系硬化
体］炭酸カルシウムとアスパラギン酸との複合体に関す
る前記の報告において、赤外吸収スペクトルおよび熱分
析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果から、複合の形態が炭酸カル
シウム表面へのアスパラギン酸の吸着であること、その
最大吸着量が１９質量％であることを明らかにした。ま
た、アスパラギン酸を吸着した非晶質炭酸カルシウムを
２５０℃に１０分間加熱しても、アスパラギン酸は分解
せず、脱着も起きないことを、あわせて報告した。そこ
で今回は、アスパラギン酸を吸着した非晶質炭酸カルシ
ウムを加熱して脱水したものを原料として使用し、これ
をキトサンで硬化させることを試みた。
【００１８】濃度０．１ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液と、濃度
０〜２．０ＭのＮａＯＨ水溶液の等容積混合物である、
アルカリ混合溶液を用意した。別に、種々の濃度でアス
パラギン酸ナトリウム１水塩を溶解した、濃度０．１Ｍ
のＣａＣｌ2水溶液を用意した。二つの溶液を温度０℃
に保っておき、上記のアルカリ混合溶液に対して、その
半分の容積の塩化カルシウム水溶液を急速に添加し、撹
拌した。アスパラギン酸の濃度は、４．８×１０-4〜
０．４８Ｍの範囲である。反応によってゲル状の沈殿が
生じたが、懸濁液を５０℃以下の温度に５時間以内の時
間熟成したのち、濾過・洗浄・乾燥することにより、ア
スパラギン酸を吸着した非晶質炭酸カルシウムを得るこ
とができた。その一部を２５０℃に１０分間加熱し、構
造水を除去した。
０〜２．０ＭのＮａＯＨ水溶液の等容積混合物である、
アルカリ混合溶液を用意した。別に、種々の濃度でアス
パラギン酸ナトリウム１水塩を溶解した、濃度０．１Ｍ
のＣａＣｌ2水溶液を用意した。二つの溶液を温度０℃
に保っておき、上記のアルカリ混合溶液に対して、その
半分の容積の塩化カルシウム水溶液を急速に添加し、撹
拌した。アスパラギン酸の濃度は、４．８×１０-4〜
０．４８Ｍの範囲である。反応によってゲル状の沈殿が
生じたが、懸濁液を５０℃以下の温度に５時間以内の時
間熟成したのち、濾過・洗浄・乾燥することにより、ア
スパラギン酸を吸着した非晶質炭酸カルシウムを得るこ
とができた。その一部を２５０℃に１０分間加熱し、構
造水を除去した。
【００１９】予備実験と同様にして流し込み硬化体を製
造し、圧縮強さを測定した。アスパラギン酸の吸着量が
圧縮強さに与える影響を、図３に示す。図３にみるよう
に、アスパラギン酸を吸着していない非晶質炭酸カルシ
ウムの硬化体の圧縮強度は５．８ＭPa程度であるが、ア
スパラギン酸吸着量が増大するにつれて圧縮強度が低下
し、約２質量％以上ではほぼ一定値になる。
造し、圧縮強さを測定した。アスパラギン酸の吸着量が
圧縮強さに与える影響を、図３に示す。図３にみるよう
に、アスパラギン酸を吸着していない非晶質炭酸カルシ
ウムの硬化体の圧縮強度は５．８ＭPa程度であるが、ア
スパラギン酸吸着量が増大するにつれて圧縮強度が低下
し、約２質量％以上ではほぼ一定値になる。
【００２０】硬化体をＸ線回折にかけて、図４に示すチ
ャートを得た。このチャートは、流し込み成形により、
非晶質炭酸カルシウムが結晶化したことを示している。
生体鉱物中に存在する炭酸カルシウムとしては、カルサ
イト、アラゴナイト、バテライト、炭酸カルシウム一水
和物、非晶質炭酸カルシウムなどが確認されている。無
水の非晶質炭酸カルシウムは硬化体となる段階で結晶化
し、アスパラギン酸などを吸着していないものは、カル
サイトとバテライトの混合相を作る。アスパラギン酸を
吸着している場合も、これらの混合相であるが、吸着量
が増大するとバテライト相の割合が大きくなり、アスパ
ラギン酸吸着量４．０質量％では、大部分が低結晶性の
バテライト相となる。バテライトとカルサイトとは密度
が異なり（密度は、前者が２．６４〜２．６６ｇ／c
m3、後者が２．７１〜２．７２ｇ／cm3）、アスパラギ
ン酸の吸着量の増大につれて、より緻密なカルサイト相
の割合が減少することが、圧縮強さの低下を招いている
と考えられる。
ャートを得た。このチャートは、流し込み成形により、
非晶質炭酸カルシウムが結晶化したことを示している。
生体鉱物中に存在する炭酸カルシウムとしては、カルサ
イト、アラゴナイト、バテライト、炭酸カルシウム一水
和物、非晶質炭酸カルシウムなどが確認されている。無
水の非晶質炭酸カルシウムは硬化体となる段階で結晶化
し、アスパラギン酸などを吸着していないものは、カル
サイトとバテライトの混合相を作る。アスパラギン酸を
吸着している場合も、これらの混合相であるが、吸着量
が増大するとバテライト相の割合が大きくなり、アスパ
ラギン酸吸着量４．０質量％では、大部分が低結晶性の
バテライト相となる。バテライトとカルサイトとは密度
が異なり（密度は、前者が２．６４〜２．６６ｇ／c
m3、後者が２．７１〜２．７２ｇ／cm3）、アスパラギ
ン酸の吸着量の増大につれて、より緻密なカルサイト相
の割合が減少することが、圧縮強さの低下を招いている
と考えられる。
【００２１】別に、キトサンとアスパラギン酸との間の
相互作用を調べるため、（ａ）キトサン単独、（ｂ）キ
トサンとアスパラギン酸との混合物、および（ｃ）キト
サンを濃度２モルのアスパラギン酸溶液に浸漬したも
の、の３種について、赤外吸収スペクトルを観察した。
（ｃ）のスペクトルには、（ａ）および（ｂ）のスペク
トルのどちらにも存在しない特徴、すなわち１５７５cm
-1および１４９５cm-1付近にキトサンのＮＨ3 +変角振
動、１４０５cm-1付近にアスパラギン酸のＣＯＯ-に起
因する吸収スペクトルの三分裂が見られることから、キ
トサンとアスパラギン酸とが反応していることが確認さ
れた。なお、１６７０cm-1付近に、ペプチド結合（−Ｃ
ＯＮＨ−）に起因すると考えられる吸収がみられた。
相互作用を調べるため、（ａ）キトサン単独、（ｂ）キ
トサンとアスパラギン酸との混合物、および（ｃ）キト
サンを濃度２モルのアスパラギン酸溶液に浸漬したも
の、の３種について、赤外吸収スペクトルを観察した。
（ｃ）のスペクトルには、（ａ）および（ｂ）のスペク
トルのどちらにも存在しない特徴、すなわち１５７５cm
-1および１４９５cm-1付近にキトサンのＮＨ3 +変角振
動、１４０５cm-1付近にアスパラギン酸のＣＯＯ-に起
因する吸収スペクトルの三分裂が見られることから、キ
トサンとアスパラギン酸とが反応していることが確認さ
れた。なお、１６７０cm-1付近に、ペプチド結合（−Ｃ
ＯＮＨ−）に起因すると考えられる吸収がみられた。
【００２２】つぎに、貝殻は海水中で圧力を受けつつ形
成されていることに注目し、成分の複合化を促進する手
段として、加圧成形（１０ＭPa）を行なった。製造され
た硬化体の圧縮強度に与えるアスパラギン酸の吸着量の
影響を調べ、図５の結果を得た。加圧成形により、アス
パラギン酸を吸着していない無水非晶質炭酸カルシウム
の硬化体で９ＭPa、アスパラギン酸吸着量１．６質量％
の無水非晶質炭酸カルシウムの硬化体では１４ＭPaの値
を得た。これらのデータから、無水非晶質炭酸カルシウ
ム−アスパラギン酸−キトサンの系で加圧成形を行なう
ことにより、実用的な強度をもった硬化体が得られる、
ということが結論できた。
成されていることに注目し、成分の複合化を促進する手
段として、加圧成形（１０ＭPa）を行なった。製造され
た硬化体の圧縮強度に与えるアスパラギン酸の吸着量の
影響を調べ、図５の結果を得た。加圧成形により、アス
パラギン酸を吸着していない無水非晶質炭酸カルシウム
の硬化体で９ＭPa、アスパラギン酸吸着量１．６質量％
の無水非晶質炭酸カルシウムの硬化体では１４ＭPaの値
を得た。これらのデータから、無水非晶質炭酸カルシウ
ム−アスパラギン酸−キトサンの系で加圧成形を行なう
ことにより、実用的な強度をもった硬化体が得られる、
ということが結論できた。
【００２３】比較のため、カルサイト型炭酸カルシウム
を用いて硬化体を製造したが、アスパラギン酸吸着量は
最大でも１質量％以下であり、圧縮強さの向上も認めら
れなかった。
を用いて硬化体を製造したが、アスパラギン酸吸着量は
最大でも１質量％以下であり、圧縮強さの向上も認めら
れなかった。
【００２４】炭酸カルシウム−アスパラギン酸−キトサ
ン系について、赤外吸収スペクトルを観測した。得られ
たチャートを、図６に示す。図６において、（ａ）は、
アスパラギン酸を吸着していない無水非晶質炭酸カルシ
ウムを使用し、加圧成形したものであって、１２００cm
-1から１７５０cm-1の範囲においてブロードな吸収スペ
クトルになっている。 １４２０cm-1付近の吸収は、カ
ルサイトによるものである。（ｂ）は、アスパラギン酸
を２質量％吸着した無水非晶質炭酸カルシウムを使用し
て、加圧成形した場合で、ブロードな吸収ピークが長波
長側に移動し、ピークの分裂が起こっている。（ｃ）
は、アスパラギン酸の吸着量を４質量％に増し、やはり
加圧成形をした場合であって、１４００cm-1〜１５００
cm-1にわたるブロードなピークとなり、多数の分裂が見
られる。この吸収は、一部は炭酸カルシウムとアスパラ
ギン酸との相互作用によるＣＯＯ-に起因するものであ
り、また一部はバテライトに起因し、１４２０cm-1付近
の吸収が分裂して１４４０cm -1付近にも見られるように
なったものである。１６００〜１７００cm-1にもブロー
ドなショルダーが見られ、これはペプチド結合（−ＣＯ
ＮＨ−）がもたらしたものである。（ｄ）は、アスパラ
ギン酸を２質量％吸着した無水非晶質炭酸カルシウムを
使用し、流し込み成形によって得た硬化体のスペクトル
である。吸収ピークはやはりブロードであるが、頂点の
位置は１４３０cm-1で、明確な分裂は認められない。
ン系について、赤外吸収スペクトルを観測した。得られ
たチャートを、図６に示す。図６において、（ａ）は、
アスパラギン酸を吸着していない無水非晶質炭酸カルシ
ウムを使用し、加圧成形したものであって、１２００cm
-1から１７５０cm-1の範囲においてブロードな吸収スペ
クトルになっている。 １４２０cm-1付近の吸収は、カ
ルサイトによるものである。（ｂ）は、アスパラギン酸
を２質量％吸着した無水非晶質炭酸カルシウムを使用し
て、加圧成形した場合で、ブロードな吸収ピークが長波
長側に移動し、ピークの分裂が起こっている。（ｃ）
は、アスパラギン酸の吸着量を４質量％に増し、やはり
加圧成形をした場合であって、１４００cm-1〜１５００
cm-1にわたるブロードなピークとなり、多数の分裂が見
られる。この吸収は、一部は炭酸カルシウムとアスパラ
ギン酸との相互作用によるＣＯＯ-に起因するものであ
り、また一部はバテライトに起因し、１４２０cm-1付近
の吸収が分裂して１４４０cm -1付近にも見られるように
なったものである。１６００〜１７００cm-1にもブロー
ドなショルダーが見られ、これはペプチド結合（−ＣＯ
ＮＨ−）がもたらしたものである。（ｄ）は、アスパラ
ギン酸を２質量％吸着した無水非晶質炭酸カルシウムを
使用し、流し込み成形によって得た硬化体のスペクトル
である。吸収ピークはやはりブロードであるが、頂点の
位置は１４３０cm-1で、明確な分裂は認められない。
【００２５】硬化体の見掛けの密度は、アスパラギン酸
吸着が２質量％のもので、流し込み成形の製品は１．０
ｇ／cm3、圧縮成形の製品は１．２ｇ／cm3。
吸着が２質量％のもので、流し込み成形の製品は１．０
ｇ／cm3、圧縮成形の製品は１．２ｇ／cm3。
【００２６】以上の結果からみて、流し込み成形に代え
て加圧成形を行なった場合に圧縮強度が向上する理由
は、圧力が、炭酸カルシウムとアスパラギン酸、アスパ
ラギン酸とキトサンの間の結合を促進することにあると
考えられる。炭酸カルシウムとアスパラギン酸との結合
は、前者のカルシウムイオンが後者のカルボキシルイオ
ン（−ＣＯＯ-）と化学吸着し、一部アスパラギン酸カ
ルシウムが生成するものであることは、以前の報告で述
べたところである。これに加えて、一部遊離のカルボキ
シルイオンは、キトサン中のアンモニウムイオン（ＮＨ
4 +）と反応し、加圧成形の過程で、脱水縮合により強固
なペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成するという機構
が考えられる。 ［炭酸カルシウム−他のカルボン酸−キトサン系硬化
体］アスパラギン酸以外のカルボン酸として、酢酸、コ
ハク酸およびグリシンをえらび、アスパラギン酸の場合
と同様にして、炭酸カルシウムへの吸着体の用意および
硬化体の製造を行なった。結果は、次のとおりである。
て加圧成形を行なった場合に圧縮強度が向上する理由
は、圧力が、炭酸カルシウムとアスパラギン酸、アスパ
ラギン酸とキトサンの間の結合を促進することにあると
考えられる。炭酸カルシウムとアスパラギン酸との結合
は、前者のカルシウムイオンが後者のカルボキシルイオ
ン（−ＣＯＯ-）と化学吸着し、一部アスパラギン酸カ
ルシウムが生成するものであることは、以前の報告で述
べたところである。これに加えて、一部遊離のカルボキ
シルイオンは、キトサン中のアンモニウムイオン（ＮＨ
4 +）と反応し、加圧成形の過程で、脱水縮合により強固
なペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成するという機構
が考えられる。 ［炭酸カルシウム−他のカルボン酸−キトサン系硬化
体］アスパラギン酸以外のカルボン酸として、酢酸、コ
ハク酸およびグリシンをえらび、アスパラギン酸の場合
と同様にして、炭酸カルシウムへの吸着体の用意および
硬化体の製造を行なった。結果は、次のとおりである。
【００２７】 カルボン酸 吸着量(質量％) 硬化体の圧縮強度（ＭＰａ） 酢 酸 ４．０ １０．２ コハク酸 ３．０ １０．９ グリシン １．５ １１．３
【００２８】
【発明の効果】本発明のバイオミメティック合成法によ
り、炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系の硬化体
が、はじめて提供された。この硬化体は、流し込み成形
でも一応の圧縮強度が発現し、構造部品として使用可能
である。流し込み成形は、所望の内形をもった型枠を用
意することにより、複雑な形状の製品を得ることが容易
にでき、この種の硬化体の用途を広げる上で、有利な成
形方法である。
り、炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系の硬化体
が、はじめて提供された。この硬化体は、流し込み成形
でも一応の圧縮強度が発現し、構造部品として使用可能
である。流し込み成形は、所望の内形をもった型枠を用
意することにより、複雑な形状の製品を得ることが容易
にでき、この種の硬化体の用途を広げる上で、有利な成
形方法である。
【００２９】本発明の硬化体は、加圧成形により製造す
ることによって、より高い圧縮強度に到達することがで
き、実用性が高まる。
ることによって、より高い圧縮強度に到達することがで
き、実用性が高まる。
【図１】 本発明の実施例において行なった予備実験の
データであって、炭酸カルシウム−キトサン硬化体の圧
縮強さに及ぼす、水／固体重量比の影響を示すグラフ。
データであって、炭酸カルシウム−キトサン硬化体の圧
縮強さに及ぼす、水／固体重量比の影響を示すグラフ。
【図２】 同じく本発明の実施例において行なった予備
実験のデータであって、炭酸カルシウム−キトサン硬化
体の圧縮強さに及ぼす、キトサン量の影響を示すグラ
フ。
実験のデータであって、炭酸カルシウム−キトサン硬化
体の圧縮強さに及ぼす、キトサン量の影響を示すグラ
フ。
【図３】 本発明の実施例のデータであって、炭酸カル
シウム−アスパラギン酸−キトサン系の流し込み硬化体
の圧縮強さに及ぼす、吸着アスパラギン酸量の影響を示
すグラフ。
シウム−アスパラギン酸−キトサン系の流し込み硬化体
の圧縮強さに及ぼす、吸着アスパラギン酸量の影響を示
すグラフ。
【図４】 同じく本発明の実施例のデータであって、各
種の炭酸カルシウム−アスパラギン酸−キトサン系の流
し込み硬化体のＸ線回折チャート。
種の炭酸カルシウム−アスパラギン酸−キトサン系の流
し込み硬化体のＸ線回折チャート。
【図５】 本発明の実施例のデータであって、炭酸カル
シウム−アスパラギン酸−キトサン系の加圧成形硬化体
の圧縮強さに及ぼす、吸着アスパラギン酸量の影響を示
すグラフ。
シウム−アスパラギン酸−キトサン系の加圧成形硬化体
の圧縮強さに及ぼす、吸着アスパラギン酸量の影響を示
すグラフ。
【図６】 本発明の実施例のデータであって、各種の炭
酸カルシウム−アスパラギン酸−キトサン系の硬化体の
赤外吸収チャート。
酸カルシウム−アスパラギン酸−キトサン系の硬化体の
赤外吸収チャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 義宏 栃木県安蘇郡葛生町宮下町７−10 吉澤石 灰工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 カルボン酸を１〜５質量％吸着した実質
上非晶質の炭酸カルシウムに、キトサン０．１〜１０質
量％および適量の水を添加し、成形してなる炭酸カルシ
ウム−カルボン酸−キトサン系硬化体。 - 【請求項２】 カルボン酸として、酢酸、ステアリン
酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アスパラギン
酸およびグリシンからえらんだものを使用した請求項１
の硬化体。 - 【請求項３】 カルボン酸がアスパラギン酸である請求
項２の硬化体。 - 【請求項４】 １〜５質量％のカルボン酸を吸着させた
実質上非晶質の炭酸カルシウムを用意し、このカルボン
酸を吸着した炭酸カルシウムを、２００〜３００℃の温
度に１分間ないし１時間加熱処理して無水物とした後、
これにキトサン水溶液を、キトサンが炭酸カルシウムの
０．１〜１０質量％となる量添加し、混練して、型内へ
流し込むか、または加圧成形することからなる炭酸カル
シウム−カルボン酸−キトサン系硬化体の製造方法。 - 【請求項５】 カルボン酸として、酢酸、ステアリン
酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アスパラギン
酸およびグリシンからえらんだものを使用して実施する
請求項４の硬化体の製造方法。 - 【請求項６】 カルボン酸がアスパラギン酸である請求
項５の硬化体の製造方法。 - 【請求項７】 カルボン酸を吸着させた実質上非晶質の
炭酸カルシウムを用意する工程を、カルボン酸および塩
化カルシウムの混合溶液と、炭酸アルカリおよび苛性ア
ルカリの混合溶液とを混合することによって行なう請求
項６の製造方法。 - 【請求項８】 カルボン酸がアスパラギン酸であって、
質量で１〜３％のアスパラギン酸を炭酸カルシウムに吸
着させて実施する請求項７の硬化体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11340429A JP2000226402A (ja) | 1998-12-01 | 1999-11-30 | 炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系硬化体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34205798 | 1998-12-01 | ||
| JP10-342057 | 1998-12-01 | ||
| JP11340429A JP2000226402A (ja) | 1998-12-01 | 1999-11-30 | 炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系硬化体とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226402A true JP2000226402A (ja) | 2000-08-15 |
Family
ID=26576706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11340429A Withdrawn JP2000226402A (ja) | 1998-12-01 | 1999-11-30 | 炭酸カルシウム−カルボン酸−キトサン系硬化体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000226402A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011026312A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Kowa Co | アスパラギン酸又はその塩含有固形製剤 |
| US7993500B2 (en) | 2008-07-16 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system |
| US8006446B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-08-30 | Calera Corporation | CO2-sequestering formed building materials |
| US8137444B2 (en) | 2009-03-10 | 2012-03-20 | Calera Corporation | Systems and methods for processing CO2 |
| US8333944B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-12-18 | Calera Corporation | Methods of sequestering CO2 |
| US8357270B2 (en) | 2008-07-16 | 2013-01-22 | Calera Corporation | CO2 utilization in electrochemical systems |
| WO2013074252A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-23 | Calera Corporation | Formed building materials |
| US8470275B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-06-25 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
| US8491858B2 (en) | 2009-03-02 | 2013-07-23 | Calera Corporation | Gas stream multi-pollutants control systems and methods |
| US8834688B2 (en) | 2009-02-10 | 2014-09-16 | Calera Corporation | Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes |
| US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
| JP2016003960A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法 |
| US9260314B2 (en) | 2007-12-28 | 2016-02-16 | Calera Corporation | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
| CN110628293A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-31 | 郝立勇 | 一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法 |
| CN112007619A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-01 | 玉林师范学院 | 一种用于吸附的壳聚糖碳酸钙复合吸附剂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP11340429A patent/JP2000226402A/ja not_active Withdrawn
Cited By (23)
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| US8894830B2 (en) | 2008-07-16 | 2014-11-25 | Celera Corporation | CO2 utilization in electrochemical systems |
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| US8470275B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-06-25 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
| US8006446B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-08-30 | Calera Corporation | CO2-sequestering formed building materials |
| US8869477B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-28 | Calera Corporation | Formed building materials |
| US8431100B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-04-30 | Calera Corporation | CO2-sequestering formed building materials |
| US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
| US9267211B2 (en) | 2009-02-10 | 2016-02-23 | Calera Corporation | Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes |
| US8834688B2 (en) | 2009-02-10 | 2014-09-16 | Calera Corporation | Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes |
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| JP2016003960A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法 |
| CN110628293A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-31 | 郝立勇 | 一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法 |
| CN110628293B (zh) * | 2019-10-24 | 2021-05-11 | 庆阳洲阳石油机械制造有限公司 | 一种高稳定性的改性水性酚醛树脂防腐涂料及其制法 |
| CN112007619A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-01 | 玉林师范学院 | 一种用于吸附的壳聚糖碳酸钙复合吸附剂及其制备方法 |
| CN112007619B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-03-31 | 玉林师范学院 | 一种用于吸附的壳聚糖碳酸钙复合吸附剂及其制备方法 |
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