CN115011137A - 一种高介电常数lcp材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种高介电常数LCP材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域，材料的成分包括：LCP、改性陶瓷填料、改性树脂、表面活性剂和玻璃纤维；其中，所述改性陶瓷填料包括陶瓷填料本体和构筑于所述陶瓷填料本体的有机基团；改性树脂为PVDF；利用良好的压电聚合物PVDF，具有质轻、良好的耐热耐化学腐蚀、优异的成膜性及在聚合物领域有较高的介电常数等特性，将PVDF作为改性树脂通过溶液法对LCP的介电常数进行增强；再通过对高介电常数的陶瓷填料本体进行硅烷改性，增加陶瓷填料本体与树脂之间的结合力，控制少量的陶瓷填料引入到树脂基体中，最大程度的增加LCP的介电常数而不影响其成膜加工性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高介电常数LCP材料及其制备方法和应用。
背景技术
液晶聚合物(LCP)是在一定条件下能以液晶相存在的一类高分子材料，其在液晶态时具有较低粘度、较高的取向程度，另外，LCP自身具有较强的机械性能、电性能、耐热性和成型加工性能。这一列优势使得LCP材料在电子电路行业有着广泛的应用，尤其是5G通讯产品和电容器产品。
电容器是一种具有较高储能密度和充放电速度的储能设备，而电介质树脂薄膜是电容器的重要组成部分。LCP薄膜材料凭借其优异的机械性能、电性能和成型加工性能在电容器上电介质薄膜方面有广阔的应用前景。又由于较低的能量密度限制了LCP薄膜材料在该领域的发展应用。如何提高LCP薄膜材料的储能能量密度显得更为迫切，而电介质能量密度与介电常数成正比，与击穿强度的平方成正比。因此，制备高介电常数的LCP薄膜材料能够有效拓宽其在电容器产品端的应用。
目前制备高介电常数的LCP材料通常是通过添加高介电常数的陶瓷填料或者导体填料。钛酸钡和钛酸锶钡是典型的陶瓷粒子，具有高介电常数，低介电损耗性能，介电常数达到1000以上甚至更高。常见的导体有金属颗粒、石墨烯和碳纳米管，而理想导体的相对介电常数通常是无穷大。当用高介电常数的陶瓷填料进行LCP介电常数改性时，其添加量非常大才能够有效的增加LCP的介电常数，但是，陶瓷添加量越多会不利于其在树脂中的分散进而会影响LCP的成型加工性能以及材料力学性能。因此，高介电常数的陶瓷粒子可以增强LCP的介电常数，但是由于添加量的问题其改善效果受到一定限制。导体的引入确实大大提高LCP的介电常数，但是其也会严重降低该材料的击穿强度，因此，一定程度对材料储能能量密度的提升是没有效果的，因此会失去LCP材料在电容器领域的应用前景。
发明内容
本申请的目的在于提供一种高介电常数LCP材料及其制备方法和应用，以解决目前的LCP材料在电容器领域的应用前景不佳的问题。
本发明实施例提供了一种高介电常数LCP材料，所述材料的成分包括：LCP、改性陶瓷填料、改性树脂、表面活性剂和玻璃纤维；其中，所述改性陶瓷填料包括陶瓷填料本体和构筑于所述陶瓷填料本体的有机基团；所述改性树脂为PVDF。
可选的，所述改性陶瓷填料为陶瓷填料本体经由硅烷偶联剂改性制得，所述陶瓷填料本体包括钛酸钡和/或钛酸铜钙，所述陶瓷填料本体的粒径为50nm-200nm。
可选的，所述PVDF的质量为所述LCP质量的15％-50％；
所述改性陶瓷填料的添加量为所述LCP和所述PVDF总质量的10％-20％；
所述表面活性剂的添加质量为所述LCP和所述PVDF总质量的0.1％-0.5％；
所述玻璃纤维的质量为所述LCP和所述PVDF总质量的5％-10％。
可选的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的高介电常数LCP材料的制备方法，所述方法包括：
把陶瓷填料本体和硅烷偶联剂溶液进行混合，得到改性陶瓷填料；
把LCP、改性陶瓷填料、改性树脂、表面活性剂和玻璃纤维混合于溶剂，得到高介电常数LCP材料。
可选的，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为10％-30％，所述陶瓷填料本体和所述硅烷偶联剂溶液的质量分数比为5％：100％-20％：100％。
可选的，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种高介电常数LCP薄膜，所述薄膜的材料为如上所述的高介电常数LCP材料。
可选的，所述薄膜采用旋涂法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种电容器，所述电容器包括电介质树脂薄膜，所述电介质树脂薄膜为如上所述的高介电常数LCP薄膜。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的高介电常数LCP材料，利用良好的压电聚合物PVDF，具有质轻、良好的耐热耐化学腐蚀、优异的成膜性及在聚合物领域就有较高的介电常数(大约是LCP介电常数的3-4倍)这一系列特性，将PVDF作为改性树脂通过溶液法对LCP的介电常数进行增强；再通过对高介电常数的陶瓷填料本体进行硅烷改性，增加陶瓷填料本体与树脂之间的结合力，控制少量的陶瓷填料引入到树脂基体中，最大程度的增加LCP的介电常数而不影响其成膜加工性能，进而解决了目前的LCP材料在电容器领域的应用前景不佳的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种高介电常数LCP材料，所述材料的成分包括：LCP、改性陶瓷填料、改性树脂、表面活性剂和玻璃纤维；其中，所述改性陶瓷填料包括陶瓷填料本体和构筑于所述陶瓷填料本体的有机基团，所述改性陶瓷填料为陶瓷填料本体经由硅烷偶联剂改性制得；所述改性树脂为PVDF。
一般而言，硅烷偶联剂可以选自KH171和KH550。
采用以上设计，利用良好的压电聚合物PVDF，具有质轻、良好的耐热耐化学腐蚀、优异的成膜性及在聚合物领域就有较高的介电常数(大约是LCP介电常数的3-4倍)这一系列特性，将PVDF作为改性树脂通过溶液法对LCP的介电常数进行增强；再通过对高介电常数的陶瓷填料本体进行硅烷改性，增加陶瓷填料本体与树脂之间的结合力，并通过配方调控，控制少量的陶瓷填料引入到树脂基体中，最大程度的增加LCP的介电常数而不影响其成膜加工性能
在一些实施例中，所述陶瓷填料本体包括钛酸钡和/或钛酸铜钙，所述陶瓷填料本体的粒径为50nm-200nm。
在一些实施例中，所述PVDF的质量为所述LCP质量的15％-50％；所述改性陶瓷填料的添加量为所述LCP和所述PVDF总质量的10％-20％；所述表面活性剂的添加质量为所述LCP和所述PVDF总质量的0.1％-0.5％；所述玻璃纤维的质量为所述LCP和所述PVDF总质量的5％-10％。
在一些实施例中，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的高介电常数LCP材料的制备方法，所述方法包括：
S1.把陶瓷填料本体和硅烷偶联剂溶液进行混合，得到改性陶瓷填料；
具体而言，本实施例中，先将一定质量的硅烷偶联剂加入到一定质量的蒸馏水中配成不同质量份数的硅烷偶联剂溶液，再将一定质量的固定尺寸粒径的陶瓷填料本体加入到配好的硅烷偶联剂溶液中，在45℃下进行超声分散30min。然后将其转移到离心机中以15000rpm/min的转速离心分散一定时间后洗涤过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的改性陶瓷填料，分散时间为5-20min。
在一些实施例中，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为10％-30％，所述陶瓷填料本体和所述硅烷偶联剂溶液的质量分数比为5％：100％-20％：100％。
S2.把LCP、改性陶瓷填料、改性树脂、表面活性剂和玻璃纤维混合于溶剂，得到高介电常数LCP材料。
具体而言，本实施例中，先将一定质量的PVDF在60-70℃下在一定质量的溶剂中以400-600rpm/min的转速搅拌3-5h后溶解备用。再将一定质量的LCP在室温下加入到一定质量的溶剂中以1000-1500rpm/min的转速搅拌0.5-1h。然后将溶解后的PVDF溶液，表面活性剂、改性陶瓷填料和玻璃纤维以一定的配比加入在60℃下继续搅拌1-2h，得到高介电常数LCP材料。
在一些实施例中，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种高介电常数LCP薄膜，所述薄膜的材料为如上所述的高介电常数LCP材料。
在一些实施例中，薄膜采用旋涂法制得。具体而言，将搅拌均匀的高介电常数LCP材料通过旋涂机在转速800-1500rpm/min下匀胶10-25s，再将其转移到150℃烘箱烘烤6-8h即得到LCP薄膜。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种电容器，所述电容器包括电介质树脂薄膜，所述电介质树脂薄膜为如上所述的高介电常数LCP薄膜。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的高介电常数LCP材料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
一种高介电常数LCP薄膜的制备方法，方法包括：
a:先将10g的硅烷偶联剂KH550加入到90g的蒸馏水中配成质量份数10％的硅烷偶联剂溶液，再将5g的100nm粒径的钛酸钡加入到硅烷偶联剂溶液中在45℃下进行超声分散30min。然后将其转移到离心机中以15000rpm/min的转速离心分散10min后洗涤过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的改性陶瓷填料。
b：先将5g的PVDF在65℃下在45g的DMF溶剂中以450rpm/min的转速搅拌4h后溶解备用。再将20g的LCP在室温下加入到80g的DMF溶剂中以1000rpm/min的转速搅拌1h。然后加入溶解后的PVDF溶液，0.03g的PVP、2.5g的改性钛酸钡和1.25g的玻璃纤维后在60℃下继续搅拌0.5h。最后取溶解好的混合溶液通过旋涂机在转速800rpm/min下匀胶15s，再转移到150℃烘箱烘烤6h即得到LCP薄膜。
实施例2
一种高介电常数LCP薄膜的制备方法，方法包括：
a:先将20g的硅烷偶联剂KH550加入到80g的蒸馏水中配成质量份数20％的硅烷偶联剂溶液，再将10g的100nm粒径的钛酸钡加入到硅烷偶联剂溶液中在45℃下进行超声分散30min。然后将其转移到离心机中以15000rpm/min的转速离心分散10min后洗涤过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的改性陶瓷填料。
b：先将5g的PVDF在65℃下在45g的DMF溶剂中以450rpm/min的转速搅拌4h后溶解备用。再将20g的LCP在室温下加入到80g的DMF溶剂中以1000rpm/min的转速搅拌1h。然后加入溶解后的PVDF溶液，0.05g的PVP、2.5g的改性钛酸钡和1.25g的玻璃纤维后在60℃下继续搅拌0.5h。最后取溶解好的混合溶液通过旋涂机在转速800rpm/min下匀胶15s，再转移到150℃烘箱烘烤6h即得到LCP薄膜。
实施例3
一种高介电常数LCP薄膜的制备方法，方法包括：
a:先将20g的硅烷偶联剂KH550加入到80g的蒸馏水中配成质量份数20％的硅烷偶联剂溶液，再将10g的100nm粒径的钛酸钡加入到硅烷偶联剂溶液中在45℃下进行超声分散30min。然后将其转移到离心机中以15000rpm/min的转速离心分散10min后洗涤过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的改性陶瓷填料。
b：先将5g的PVDF在65℃下在45g的DMF溶剂中以450rpm/min的转速搅拌4h后溶解备用。再将10g的LCP在室温下加入到90g的DMF溶剂中以1000rpm/min的转速搅拌1h。然后加入溶解后的PVDF溶液，0.075g的PVP、3g的改性钛酸钡和1.5g的玻璃纤维后在60℃下继续搅拌0.5h。最后取溶解好的混合溶液通过旋涂机在转速800rpm/min下匀胶15s，再转移到150℃烘箱烘烤6h即得到LCP薄膜。
实施例4
一种高介电常数LCP薄膜的制备方法，方法包括：
a:先将20g的硅烷偶联剂KH171加入到80g的蒸馏水中配成质量份数20％的硅烷偶联剂溶液，再将20g的50nm粒径的钛酸钡加入到硅烷偶联剂溶液中在45℃下进行超声分散30min。然后将其转移到离心机中以15000rpm/min的转速离心分散10min后洗涤过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的改性陶瓷填料。
b：先将5g的PVDF在65℃下在45g的DMAC溶剂中以600rpm/min的转速搅拌3h后溶解备用。再将10g的LCP在室温下加入到90g的DMAC溶剂中以1500rpm/min的转速搅拌1h。然后加入溶解后的PVDF溶液，0.075g的PVP、3g的改性钛酸钡和1.5g的玻璃纤维后在60℃下继续搅拌0.5h。最后取溶解好的混合溶液通过旋涂机在转速1500rpm/min下匀胶10s，再转移到150℃烘箱烘烤6h即得到LCP薄膜。
实施例5
一种高介电常数LCP薄膜的制备方法，方法包括：
a:先将20g的硅烷偶联剂KH171加入到80g的蒸馏水中配成质量份数20％的硅烷偶联剂溶液，再将20g的200nm粒径的钛酸铜钙加入到硅烷偶联剂溶液中在45℃下进行超声分散30min。然后将其转移到离心机中以15000rpm/min的转速离心分散10min后洗涤过滤干燥得到硅烷偶联剂改性后的改性陶瓷填料。
b：先将5g的PVDF在65℃下在45g的DMAC溶剂中以600rpm/min的转速搅拌3h后溶解备用。再将10g的LCP在室温下加入到90g的DMAC溶剂中以1500rpm/min的转速搅拌1h。然后加入溶解后的PVDF溶液，0.075g的PVP、3g的改性钛酸铜钙和1.5g的玻璃纤维后在60℃下继续搅拌0.5h。最后取溶解好的混合溶液通过旋涂机在转速1500rpm/min下匀胶10s，再转移到150℃烘箱烘烤6h即得到LCP薄膜。
对比例1
一种LCP薄膜的制备方法，方法包括：
20g的LCP在室温下加入到80g的DMAC溶剂中以1500rpm/min的转速搅拌1h。然后加入0.05g的PVP和1.5g的玻璃纤维后在60℃下继续搅拌0.5h。最后取溶解好的混合溶液通过旋涂机在转速1500rpm/min下匀胶10s，再转移到150℃烘箱烘烤6h即得到LCP薄膜。
对比例2
一种LCP薄膜的制备方法，方法包括：
20g的PVDF、0.05g的PVP和1.5g的玻璃纤维在60℃下加入到80g的DMAC溶剂中以600rpm/min的转速搅拌4h。最后取溶解好的混合溶液通过旋涂机在转速1500rpm/min下匀胶10s，再转移到120℃烘箱烘烤6h即得到PVDF薄膜。
实验例
将实施例1-5和对比例1-2制得的LCP薄膜进行介电常数和介电损耗性能测试，测试结果如下表所示。
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制备的LCP薄膜的介电常数可以从4.1提升到190，提升将近46倍。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的方法通过在LCP中引入PVDF，并控制PVDF增强改性LCP的配比，在此基础上对高介电陶瓷填料进行硅烷改性增加其与树脂的结合力，通过控制陶瓷填料的尺寸大小及填充量起到更好的提高LCP介电常数的作用，介电常数可以从4.1提升到190，提升将近46倍，但不仅限于此；
(2)本发明实施例提供的方法利用良好的压电聚合物PVDF，具有质轻、良好的耐热耐化学腐蚀、优异的成膜性及在聚合物领域就有较高的介电常数(大约是LCP介电常数的3-4倍)这一系列特性，将PVDF作为改性树脂通过溶液法对LCP的介电常数进行增强，通过调整PVDF与LCP，以及树脂与溶剂之间的配比进行增强优化。再通过对高介电常数的陶瓷填料进行硅烷改性，增加陶瓷填料与树脂之间的结合力，并通过配方调控，控制少量的陶瓷填料引入到树脂基体中，最大程度的增加LCP的介电常数而不影响其成膜加工性能。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种高介电常数LCP材料，其特征在于，所述材料的成分包括：LCP、改性陶瓷填料、改性树脂、表面活性剂和玻璃纤维；其中，所述改性陶瓷填料包括陶瓷填料本体和构筑于所述陶瓷填料本体的有机基团；所述改性树脂为PVDF。
2.根据权利要求1所述的高介电常数LCP材料，其特征在于，所述改性陶瓷填料为陶瓷填料本体经由硅烷偶联剂改性制得，所述陶瓷填料本体包括钛酸钡和/或钛酸铜钙，所述陶瓷填料本体的粒径为50nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的高介电常数LCP材料，其特征在于，所述PVDF的质量为所述LCP质量的15％-50％；
所述改性陶瓷填料的添加量为所述LCP和所述PVDF总质量的10％-20％；
所述表面活性剂的添加质量为所述LCP和所述PVDF总质量的0.1％-0.5％；
所述玻璃纤维的质量为所述LCP和所述PVDF总质量的5％-10％。
4.根据权利要求1所述的高介电常数LCP材料，其特征在于，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的高介电常数LCP材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把陶瓷填料本体和硅烷偶联剂溶液进行混合，得到改性陶瓷填料；
把LCP、改性陶瓷填料、改性树脂、表面活性剂和玻璃纤维混合于溶剂，得到高介电常数LCP材料。
6.根据权利要求5所述的高介电常数LCP材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为10％-30％，所述陶瓷填料本体和所述硅烷偶联剂溶液的质量分数比为5％：100％-20％：100％。
7.根据权利要求5所述的高介电常数LCP材料，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
8.一种高介电常数LCP薄膜，其特征在于，所述薄膜的材料为如权利要求1至4中任意一项所述的高介电常数LCP材料。
9.根据权利要求8所述的高介电常数LCP薄膜，其特征在于，所述薄膜采用旋涂法制得。
10.一种电容器，其特征在于，所述电容器包括电介质树脂薄膜，所述电介质树脂薄膜为权利要求8或9所述的高介电常数LCP薄膜。
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2022
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