CN114230946B - 全有机复合材料薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全有机复合材料薄膜及其制备方法与应用,其中,所述全有机复合材料薄膜包括:聚合物基体和有机填料,所述聚合物基体包括聚偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯,所述有机填料分散在所述聚合物基体中,并且所述有机填料包括丁腈橡胶。由此,该全有机复合材料薄膜具有介电常数较高、物理机械性能良好、击穿场强高和放电能量密度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于电介质材料技术领域,具体涉及一种全有机复合材料薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,金属化有机电介质薄膜电容器因其极高的充放电速率、优异柔韧性、可加工性、出色的绝缘性能和良好的自愈性等特性,在电子电气工业和电子能源系统中受到了广泛的关注和研究。目前,商用的双轴拉伸聚丙烯电容器(BOPP)的介电常数约为2.2,较低的介电常数导致能量密度通常低于3J/cm3,这限制了薄膜电容器在电气设备小型化要求下的应用。为提高表面电容器的介电常数以及能量密度,通常将具有高介电常数的陶瓷粒子或者导电粒子添加到聚合物基体中,聚合物基电介质复合材料的制备方法主要是溶液共混或者熔融共混法。
例如,B.Liu等人在“High energy density and discharge efficiencypolypropylene nanocomposites for potential high-power capacitor”(《EnergyStorage Materials》,2020,27,443)一文中,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的钛酸钡(BaTiO3)添加到聚丙烯聚合物(PP)基体内制备成复合材料。随着钛酸钡填料的添加,该复合材料的介电常数可以达到3.8,能量密度可以达到3.86J/cm3,但是复合材料的介电损耗会因为无机填料的添加而增加;Yefeng Feng等人在“An ultrahigh discharged energydensity achieved in an inhomogeneous PVDF dielectric composite filled with 2DMXene nanosheets via interface engineering”(《Journal of Materials ChemistryC》,2018,6,13283)一文中,以铁电聚合物(PVDF)为基体,以表面改性的Ti3C2Tx为无机分散相,采用溶液刮涂法制备了聚合物基介电复合材料。该复合材料中,通过合理设计导电填料的含量,复合材料的介电常数在100赫兹时可以达到26,能量密度可以达到12.5J/cm3,但是击穿场强会随着导电填料的增加而显著降低。
但是,目前报道的聚合物基电介质复合材料,无法同时满足高介电常数、高击穿强度、高能量密度和优异的加工性能等要求。例如,在将具有高介电常数的陶瓷粒子或者导电粒子添加到聚合物基体后,复合材料的损耗会增加,从而造成效率下降的问题。
因此,如何提高聚合物基电介质复合材料的绝缘性能与储能特性,并同步优化聚合物基复合材料的制备工艺,成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种全有机复合材料薄膜及其制备方法与应用。该全有机复合材料薄膜具有介电常数较高、物理机械性能良好、击穿场强高和放电能量密度高等优点。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种全有机复合材料薄膜。根据本发明的实施例,所述全有机复合材料薄膜包括:
聚合物基体,所述聚合物基体包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯;
有机填料,所述有机填料分散在所述聚合物基体中,并且所述有机填料包括丁腈橡胶。
根据本发明实施例的全有机复合材料薄膜,通过将包括丁腈橡胶的有机填料分散在包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的聚合物基体中,即以包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的聚合物为基体,以包括丁腈橡胶的有机填料为分散相,从而得到的全有机复合材料薄膜具有介电常数较高、物理机械性能良好、击穿场强高和放电能量密度高等优点。
另外,根据本发明上述实施例的全有机复合材料薄膜还可以具有如下附加的技术特征:在本发明的一些实施例中,所述聚合物基体与所述有机填料的质量比为(95~99):(1~5)。由此,可以使得有机填料较好地分散在聚合物基体中。
在本发明的一些实施例中,所述全有机复合材料薄膜的厚度为8~12μm。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种制备全有机复合材料薄膜的方法,根据本发明的实施例,所述方法包括:
(1)将有机填料、聚合物基体和溶剂混合,以便得到混合溶液;
(2)将所述混合溶液施加于基板上,然后干燥,以便得到粗糙级全有机复合材料薄膜;
(3)将所述粗糙级全有机复合材料薄膜进行热压和淬火处理,以便得到全有机复合材料薄膜,
其中,所述聚合物基体包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯,所述有机填料包括丁腈橡胶。
根据本发明实施例的制备全有机复合材料薄膜的方法,通过将有机填料、聚合物基体和溶剂混合,其中聚合物基体包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯,有机填料包括丁腈橡胶,然后将得到的混合溶液施加于基板上,进行干燥,制备得到粗糙级全有机复合材料薄膜,然后将粗糙级全有机复合材料薄膜进行热压和淬火处理,从而改善薄膜表面的粗糙度,得到全有机复合材料薄膜。由此,该方法制备得到的全有机复合材料薄膜具有介电常数较高、物理机械性能良好、击穿场强高和放电能量密度高等优点,同时,该方法具有制备工艺简单的优点。
另外,根据本发明上述实施例的制备上述全有机复合材料薄膜的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,将所述有机填料、所述聚合物基体和所述溶剂按照下列方式混合:
(1-1)将所述有机填料和所述溶剂混合,以便得到有机填料分散液;
(1-2)将所述聚合物基体和所述溶剂混合,以便得到聚合物基体溶液;
(1-3)将所述有机填料分散液与所述聚合物基体溶液混合,以便得到混合溶液。
由此,可以使得有机填料更好地分散在聚合物基体中。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1-1)中,所述有机填料与所述溶剂的体积比为1:(100~300)。由此,可以使得有机填料更好地分散在溶剂中。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1-2)中,所述聚合物基体与所述溶剂的体积比为1:(10~20)。由此,可以使得聚合物基体更好地分散在溶剂中。
在本发明的一些实施例中,所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1-3)中,所述有机填料分散液与所述聚合物基体溶液的体积比为1:(1~2)。由此,可以使得有机填料更好地分散在聚合物基体中。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述基板为玻璃基板。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述干燥的温度为65~75℃,时间为11~13h。
在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,将所述粗糙级全有机复合材料薄膜在195~205℃和4~6MPa的条件下热压5~10min,然后放入冰水混合物中进行淬火处理,最后置于干燥箱中,65~75℃下恒温4~6h。由此,可以改善全有机复合材料薄膜的表面粗糙度,从而提高薄膜的击穿场强。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种电容器。根据本发明的实施例,所述电容器具有上述的全有机复合材料薄膜或采用上述方法制备得到的全有机复合材料薄膜。由此,该电容器具有介电常数较高、物理机械性能良好、击穿场强高和放电能量密度高等优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是本发明一个实施例的制备全有机复合材料薄膜的方法流程示意图;
图2是本发明一个实施例的有机填料、聚合物基体和溶剂混合的方法流程示意图;
图3是实施例1、2、3、4、5制备的全有机复合材料薄膜在室温下的介电常数与频率的关系图;
图4是实施例1、2、3、4、5制备的全有机复合材料薄膜在室温下的击穿强度与外加电场的关系图;
图5是实施例1、2、3、4、5制备的全有机复合材料薄膜在室温下的放电能量密度以及充放电效率与外加电场的关系图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种全有机复合材料薄膜。根据本发明的实施例,该全有机复合材料薄膜包括:聚合物基体和有机填料,聚合物基体包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯;有机填料分散在聚合物基体中,并且有机填料包括丁腈橡胶。
发明人发现,通过将包括丁腈橡胶的有机填料分散在包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的聚合物基体中,以包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的聚合物为基体,以包括丁腈橡胶的有机填料为分散相,丁腈橡胶作为一种有机材料,在与聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯共混的过程中,分子链之间可以相互交联,形成交联结构,并且在复合材料内部引入陷阱,陷阱可以起到捕获电荷的作用,从而得到的全有机复合材料薄膜具有介电常数较高、物理机械性能良好、电气绝缘性能高和放电能量密度高等优点。
进一步地,上述聚合物基体与上述有机填料的质量比为(95~99):(1~5)。发明人发现,若有机填料的质量过多,会导致复合材料内部出现微孔等结构缺陷,造成击穿强度的下降;若有机填料的质量过少,则不能起到增强复合材料介电性能的作用。同时根据本发明的一个实施例,上述全有机复合材料薄膜的厚度为8~12μm。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种制备全有机复合材料薄膜的方法,根据本发明的实施例,参考图1,该方法包括:
S100:将有机填料、聚合物基体和溶剂混合
该步骤中,将有机填料、聚合物基体和溶剂混合,得到混合溶液,其中聚合物基体包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯,有机填料包括丁腈橡胶。需要说明的是,上述溶剂的具体类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据需要进行选择,例如,溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少之一。
根据本发明的一些具体实施例,参考图2,步骤S100包括:
S110:将有机填料和溶剂混合
在步骤中,将有机填料和溶剂混合,得到有机填料分散液。具体的,将有机填料和溶剂混合后,在45℃~55℃下搅拌60~120min,然后进行超声60~120min。
进一步地,上述有机填料与上述溶剂的体积比为1:(100~300)。发明人发现,若溶剂的体积过大,会造成溶剂的浪费;若溶剂的体积过小,则有机填料无法完全溶解。
S120:将聚合物基体和溶剂混合
该步骤中,将聚合物基体和溶剂混合,得到聚合物基体溶液。具体的,将聚合物基体和溶剂混合后,在45℃~55℃下搅拌60~120min。
进一步地,上述聚合物基体与上述溶剂的体积比为1:(10~20)。发明人发现,若溶剂的体积过大,会造成溶剂的浪费;若溶剂的体积过小,则聚合物基体无法完全溶解。
S130:将有机填料分散液与聚合物基体溶液混合
该步骤中,将有机填料分散液与聚合物基体溶液混合,得到混合溶液。进一步地,上述有机填料分散液与上述聚合物基体溶液的体积比为1:(1~2)。发明人发现,若有机填料分散液的体积过大,会导致复合材料内部出现微孔等结构缺陷,造成击穿强度的下降;若有机填料分散液的体积过小,将不能起到增强复合材料介电性能的作用。
S200:将混合溶液施加于基板上,然后干燥
该步骤中,将混合溶液施加于基板上,然后干燥,得到粗糙级全有机复合材料薄膜。需要说明的是,将混合溶液施加于基板上的具体方式并不受特别限制,例如,采用溶液刮涂的方法,将上述混合溶液旋涂于基板上;上述基板的具体类型也不受特别限制,例如,上述基板为玻璃基板。
进一步地,上述干燥的温度为65~75℃,时间为11~13h。
S300:将粗糙级全有机复合材料薄膜进行热压和淬火处理
该步骤中,将粗糙级全有机复合材料薄膜进行热压和淬火处理,可以有效改善粗糙级全有机复合材料薄膜表面的粗糙度,从而得到具有较高击穿场强的全有机复合材料薄膜。具体的,将上述粗糙级全有机复合材料薄膜在195~205℃和4~6MPa的条件下热压5~10min,然后放入冰水混合物中进行淬火处理,最后置于干燥箱中,65~75℃下恒温4~6h。
根据本发明实施例的制备全有机复合材料薄膜的方法,通过将有机填料、聚合物基体和溶剂混合,包括丁腈橡胶的有机填料分散在包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的聚合物基体中,以包括聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的聚合物为基体,以包括丁腈橡胶的有机填料为分散相,丁腈橡胶作为一种有机材料,在与聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯共混的过程中,分子链之间可以相互交联,形成交联结构,并且在复合材料内部引入陷阱,陷阱可以起到捕获电荷的作用,然后将得到的混合溶液施加于基板上,制备得到粗糙级全有机复合材料薄膜,然后将粗糙级全有机复合材料薄膜进行热压和淬火处理,从而改善薄膜表面的粗糙度,得到全有机复合材料薄膜。由此,该方法制备得到的全有机复合材料薄膜具有介电常数较高、物理机械性能良好、击穿场强高和放电能量密度高等优点,同时,该方法具有制备工艺简单的优点。需要说明的是,上述针对全有机复合材料薄膜所描述的特征和优点同样适用于该制备全有机复合材料薄膜的方法,此处不再赘述。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种电容器。根据本发明的实施例,该电容器具有上述的全有机复合材料薄膜或采用上述方法制备得到的全有机复合材料薄膜。由此,该电容器具有具有介电常数较高、物理机械性能良好、击穿场强高和放电能量密度高等优点。需要说明的是,上述针对全有机复合材料薄膜及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该电容器,此处不再赘述。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。另外,如果没有明确说明,在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的,或者可以按照本文或已知的方法合成的,对于没有列出的反应条件,也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)将0.0051g丁腈橡胶加入10mL二甲基甲酰胺溶液中,然后在50℃下磁力搅拌30min,再以400W的功率超声震荡60min,得到丁腈橡胶溶液;
(2)将0.5g聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯加入10mL二甲基甲酰胺溶液中,在50℃下搅拌60min,得到聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液;
(3)将丁腈橡胶溶液与聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯溶液混合,在50℃下磁力搅拌5h,得到混合溶液;
(4)采用溶液刮涂方法,将混合溶液涂覆在玻璃板上,然后在70℃下干燥12h,得到粗糙级全有机复合材料薄膜;
(5)将粗糙级全有机复合材料薄膜在200℃和5MPa的条件下热压5min,最后放入冰水混合物中进行淬火处理,得到丁腈橡胶质量分数为1%,厚度为10μm的全有机复合材料薄膜。得到的全有机复合材料薄膜室温下的不同频率条件下的介电常数、不同电场条件下的击穿场强、放电能量密度分别如图3、4、5中的曲线1。其中,图4是根据击穿实验所得到,曲线对应的横坐标代表在该电场强度下,材料被击穿,因此可以对应材料的击穿场强,横坐标越大,代表击穿场强越大。其中,图3、4、5中的曲线0表示纯聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的性能。
实施例2
将丁腈橡胶的质量替换为0.0102g,其余过程同实施例1。
得到的全有机复合材料薄膜室温下的不同频率条件下的介电常数、不同电场条件下的击穿场强、放电能量密度分别如图3、4、5中的曲线2。如图4、5所示,当NBR含量为2wt%时,复合薄膜材料的击穿强度和放电能量密度最大,分布能达到510MV/m和11.3J/cm3。
实施例3
将丁腈橡胶的质量替换为0.0155g,其余过程同实施例1。
室温下的不同频率条件下的介电常数、不同电场条件下的击穿场强、放电能量密度分别如图3、4、5中的曲线3。
实施例4
将丁腈橡胶的质量替换为0.0208g,其余过程同实施例1。
室温下的不同频率条件下的介电常数、不同电场条件下的击穿场强、放电能量密度分别如图3、4、5中的曲线4。
实施例5
将丁腈橡胶的质量替换为0.0263g,其余过程同实施例1。
室温下的不同频率条件下的介电常数、不同电场条件下的击穿场强、放电能量密度分别如图3、4、5中的曲线5。如图3所示,复合材料的介电常数随着NBR的添加而逐渐升高,当NBR质量分数为5wt%时,复合材料表现出最高的介电常数。
从图3-5中可以看出,本发明得到的全有机复合材料薄膜具有介电常数较高、击穿强度较高和放电能量密度高等优点。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种制备全有机复合材料薄膜的方法,其特征在于,包括:
(1)将有机填料、聚合物基体和溶剂混合,以便得到混合溶液;
(2)将所述混合溶液施加于基板上,然后干燥,以便得到粗糙级全有机复合材料薄膜;
(3)将所述粗糙级全有机复合材料薄膜进行热压和淬火处理,以便得到全有机复合材料薄膜,
其中,所述聚合物基体为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯,所述有机填料为丁腈橡胶,
所述聚合物基体与所述有机填料的质量比为98:2;
在步骤(3)中,将所述粗糙级全有机复合材料薄膜在195~205℃和4~6MPa的条件下热压5~10min,然后放入冰水混合物中进行淬火处理,最后置于干燥箱中,65~75℃下恒温4~6h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述全有机复合材料薄膜的厚度为8~12μm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,将所述有机填料、所述聚合物基体和所述溶剂按照下列方式混合:
(1-1)将所述有机填料和所述溶剂混合,以便得到有机填料分散液;
(1-2)将所述聚合物基体和所述溶剂混合,以便得到聚合物基体溶液;
(1-3)将所述有机填料分散液与所述聚合物基体溶液混合,以便得到混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在步骤(1-1)中,所述有机填料与所述溶剂的体积比为1:(100~300);
任选地,在步骤(1-2)中,所述聚合物基体与所述溶剂的体积比为1:(10~20);
任选地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少之一。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在步骤(1-3)中,所述有机填料分散液与所述聚合物基体溶液的体积比为1:(1~2)。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述基板为玻璃基板;
任选地,在步骤(2)中,所述干燥的温度为65~75℃,时间为11~13h。
7.一种电容器,其特征在于,所述电容器采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的全有机复合材料薄膜。
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