CN112980114B - 偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料及制备方法 - Google Patents

偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料及制备方法，所述方法先将Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl煅烧，去除Cl‑，烘干后研磨得到片状钛酸铋钠粉体，再将该粉体羟基化，之后将γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷水解液与粉体混合均匀后干燥；紧接着将得到的粉体与聚偏氟乙烯溶液混合均匀，用流延法在玻璃基板上制备复合物；最后将复合物在160～200℃第一次干燥，再依次淬火和在35～55℃第二次干燥，得到高介电常数、低介电损耗、高击穿场强、高储能密度的偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料。

Description

偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料制备技术领域，具体为偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料及制备方法。
背景技术
随着电子电器工业的发展，电子元器件不断向微型化、高效化等需求发展，储能性能有重要应用受到广泛关注。
储能电介质材料具有高的功率密度，其中，陶瓷/聚合物复合材料因陶瓷填料的高介电性能和聚合物基体的耐击穿性能可得到较好的储能性能，其中聚合物主要使用聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂等，陶瓷填料主要使用钛酸钡、钛酸锶钡等。
由于陶瓷填料和聚合物基体具有不同的物化性质，目前的陶瓷填料和聚合物基体存在复合时无法避免相容性差的问题，形成的复合材料储能密度不高，在应用时受到限制。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料及制备方法，生产周期短和制备工艺简单，制得的复合材料具有高介电常数、低介电损耗、高击穿场强、高储能密度的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl在800～1000℃煅烧得到混合物，Na2CO3、Bi2O3和TiO2的质量和与NaCl的质量之比为1～1.5，将混合物中的Cl-去除，烘干后研磨得到片状钛酸铋钠粉体；
步骤2，将片状钛酸铋钠粉体进行羟基化处理，得到羟基化处理后的钛酸铋钠粉体；
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分别溶解在乙醇溶液中，将所得混合液的pH调节分别至4～5和3～3.5，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷水解液和乙烯基三甲氧基硅烷水解液；将十三氟辛基三甲氧基硅烷分散在甲苯中，得到十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液；
步骤3，将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷水解液或乙烯基三甲氧基硅烷水解液与羟基化处理后的钛酸铋钠粉体混合均匀后进行干燥处理，或者将十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液与羟基化处理后的钛酸铋钠粉体混合后离心洗涤得到的粉体进行干燥处理，得到硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体；
γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的质量均占所述粉体的0.3％～0.7％，十三氟辛基三甲氧基硅烷占所述粉体的8％～12％；
步骤4，将硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体与聚偏氟乙烯溶液混合均匀，所述粉体的体积占该粉体和聚偏氟乙烯总体积的1％，得到混合体系，以该混合体系用流延法在玻璃基板上制备硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体和聚偏氟乙烯的复合物；
步骤5，将步骤4所述的复合物在160～200℃第一次干燥，再依次淬火和在35～55℃第二次干燥，得到偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料。
优选的，步骤1将Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl在所述温度下煅烧3～8h。
优选的，步骤2将所述粉体在体积百分比为40％～70％的乙醇溶液中搅拌4～8h，之后在40～60℃下干燥，得到羟基化处理后的钛酸铋钠粉体。
优选的，步骤2将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分别溶解在体积百分比为40％～70％的乙醇溶液中搅拌4～8h，再调节所得混合液的pH。
优选的，步骤2使用稀盐酸将所得混合液的pH调节分别至4～5和3～3.5。
优选的，步骤3将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷水解液或乙烯基三甲氧基硅烷水解液与所述粉体混合后搅拌12～18h再进行干燥处理；十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液与所述粉体混合后搅拌12～18h再进行离心洗涤。
优选的，步骤3所述的干燥处理均在40～60℃下进行。
优选的，步骤4所述的粉体在聚偏氟乙烯溶液中搅拌4～8h，得到混合体系，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为DMF，聚偏氟乙烯和DMF的比例为0.1g：1mL。
优选的，步骤5将步骤4所述的复合物在160～200℃真空干燥5～15min，再进行淬火。
一种由上述任意一项所述的偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法得到的偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，先通过熔盐法制备二维片状钛酸铋钠，再进行羟基化处理，最后用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷这样的硅烷偶联剂改性作为陶瓷填料，之后以PVDF为聚合物基体，以流延法在玻璃基板上进行复合材料的制备，以此提高陶瓷填料和聚合物基体间的相容性，进而提高复合材料的储能性能；硅烷偶联剂水解形成羟基，这些羟基(即为偶联剂的亲无机端)再与陶瓷粉体上的羟基反应形成氢键，由于氢键不够稳定，在脱水反应的同时转变为稳定的共价键，偶联剂亲有机端(即为偶联剂非羟基端)与聚合物分子缠绕键合，使得无机填料和有机基体紧密结合，由于二者间的相容性被提高，复合材料内部的孔洞等缺陷减少，内部空间电荷减少，界面结合力提高，进而提高最大极化值，使其能够承受更大的电场强度，击穿场强提高，进而提高储能密度，同时保留了聚合物良好的柔韧性。
附图说明
图1为本发明实施例1～9制备的1vol％NBT4/PVDF复合材料的X射线衍射图。
图2为本发明对比例1、实施例2、5、8制备的复合材料的红外图。
图3为本发明实施例8制备的10wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料的扫描图。
图4为本发明实施例1～3制备的KH560改性的NBT4/PVDF复合材料的电滞回线图。
图5为本发明实施例4～6制备的A171改性的NBT4/PVDF复合材料的电滞回线图。
图6为本发明实施例7～9制备的FAS13改性的NBT4/PVDF复合材料的电滞回线图。
图7为本发明实施例2、5、8制备的偶联剂改性的NBT4/PVDF复合材料、对比例1制备的NBT4/PVDF复合材料的电滞回线对比图。
图8为本发明实施例2、5、8制备的偶联剂改性复合材料、对比例1制备的NBT4/PVDF复合材料的储能密度图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种偶联剂改性的高储能片状钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料碳酸钠(Na2CO3)、氧化铋(Bi2O3)、二氧化钛(TiO2)和氯化钠(NaCl)通过熔盐法在煅烧下得到混合物块体；
具体步骤：①在球磨罐中加入碳酸钠(Na2CO3)、氧化铋(Bi2O3)、二氧化钛(TiO2)、氯化钠(NaCl)、氧化锆球石和无水乙醇。其中，碳酸钠(Na2CO3)、氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)的质量总和与氯化钠(NaCl)的质量之比为1～1.5；粉料质量：球石质量：无水乙醇质量＝1:2:1；
②进行球磨，球磨时间为8～12h；
③球磨结束后将所得浆料进行烘干；
④将烘干的浆料在氧化铝坩锅中，于马弗炉中800～1000℃进行3～8h煅烧，得到混合物块体。
2)将混合物块体研磨成粉、过筛，再放入烧杯中用70～100℃的去离子水洗涤3～5次混合物块体来去除其中的Cl-，用硝酸银溶液检测是否除净，再进行烘干、研磨得到片状钛酸铋钠(简写为NBT4)粉体；
3)先给片状NBT4粉体中加入体积百分比为40％～70％的乙醇溶液进行羟基化处理，即搅拌反应4～8h，并在40～60℃进行烘干。
再对硅烷偶联剂进行选取和称量，硅烷偶联剂包括KH560(中文全称为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、A171(中文全称为乙烯基三甲氧基硅烷)或FAS13(中文全称为十三氟辛基三甲氧基硅烷)，加入体积百分比为40％～70％的乙醇溶液或甲苯中，具体是将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分别溶解在乙醇溶液中搅拌4～8h，使用稀盐酸将所得混合液的pH调节分别至4～5和3～3.5，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷水解液和乙烯基三甲氧基硅烷水解液；将十三氟辛基三甲氧基硅烷分散在甲苯中，得到十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液；
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷水解液或乙烯基三甲氧基硅烷水解液加入到羟基化处理后的钛酸铋钠粉体混合，搅拌12～18h，后40～60℃烘箱进行干燥处理，或者将十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液加入到羟基化处理后的钛酸铋钠粉体搅拌12～18h，后离心洗涤得到的粉体40～60℃烘箱进行干燥处理，得到硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的质量均占所述粉体的0.3％～0.7％，十三氟辛基三甲氧基硅烷占所述粉体的8％～12％；
4)将硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体与聚偏氟乙烯溶液混合均匀，所述粉体的体积占该粉体和聚偏氟乙烯总体积的1％，得到混合体系，以该混合体系用流延法在玻璃基板上制备硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体和聚偏氟乙烯的复合物；
具体是先将0.5g PVDF加入到5ml DMF溶液中搅拌4～8h，配成PVDF溶液，加入硅烷偶联剂改性的片状NBT4粉体搅拌10～20h形成均匀的混合溶液，配得流延法制备复合材料的混合溶液，再采用流延法制备片状NBT4粉体和聚偏氟乙烯的复合物，并进行烘干处理。
硅烷偶联剂对NBT4陶瓷填料进行表面改性，硅烷偶联剂亲无机端与NBT4陶瓷粉体相连接，亲有机端与PVDF缠绕结合，在无机相和有机相之间形成桥梁，使复合材料内部两相具有良好的相容性。相容性的提高可使材料内部缺陷减少，结合能力变强，致使复合材料的击穿场强更大，进而表现为储能密度的提高。
在流延法制备复合物时，通过如下方式完成：将流延机打开，在移动装置上放上玻璃基板，进行不同偶联剂含量的1vol％NBT4/PVDF单层复合材料的流延制备。流延完成后，片状NBT4粉体和PVDF的复合物在100～120℃下烘干12～16h。
5)将烘干后得到的复合物在160～200℃真空状态下烘干5～15min后用5～10℃的冰水进行淬火，将水通过冰箱冷藏12～15h获得足量冰水，再在35～55℃烘干15～30min得到偶联剂改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例1
本发明一种0.3wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.024g KH560加入100ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为4混合搅拌4h；按照质量分数0.3％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h；将上述粉体和溶液放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到0.3wt％KH560改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入0.3wt％KH560改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.3wt％KH560改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到0.3wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例2
本发明一种0.5wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.024g KH560加入100ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为4混合搅拌4h；按照质量分数0.5％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h；将上述粉体和溶液放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到0.5wt％KH560改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入0.5wt％KH560改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.5wt％KH560改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到0.5wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例3
本发明一种0.7wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.024g KH560加入100ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为4混合搅拌4h；按照质量分数0.7％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h；将上述粉体和溶液放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到0.7wt％KH560改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入0.7wt％KH560改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.7wt％KH560改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到0.7wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例4
本发明一种0.3wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1,按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2,称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.024g A171加入100ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为3混合搅拌4h；按照质量分数0.3％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h；将上述粉体和溶液放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到0.3wt％A171改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3,取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入0.3wt％A171改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.3wt％A171改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到0.3wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例5
本发明一种0.5wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.024g A171加入100ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为3混合搅拌4h；按照质量分数0.5％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h；将上述粉体和溶液放入50℃烘箱进行干燥处理,即可得到0.5wt％A171改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入0.5wt％A171改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.5wt％A171改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到0.5wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例6
本发明一种0.7wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.024g A171加入100ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为3混合搅拌4h；按照质量分数0.7％计算量取上述偶联剂水解溶液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h；将上述粉体和溶液放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到0.7wt％A171改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入0.7wt％A171改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.7wt％A171改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到0.7wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例7
本发明一种8wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.026g FAS13加入10ml甲苯超声30min搅拌2h；按照质量分数8％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h后用无水乙醇离心3次；将上述离心粉体放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到8wt％FAS13改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入8wt％FAS13改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成8wt％FAS13改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到8wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例8
本发明一种10wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.026g FAS13加入10ml甲苯超声30min搅拌2h；按照质量分数10％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h后用无水乙醇离心3次；将上述离心粉体放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到10wt％FAS13改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入10wt％FAS13改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成10wt％FAS13改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到10wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例9
本发明一种12wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.026g FAS13加入10ml甲苯超声30min搅拌2h；按照质量分数12％计算量取上述偶联剂水解溶液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h后用无水乙醇离心3次；将上述离心粉体放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到12wt％FAS13改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入12wt％FAS13改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成12wt％FAS13改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到12wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
对比例1
NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备片状的Na0.5Bi4.5Ti4O15；
按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.5：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为900℃，时间为3h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤3，采用流延法将上述的混合溶液制备成片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤4，把烘干的片状NBT4和PVDF的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到片状NBT4/PVDF复合材料。
图1的XRD图谱检测到无机填充相NBT4和基体PVDF的衍射峰,而且PVDF的峰很弱，说明复合材料内的NBT4填料具有高度取向。
由图2中展示了本发明对比例1、实施例2、5、8制备的复合材料的红外图，从图中可知，在1095cm-1处有微弱的吸收峰，可知偶联剂相互脱水缩合而形成Si-O-Si；在950cm-1处未出现Ti-O-Si吸收峰，是因为形成的Ti-O-Si过少难以测出；在913～916cm-1处有KH560的环氧基团特征峰，在3000cm-1处有A171末端＝CH2吸收峰，1210～1260cm-1处出现C－F键的伸缩振动峰，说明偶联剂对NBT4粉体改性成功。
从图3可以看出复合材料厚度约为26μm，片状NBT4粉体均匀地分散在其中，不存在开裂等缺陷,陶瓷填料的分散性良好，其中最底层的黑色部分为获得扫描图所需的导电胶。
从图4可以看出，随着KH560含量的增多，复合材料的最大极化值和击穿场强先增大后减小，0.5wt％KH560改性的复合材料耐击穿能力最强为500kV/mm，对应最高极化值为8.85μC/cm2。
从图5可以看出，随着A171含量的增多，复合材料的最大极化值和击穿场强先增大后减小，0.5wt％A171改性的复合材料耐击穿能力最强为390kV/mm，对应最高极化值为7.22μC/cm2。
从图6可以看出，随着FAS13含量的增多，复合材料的最大极化值和击穿场强先增大后减小，10wt％FAS13改性的复合材料耐击穿能力最强为550kV/mm，对应最高极化值为12.21μC/cm2。
由图7可以看出，偶联剂改性不同程度地提高了复合材料的击穿强度，为复合材料储能密度的提高提供基础。
由图8可以看出，相对于未改性的NBT4陶瓷填料制得的复合材料，偶联剂改性后的复合材料具有更大的储能密度。随着击穿场强的提高储能密度不断增大，FAS13-10wt％改性的复合材料的储能密度最大，为550kV/mm下的储能密度为17.82J/cm3。
实施例10
本发明一种0.7wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为800℃，时间为8h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应4h后在60℃烘干，再称取0.024g KH560加入40ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为5混合搅拌4h；按照质量分数0.7％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌14h；将上述粉体和溶液放入40℃烘箱进行干燥处理，即可得到0.7wt％KH560改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行6h搅拌处理，再向其中加入0.7wt％KH560改性的片状NBT4粉体搅拌反应16h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.7wt％KH560改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在110℃下烘干14h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在160℃下加热处理5min后用5℃冰水淬火，最后在35℃烘干25min后得到0.7wt％KH560改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例11
本发明一种0.5wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.2：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为1000℃，时间为5h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用90℃的去离子水洗涤3次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入5mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应8h后在40℃烘干，再称取0.024g A171加入70ml乙醇和100ml去离子水，用稀盐酸将溶液pH调为3.5混合搅拌4h；按照质量分数0.5％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌18h；将上述粉体和溶液放入60℃烘箱进行干燥处理,即可得到0.5wt％A171改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行8h搅拌处理，再向其中加入0.5wt％A171改性的片状NBT4粉体搅拌反应20h形成均匀的混合溶液，其中片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成0.5wt％A171改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在120℃下烘干16h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在200℃下加热处理15min后用10℃冰水淬火，最后在55℃烘干30min后得到0.5wt％A171改性的片状NBT4/PVDF复合材料。
实施例12
本发明一种10wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，按比例称量Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl，其中由Na2CO3、Bi2O3、和TiO2组成的氧化物与NaCl的质量比为1.3：1；将这四种混合物与氧化锆球石、无水乙醇按照质量比为1:2:1加入球磨罐中，球磨8h，烘干；把烘干的混合物放入坩锅内煅烧，温度为950℃，时间为6h；把煅烧出来的混合物块体研碎、过筛，再放入烧杯中，用80℃的去离子水洗涤4次即可将Cl-去除干净，用硝酸银溶液检验Cl-是否完全除掉，将洗涤干净的产物烘干得到片状NBT4粉体；
步骤2，称取0.1g NBT4粉体，加入10mL去离子水和5mL无水乙醇搅拌反应6h后在50℃烘干，再称取0.026g FAS13加入10ml甲苯超声45min搅拌4h；按照质量分数10％计算量取上述偶联剂水解液，加入到烘干后的NBT4陶瓷粉体中搅拌12h后用无水乙醇离心4次；将上述离心粉体放入50℃烘箱进行干燥处理，即可得到10wt％FAS13改性的NBT4陶瓷粉体。
步骤3，取一个容量为20ml的小玻璃瓶，在小玻璃瓶中加入0.5g PVDF和5mL DMF溶液，再进行4h搅拌处理，再向其中加入10wt％FAS13改性的片状NBT4粉体搅拌反应10h形成均匀的混合溶液，其中所述片状NBT4粉体的体积占到NBT4粉体和PVDF总体积的1％；
步骤4，采用流延法将上述的混合溶液制备成10wt％FAS13改性的片状NBT4粉体和PVDF的复合物，再将所制复合物在100℃下烘干12h，同时，将水通过冰箱冷藏12h获得足量冰水；
步骤5，把烘干的复合膜放入真空干燥箱中，在180℃下加热处理6min后用5℃冰水淬火，最后在40℃烘干15min后得到10wt％FAS13改性的片状NBT4/PVDF复合材料。

Claims (4)

1.偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将Na2CO3、Bi2O3、TiO2和NaCl在800～1000℃煅烧3～8h得到混合物，Na2CO3、Bi2O3和TiO2的质量和与NaCl的质量之比为1～1.5，将混合物中的Cl-去除，烘干后研磨得到片状钛酸铋钠粉体；
步骤2，将片状钛酸铋钠粉体在体积百分比为40％～70％的乙醇溶液中搅拌4～8h，之后在40～60℃下干燥，得到羟基化处理后的钛酸铋钠粉体；
将十三氟辛基三甲氧基硅烷分散在甲苯中，得到十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液；
步骤3，将十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液与羟基化处理后的钛酸铋钠粉体混合后离心洗涤得到的粉体进行干燥处理，得到硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体；
十三氟辛基三甲氧基硅烷占所述粉体的8％～12％；
步骤4，将硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体与聚偏氟乙烯溶液搅拌4～8h，聚偏氟乙烯溶液的溶剂为DMF，聚偏氟乙烯和DMF的比例为0.1g：1mL，所述粉体的体积占该粉体和聚偏氟乙烯总体积的1％，得到混合体系，以该混合体系用流延法在玻璃基板上制备硅烷偶联剂改性的钛酸铋钠粉体和聚偏氟乙烯的复合物；
步骤5，将步骤4所述的复合物在160～200℃第一次干燥5～15min，所述干燥为真空干燥，再依次淬火和在35～55℃第二次干燥，得到偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3将十三氟辛基三甲氧基硅烷水解液与所述粉体混合后搅拌12～18h再进行离心洗涤。
3.根据权利要求1所述的偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的干燥处理均在40～60℃下进行。
4.一种由权利要求1～3中任意一项所述的偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法得到的偶联剂改性的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751242A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 中南大学 一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法及应用
CN108101384A (zh) * 2017-12-07 2018-06-01 陕西科技大学 一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751242A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 中南大学 一种陶瓷/聚合物复合材料、制备方法及应用
CN108101384A (zh) * 2017-12-07 2018-06-01 陕西科技大学 一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ultrahigh energy storage performance in gradient textured composites of plate-like Na0.5Bi4.5Ti4O15/PVDF through interface engineering;Zhuo Wang et al;《Ceramics International》;20201202;第8787-8794页 *

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