CN115028864B - 一种元素掺杂的bczt/pvdf核壳材料、柔性膜、制备方法及电容器 - Google Patents

一种元素掺杂的bczt/pvdf核壳材料、柔性膜、制备方法及电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料、柔性膜、制备方法及电容器，以锆钛酸钡钙Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3(BCZT)作为无机填料，以Y、Mn为掺杂原料，以ZrO2、DA分别作为无机和有机包覆材料，聚偏氟乙烯(PVDF)作为有机基体的BCZT/PVDF复合材料，显著提高柔性电容器的储能密度，该柔性电容器的介电常数可以达到22.8，通过溶胶‑凝胶‑水热法制备BCZT粉体，再通过溶胶沉淀法和自聚合反应进行核壳包覆，再由溶液共混流延法制备BCZT/PVDF复合膜，附加电极制备柔性电容器。复合填料含量较少(10wt.％)，保持了无机材料的柔韧性，节省了经济成本。同时，BCZT是环境友好型铁电材料，能够有效缓解含铅电容器报废对环境污染的问题。

Description

一种元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料、柔性膜、制备方法及电 容器
技术领域
本发明属于介电材料制备技术领域，具体涉及一种元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料、柔性膜、制备方法及电容器。
背景技术
在当前的电容器应用领域，消耗的能源中大部分仍为化石能源，而可再生能源的开发利用还较为欠缺，电介质电容器凭借功率密度高、充放电速率快且抗疲劳性好等优点，应用场景广泛，为了使电容器具备一定的柔性，工业上会选用有机高分子材料作为基体与无机材料进行复合。高分子材料在经过成膜工艺后能够紧密包覆无机材料，实现对电容器的柔韧性的提高，并降低介电损耗。但是高分子材料的填充导致了介电常数的大幅度降低，性能上限制了其广泛应用。
特别是，近年来折叠手机，电子皮肤等产品层出不穷，柔性电容器的发展受到了各国重视。然而，目前商用的双向拉伸聚丙烯(BOPP)聚合物电容器仅可提供2J/cm3的能量密度。由于其能量密度很低，导致电容器的体积和重量都很大，严重影响了设备的小型化，柔性电介质的能量密度无法满足现代科技需求是目前面临的主要问题，它严重阻碍着电子设备的小型化发展。
实现柔性电容器高储能密度的目标必须使它同时具备高介电常数和低的介电损耗。有机高分子材料的柔性好且击穿强度高，但较低的介电常数仍然阻碍着它在实际应用中的进一步发展。所以将大介电常数的无机介质加入其中，形成有机-无机柔性复合材料，既可优化有机电介质的介电常数，又可保留其柔性，这也是当下柔性电容器研究中的重要方向。
锆钛酸钡钙(BCZT)/聚偏氟乙烯(PVDF)是一种兼顾了高介电常数和柔韧性的复合体系。通常为了保持较高的介电常数，大多研究会从提高无机铁电材料的质量占比，这样虽然可以保持较理想的介电常数，但是相对PVDF含量的减少极大的影响了电容器的柔性。
为了能够在保证高介电常数的同时提升柔韧性，近年来的研究都是大多都是从填料和制备工艺为切入点，对复合体系进行改进。其中PVDF作为首选材料来提升材料的柔韧性，但是在无机材料的使用上仍然较多，在应用上有一定限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜、制备方法及柔性电容器，该柔性膜由核壳结构的材料复合而成，掺杂的元素为Y和Mn，能够提升高介电常数的同时提升柔韧性，改善填料与基体的相容性，减少介电损耗，提升储能密度，以进一步在柔性电容器中加以应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料，包括：掺杂Y元素的BCZT为核或壳，掺杂Mn元素的BCZT为壳或核，形成第一核壳；第一核壳外依次包覆ZrO2层和DA层，后与PVDF复合；按掺杂元素的百分摩尔量计，Y元素的掺杂量为0.3mol％，Mn元素的掺杂量为1～4mol％。
可选的，所述的Mn元素的掺杂量为1、2、3或4mol％。
可选的，所述的第一核壳的粒径为70～110nm；ZrO2层的厚度为2～4nm，DA层的厚度为8～9nm；按BCZT与PVDF的质量比计，BCZT：PVDF＝1:10。
一种元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料的制备方法，所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料为本发明任一所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料；制备方法包括：
步骤一、溶胶-凝胶-水热法制备BCZT粉体：将配方量的醋酸钡、醋酸钙和水混合，再掺入含Y或Mn的化合物得到含Y溶液A或含Mn溶液A；配方量的乙酸、乙醇、钛酸丁酯、正丁醇锆和乙酰丙酮混合得到溶液B；含Y溶液A或含Mn溶液A与溶液B混合制备含Y的BCZT凝胶或含Mn的BCZT凝胶，干燥后与碱性溶液混合进行水热反应，清洗干燥后得到含Y的BCZT粉体或含Mn的BCZT粉体；
步骤二、溶胶沉淀法制备Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体：含Mn的BCZT粉体加入到含Y溶液A中，或含Y的BCZT粉体加入到含Mn溶液A中；再与溶液B混合得到凝胶，凝胶在高温下反应后得到Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体；
步骤三、采用沉淀法和自聚合反应对Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体分别包覆ZrO2层和DA层，后再与PVDF进行复合即得元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料。
可选的，所述的步骤三具体包括：
3.1、将PVDF粉体溶于有机溶剂，获得PVDF溶液；
3.2、将步骤二制备的Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体包覆ZrO2层和DA层后加入到PVDF溶液中，搅拌均匀，即得元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料；
可选的，所述的3.1中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶解温度为室温，溶解时间为6～7.5h。
可选的，所述的3.2中搅拌温度为室温，搅拌时间为6h。
一种元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜，所述的元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜由本发明任一所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料复合而成；
具体包括：元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料溶于有机溶剂后进行流延或涂覆成膜，制成BCZT/PVDF柔性膜。
可选的，具体包括：
步骤一、溶胶-凝胶-水热法制备BCZT粉体：将配方量的醋酸钡、醋酸钙和水混合，再掺入含Y或Mn的化合物得到含Y溶液A或含Mn溶液A；配方量的乙酸、乙醇、钛酸丁酯、正丁醇锆和乙酰丙酮混合得到溶液B；含Y溶液A或含Mn溶液A与溶液B混合制备含Y的BCZT凝胶或含Mn的BCZT凝胶，干燥后与碱性溶液混合进行水热反应，清洗干燥后得到含Y的BCZT粉体或含Mn的BCZT粉体；
步骤二、溶胶沉淀法制备Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体：含Mn的BCZT粉体加入到含Y溶液A中，或含Y的BCZT粉体加入到含Mn溶液A中；再与溶液B混合得到凝胶，凝胶在高温下反应后得到Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体；
步骤三、采用沉淀法和自聚合反应对Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体分别包覆ZrO2层和DA层，后溶解于有机溶剂中，再加入PVDF搅拌均匀，流延或涂覆成膜后得到元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜。
一种柔性电容器，在本发明所述的元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜表面涂覆电极，制备得到柔性电容器。
本发明的有益效果：
本发明方法制备以锆钛酸钡钙Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O(BCZT)作为无机填料，以Y、Mn为掺杂原料，以ZrO2、DA为包覆材料，聚偏氟乙烯(PVDF)作为有机基体的BCZT/PVDF复合膜显著提高了柔性电容器的储能密度，该材料优化的介电常数可以达到22.8，进一步，基于该元素掺杂的核壳结构的BCZT复合材料基础上，仅需要10％的填充量，与PVDF结合，附加电极制备性能优异的柔性复合电容器。保持材料柔性的同时节省了经济成本。同时，BCZT是环境友好型铁电材料，能够有效缓解含铅电容器报废对环境污染的问题。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1实施例2-5制备的Y@Mnx@Z@DA/PVDF的X射线衍射图谱；
图2实施例2-5制备的Y@Mnx@Z@DA/PVDF的扫描电子显微图和粒径统计图；
图3实施例2-5制备的Y@Mnx@Z@DA/PVDF的介电常数和介电损耗趋势变化图；
图4实施例2-5制备的Y@Mnx@Z@DA/PVDF的电滞回线图；
图5实施例6-9制备的Mnx@Y@Z@DA/PVDF的X射线衍射图谱；
图6实施例6-9制备的Mnx@Y@Z@DA/PVDF的扫描电子显微图和粒径统计图；
图7实施例6-9制备的Mnx@Y@Z@DA/PVDF的介电常数和介电损耗趋势变化图；
图8实施例6-9制备的Mnx@Y@Z@DA/PVDF的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜、制备方法及柔性电容器，元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜具体由核壳结构的材料复合而成，具体为Y、Mn掺杂，ZrO2、DA包覆的锆钛酸钡钙(BCZT)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料。在柔性电容器的研究中，无机材料是其高介电常数的来源，BCZT是一种高介电的无铅材料，通过将Zr4+和Ca2+引入BaTiO3，在晶格中Zr4+取代了部分Ti4+，Ca2+取代了部分Ba2+，居里点处的介电峰拓宽并延伸到室温附近，从而使其介电常数较BaTiO3更高，电容温度系数更低，能够更好满足柔性电容器的需求。但随着电容器对柔性的需求越来越大，工业上会选用高分子有机分子材料与无机材料进行复合，但是高分子材料的增加会导致介电常数的下降，从性能上限制材料的应用。因此，为了能够在提升介电常数的同时提升柔韧性，本发明通过溶胶-凝胶-水热法、沉淀法、溶液共混流延法将具有铁电性的BCZT进行元素掺杂和核壳包覆并与PVDF进行复合，改善填料与基体的相容性，提升介电常数，减少介电损耗，提升储能密度，以进一步在柔性复合电容器中加以应用。
本发明的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料，包括：掺杂Y元素的BCZT为核或壳，掺杂Mn元素的BCZT为壳或核，形成第一核壳；第一核壳外依次包覆ZrO2层和DA层，后与PVDF复合；按掺杂元素的百分摩尔量计(相对于BCZT的总量计)，Y元素的掺杂量为0.3mol％，Mn元素的掺杂量为1～4mol％。具体的，Mn元素的掺杂量为1、2、3或4mol％。第一核壳的粒径为70～110nm；ZrO2层的厚度为2～4nm，DA层的厚度为8～9nm；优选的，第一核壳的粒径为86.81～100nm，ZrO2层的厚度为3nm，DA层的厚度为8.5nm；以锆钛酸钡钙Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3(BCZT)作为无机填料，以Y、Mn为掺杂原料，以ZrO2、DA分别作为无机和有机包覆材料，聚偏氟乙烯(PVDF)作为有机基体的BCZT/PVDF复合材料，显著提高柔性电容器的储能密度，该柔性电容器的介电常数可以达到22.8，通过溶胶-凝胶-水热法制备BCZT粉体，再通过溶胶沉淀法和自聚合反应进行核壳包覆，再由溶液共混流延法制备BCZT/PVDF复合膜，附加电极制备柔性电容器。复合填料含量较少(10wt.％)，保持了无机材料的柔韧性，节省了经济成本。同时，BCZT是环境友好型铁电材料，能够有效缓解含铅电容器报废对环境污染的问题。
元素掺杂的核壳结构的BCZT的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、溶胶-凝胶-水热法制备BCZT粉体：将配方量的醋酸钡、醋酸钙和水混合，再掺入含Y或Mn的化合物得到含Y溶液A或含Mn溶液A；配方量的乙酸、乙醇、钛酸丁酯、正丁醇锆和乙酰丙酮混合得到溶液B；含Y溶液A或含Mn溶液A与溶液B混合制备含Y的BCZT凝胶或含Mn的BCZT凝胶，干燥后与碱性溶液混合进行水热反应，清洗干燥后得到含Y的BCZT粉体或含Mn的BCZT粉体；
步骤二、溶胶沉淀法制备Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体：含Mn的BCZT粉体加入到含Y溶液A中，或含Y的BCZT粉体加入到含Mn溶液A中；再与溶液B混合得到凝胶，凝胶在高温下反应后得到Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体；
步骤三、采用沉淀法和自聚合反应对Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体分别包覆ZrO2层和DA层，后再与PVDF进行复合即得元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料。
步骤一中，制备得到的基体BCZT为纳米级BCZT，平均晶粒尺寸为75.31nm，按需经过溶剂热处理，以控制材料尺寸；制备得到的Y和Mn元素掺杂的核壳结构的BCZT/PVDF复合材料中，元素掺杂可以在电场下控制正负电荷分离，增强极化强度，提升储能密度。
元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜，可以为元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料溶于有机溶剂后进行流延或涂覆成膜，制成BCZT/PVDF柔性膜；具体的，步骤三、将PVDF粉体溶于有机溶剂，获得PVDF溶液；采用沉淀法和自聚合反应对Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体分别包覆ZrO2层和DA层，加入到PVDF溶液中，搅拌均匀，流延或涂覆成膜后得到元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜。
柔性电容器的制备方法，包括：在元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜表面涂覆电极，制备得到柔性电容器，电极材料为导电银浆、金粉、导电银漆或铝箔中的一种或几种混合，电极材料的结合方式为真空镀膜法、磁控溅射法、喷涂法或者干压法中的一种。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做出详细说明，应该明确的是下述实验中所用的材料如无特殊说明，均为市售；所用方法如无特殊说明，均为本领域常用实验或检验方法。
实施例1：
所述的Y、Mn元素掺杂的核壳结构的BCZT制备的方法，包括以下步骤：
将6.5g的Ba(CH3COO)2和0.79g的Ca(CH3COO)2溶解在15ml去离子水中，加入0.3wt.％的Y(NO3)3·6H2O或1wt.％的C4H6MnO4·4H2O后加入到5ml乙酸和33ml乙醇的混合溶液中溶解9.19g的Ti(OC4H9)4和1.44g的C16H36O4Zr，并加入20滴乙酰丙酮，经过充分的搅拌，得到均匀的Y、Mn掺杂的BCZT凝胶，将凝胶干燥研磨后溶解在浓度为8mol/L的NaOH溶液中，并在180℃下水热反应12h。经清洗干燥得到Y、Mn掺杂的Y-BCZT或Mn-BCZT前驱体。
将Y-BCZT和Mn-BCZT前驱体加入到无元素掺杂的BCZT溶胶中经上述同样的水热过程得到Y、Mn掺杂的Y-BCZT和Mn-BCZT粉体。
实施例2：
将实施例1中的Mn-BCZT粉体按照Mn2+的掺杂浓度为1mol％加入到Y-BCZT溶胶中，经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Y-BCZT@Mn1-BCZT粉体(Y@Mn1粉体)，其中Y-BCZT为核，Mn1-BCZT为壳。
将1.5g的Y@Mn1粉体溶解在无水乙醇中后在含4.1g的ZrOCl·8H2O的150ml水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Y-BCZT@Mn1-BCZT@ZrO2粉体(Y@Mn1@Z粉体)。
将0.91g三羟甲基氨基甲烷(Tris)与11ml(0.2mol/L)盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入1.5gY@Mn1@Z粉体，超声1h后再加入0.5g多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Y-BCZT@Mn1-BCZT@ZrO2@DA粉体(Y@Mn1@Z@DA粉体)。
将0.05gY@Mn1@Z@DA粉体加入6ml的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分超声搅拌后，使Y@Mn1@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性复合电容器(Y@Mn1@Z@DA/PVDF)。
Y@Mn1@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图1所示，SEM如图2所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性电容器的介电常数在1kHz下为10.5，介电损耗为0.06，在640kV/cm下有4.371J/cm3的有效储能密度，储能效率为54.4％。
以下实验中如无特殊的用量说明，物质的添加量和浓度均参考实施例2。
实施例3：
将实施例1中的Mn-BCZT粉体按照Mn2+的掺杂浓度为2mol％加入到Y-BCZT溶胶中，经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Y-BCZT@Mn2-BCZT粉体(Y@Mn2粉体)，其中Y-BCZT为核，Mn2-BCZT为壳。
将Y@Mn2粉体溶解在无水乙醇中后在ZrOCl·8H2O的水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Y@Mn2-BCZT@ZrO2粉体(Y@Mn2@Z粉体)。
将Tris与盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入Y@Mn2@Z粉体，超声1h后再加入多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Y@Mn2-BCZT@ZrO2@DA粉体(Y@Mn2@Z@DA粉体)。
将Y@Mn2@Z@DA粉体加入6ml的DMF中，充分超声搅拌后，使Y@Mn2@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性复合电容器(Y@Mn2@Z@DA/PVDF)。
Y@Mn2@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图1所示，SEM如图2所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性电容器的介电常数在1kHz下为12.1，介电损耗为0.053，在640kV/cm下有4.499J/cm3的有效储能密度，储能效率为50.0％。
实施例4：
将实施例1中的Mn-BCZT粉体按照Mn2+的掺杂浓度为3mol％加入到Y-BCZT溶胶中，经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Y-BCZT@Mn3-BCZT粉体(Y@Mn3粉体)，其中Y-BCZT为核，Mn3-BCZT为壳。
将Y@Mn3粉体溶解在无水乙醇中后在ZrOCl·8H2O的水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Y@Mn3-BCZT@ZrO2粉体(Y@Mn3@Z粉体)。
将Tris与盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入Y@Mn3@Z粉体，超声1h后再加入多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Y@Mn3-BCZT@ZrO2@DA粉体(Y@Mn3@Z@DA粉体)。
将Y@Mn3@Z@DA粉体加入6ml的DMF中，充分超声搅拌后，使Y@Mn3@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性复合电容器(Y@Mn3@Z@DA/PVDF)。
Y@Mn3@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图1所示，SEM如图2所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性电容器的介电常数在1kHz下为15.5，介电损耗为0.049，在640kV/cm下有5.956J/cm3的有效储能密度，储能效率为55.0％。
实施例5：
将实施例1中的Mn-BCZT粉体按照Mn2+的掺杂浓度为4mol％加入到Y-BCZT溶胶中，经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Y-BCZT@Mn4-BCZT粉体(Y@Mn4粉体)，其中Y-BCZT为核，Mn4-BCZT为壳。
将Y@Mn4粉体溶解在无水乙醇中后在ZrOCl·8H2O的水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Y@Mn4-BCZT@ZrO2粉体(Y@Mn3@Z粉体)。
将Tris与盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入Y@Mn4@Z粉体，超声1h后再加入多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Y@Mn4-BCZT@ZrO2@DA粉体(Y@Mn4@Z@DA粉体)。
将Y@Mn4@Z@DA粉体加入6ml的DMF中，充分超声搅拌后，使Y@Mn4@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性电容器(Y@Mn4@Z@DA/PVDF)。
Y@Mn4@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图1所示，SEM如图2所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性复合电容器的介电常数在1kHz下为7.2，介电损耗为0.048，在640kV/cm下有4.511J/cm3的有效储能密度，储能效率为54.4％。
实施例2-5中不同Mn2+含量x的Y@Mnx@Z@DA/PVDF柔性复合电容器的介电常数和介电损耗变化趋势如图3所示，电滞回线如图4所示。
实施例6：
所述的Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性复合电容器制备的方法，包括以下步骤：
将实施例1中的Y-BCZT粉体加入到按照Mn2+的掺杂浓度为1mol％的Mn1-BCZT溶胶中经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Mn1-BCZT@Y-BCZT粉体(Mn1@Y粉体)，其中Mn1-BCZT为核，Y-BCZT为壳。
将Mn1@Y粉体溶解在无水乙醇中后在ZrOCl·8H2O的水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Mn1@Y-BCZT@ZrO2粉体(Mn1@Y@Z粉体)。
将Tris与盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入Mn1@Y@Z粉体，超声1h后再加入多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Mn1@Y-BCZT@ZrO2@DA粉体(Mn1@Y@Z@DA粉体)。
将Mn1@Y@Z@DA粉体加入6ml的DMF中，充分超声搅拌后，使Mn1@Y@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性电容器(Mn1@Y@Z@DA/PVDF)。
Mn1@Y@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图5所示，SEM如图6所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性电容器的介电常数在1kHz下为10.0，介电损耗为0.070，在640kV/cm下有5.386J/cm3的有效储能密度，储能效率为57.8％。
实施例7：
所述的Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性电容器制备的方法，包括以下步骤：
将实施例1中的Y-BCZT粉体加入到按照Mn2+的掺杂浓度为2mol％的Mn2-BCZT溶胶中经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Mn2-BCZT@Y-BCZT粉体(Mn2@Y粉体)，其中Mn2-BCZT为核，Y-BCZT为壳。
将Mn2@Y粉体溶解在无水乙醇中后在ZrOCl·8H2O的水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Mn2@Y-BCZT@ZrO2粉体(Mn2@Y@Z粉体)。
将Tris与盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入Mn2@Y@Z粉体，超声1h后再加入多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Mn2@Y-BCZT@ZrO2@DA粉体(Mn2@Y@Z@DA粉体)。
将Mn2@Y@Z@DA粉体加入6ml的DMF中，充分超声搅拌后，使Mn2@Y@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性电容器(Mn2@Y@Z@DA/PVDF)。
Mn2@Y@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图5所示，SEM如图6所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性复合电容器的介电常数在1kHz下为17.7，介电损耗为0.057，在640kV/cm下有6.278J/cm3的有效储能密度，储能效率为51.9％。
实施例8：
所述的Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性复合电容器制备的方法，包括以下步骤：
将实施例1中的Y-BCZT粉体加入到按照Mn2+的掺杂浓度为3mol％的Mn3-BCZT溶胶中经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Mn3-BCZT@Y-BCZT粉体(Mn3@Y粉体)，其中Mn3-BCZT为核，Y-BCZT为壳。
将Mn3@Y粉体溶解在无水乙醇中后在ZrOCl·8H2O的水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Mn3@Y-BCZT@ZrO2粉体(Mn3@Y@Z粉体)。
将Tris与盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入Mn3@Y@Z粉体，超声1h后再加入多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Mn3@Y-BCZT@ZrO2@DA粉体(Mn3@Y@Z@DA粉体)。
将Mn3@Y@Z@DA粉体加入6ml的DMF中，充分超声搅拌后，使Mn3@Y@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性电容器(Mn3@Y@Z@DA/PVDF)。
Mn3@Y@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图5所示，SEM如图6所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性电容器的介电常数在1kHz下为22.8，介电损耗为0.053，在640kV/cm下有6.972J/cm3的有效储能密度，储能效率为52.4％。
实施例9：
所述的Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性复合电容器制备的方法，包括以下步骤：
将实施例1中的Y-BCZT粉体加入到按照Mn2+的掺杂浓度为4mol％的Mn4-BCZT溶胶中经过充分搅拌成凝胶后放入烘箱干燥，并在马弗炉里800℃退火2h，得到核壳结构的Mn4-BCZT@Y-BCZT粉体(Mn4@Y粉体)，其中Mn4-BCZT为核，Y-BCZT为壳。
将Mn4@Y粉体溶解在无水乙醇中后在ZrOCl·8H2O的水溶液中进行充分的超声搅拌的同时逐滴加入Na2C2O4溶液，经离心洗涤干燥后，在马弗炉中500℃下退火2h，得Mn4@Y-BCZT@ZrO2粉体(Mn4@Y@Z粉体)。
将Tris与盐酸水溶液搅拌混合定容250mL得到PH为8.5的Tris-HCl缓冲液。在缓冲液中加入Mn4@Y@Z粉体，超声1h后再加入多巴胺(DA)，充分搅拌后经过离心洗涤干燥得到Mn4@Y-BCZT@ZrO2@DA粉体(Mn4@Y@Z@DA粉体)。
将Mn4@Y@Z@DA粉体加入6ml的DMF中，充分超声搅拌后，使Mn4@Y@Z@DA均匀分散在DMF中。然后将0.45g的PVDF加入上述混合溶液中，再次经过充分超声搅拌后得到铸膜液。将其流延到玻璃片上，烘干淬火后剥离，并在其上下表面进行真空离子溅射直径2mm的金电极制得Y、Mn元素掺杂的核壳包覆的柔性电容器(Mn4@Y@Z@DA/PVDF)。
Mn4@Y@Z@DA/PVDF复合膜的XRD如图5所示，SEM如图6所示，填料均匀分散在PVDF中，基体与填料有着良好的界面相容性，该柔性电容器的介电常数在1kHz下为14.7，介电损耗为0.049，在640kV/cm下有5.460J/cm3的有效储能密度，储能效率为53.0％。
实施例6-9中不同含量x的Mnx@Y@Z@DA/PVDF柔性复合电容器的介电常数和介电损耗变化趋势如图7所示，电滞回线如图8所示。
以上结合附图选择优先详细论述最佳实施例，并不用于限制本发明。在上述描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任意合适的形式进行组合，本发明不在一一赘述。任何本领域技术人员在不脱离技术方案范围内的前提下采取对技术方案进行任意组合或同等替换等简单修改或修饰的手段，并不影响其技术方案的本质仍属于本发明的各实施例代表的技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料，其特征在于，包括：
掺杂Y元素的BCZT为核或壳，掺杂Mn元素的BCZT为壳或核，形成第一核壳；
第一核壳外依次包覆ZrO2层和DA层，后与PVDF复合；
按掺杂元素的百分摩尔量计，Y元素的掺杂量为0.3mol％，Mn元素的掺杂量为1～4mol％；
所述的第一核壳的粒径为70～110nm；ZrO2层的厚度为2～4nm，DA层的厚度为8～9nm；按BCZT与PVDF的质量比计，BCZT：PVDF＝1:10。
2.根据权利要求1所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料，其特征在于，所述的Mn元素的掺杂量为1、2、3或4mol％。
3.一种元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料为权利要求1-2任一所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料；制备方法包括：
步骤一、溶胶-凝胶-水热法制备BCZT粉体：将配方量的醋酸钡、醋酸钙和水混合，再掺入含Y或Mn的化合物得到含Y溶液A或含Mn溶液A；配方量的乙酸、乙醇、钛酸丁酯、正丁醇锆和乙酰丙酮混合得到溶液B；含Y溶液A或含Mn溶液A与溶液B混合制备含Y的BCZT凝胶或含Mn的BCZT凝胶，干燥后与碱性溶液混合进行水热反应，清洗干燥后得到含Y的BCZT粉体或含Mn的BCZT粉体；
步骤二、溶胶沉淀法制备Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体：含Mn的BCZT粉体加入到含Y溶液A中，或含Y的BCZT粉体加入到含Mn溶液A中；再与溶液B混合得到凝胶，凝胶在高温下反应后得到Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体；
步骤三、采用沉淀法和自聚合反应对Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体分别包覆ZrO2层和DA层，后再与PVDF进行复合即得元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料。
4.根据权利要求3所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三具体包括：
3.1、将PVDF粉体溶于有机溶剂，获得PVDF溶液；
3.2、将步骤二制备的Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体包覆ZrO2层和DA层后加入到PVDF溶液中，搅拌均匀，即得元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料。
5.根据权利要求4所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的3.1中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，溶解温度为室温，溶解时间为6～7.5h。
6.根据权利要求4所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的3.2中搅拌温度为室温，搅拌时间为6h。
7.一种元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜，其特征在于，所述的元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜由权利要求1-2任一所述的元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料复合而成；
具体包括：元素掺杂的BCZT/PVDF核壳材料溶于有机溶剂后进行流延或涂覆成膜，制成BCZT/PVDF柔性膜。
8.根据权利要求7所述的元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜，其特征在于，具体包括：
步骤一、溶胶-凝胶-水热法制备BCZT粉体：将配方量的醋酸钡、醋酸钙和水混合，再掺入含Y或Mn的化合物得到含Y溶液A或含Mn溶液A；配方量的乙酸、乙醇、钛酸丁酯、正丁醇锆和乙酰丙酮混合得到溶液B；含Y溶液A或含Mn溶液A与溶液B混合制备含Y的BCZT凝胶或含Mn的BCZT凝胶，干燥后与碱性溶液混合进行水热反应，清洗干燥后得到含Y的BCZT粉体或含Mn的BCZT粉体；
步骤二、溶胶沉淀法制备Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体：含Mn的BCZT粉体加入到含Y溶液A中，或含Y的BCZT粉体加入到含Mn溶液A中；再与溶液B混合得到凝胶，凝胶在高温下反应后得到Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体；
步骤三、采用沉淀法和自聚合反应对Y和Mn掺杂的核壳结构BCZT粉体分别包覆ZrO2层和DA层，后溶解于有机溶剂中，再加入PVDF搅拌均匀，流延或涂覆成膜后得到元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜。
9.一种柔性电容器，其特征在于，在权利要求7或8所述的元素掺杂的BCZT/PVDF柔性膜表面涂覆电极，制备得到柔性电容器。
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