KR20190089788A - 리튬 양극활물질 표면의 개질방법 - Google Patents

리튬 양극활물질 표면의 개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 양극활물질의 표면 개질방법에 관한 것으로서, 본 발명은금속물질로 리튬 양극활물질의 표면을 개질시킴으로서, 잔류 리튬의 제거와 동시에 전기화학적 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

리튬 양극활물질 표면의 개질방법{SURFACE MODIFICATION OF LITHIUM CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 양극활물질의 표면 개질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속물질을 이용하여 양극활물질의 표면을 습식코팅하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로 많은 관심을 모으고 있다. 그러나 리튬 망간 산화물은 용량이 작고 고온에서 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
반면 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g 에 근접한다. 따라서 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, 니켈계 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 니켈계 양극 활물질은 충방전 사이클이 진행되는 동안 체적 변화가 일어나며 이에 의한 급격한 상전이가 발생하여 결정구조 붕괴가 일어나는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 LiNiO2계의 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 리튬 소스를 과잉으로 넣는 방법에 대해 연구되었다.
그러나, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 하는 문제점이 있었다.
이를 해소하기 위하여, 리튬 양극활물질의 표면을 개질하는 공정이 존재하며, 리튬 양극활물질의 표면개질이란 리튬 이차전지의 전해액과 전극 간의 부반응을 억제하여 충방전 수명을 향상시키고, 산송의 탈리를 방지하여 안정성을 향상시키며, 또는 전극 활물질의 전도도를 향상시켜 전기화학적 특성을 향상시키는 공정을 의미한다.
종래 양극활물질의 표면개질은 산화물을 이용하여 표면을 코팅하였으며, 이 경우, 입자의 크기나 형태가 양극 활물질 표면을 전제적으로 도포하고 있는 것보다는 나노크기의 입자 형태로 고르게 분산되어 있는 형태였다. 이로 인하여 산화물 코팅층에 의한 양극 활물질의 표면 개질효과가 극히 제한적이였다.
또한, 코팅층의 경우 전기전도성 및 이온전도성이 낮으므로 저항 층으로서 작용하였으며, 금속산화물을 코팅하기 위해서는 고온처리가 필요하였으며 고온처리시 잔류 리튬의 함량을 증가시키는 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허공보 제10-0813014호
본 발명의 목적은, 금속물질로서 리튬 양극활물질의 표면코팅에 의한 표면개질을 통하여, 잔류 리튬을 감소시키고, 전기화학적 특성을 향상시키는 양극활물질을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질과 금속전구체를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 물을 투입하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 양극활물질의 표면 개질방법을 제공하는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.
[화학식 1]
Li[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식 1에서 0.65≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35 이고, x+y+z=1이다.)
상기 금속전구체에서 금속은 Ti, Si, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있으며, 상기 금속전구체는 금속알콕사이드일 수 있으며, 상기 금속전구체는 Zirconium(Ⅳ) tert-butoxide, Tin(Ⅳ) isopropoxide, Tetraethyl orthosilicate, Germanium(Ⅳ) isopropoxide 및 Titanium(Ⅳ) isopropoxide으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.
상기 금속전구체의 함량은 0.001 내지 0.006 mol인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 개질방법에 의하여 잔류리튬이 제거된 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 제공하는 것을 본 발명의 다른 측면으로 한다.
[화학식 1]
Li[NixCoyMnz]O2
(상기 화학식 1에서 0.65≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35 이고, x+y+z=1이다.)
상기와 같은 본 발명에 따르면, 금속물질로 리튬 양극활물질의 표면을 개질시킴으로, 잔류 리튬의 제거와 동시에 전기화학적 특성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 소량의 물을 이용하여 습식 코팅 공정이 가능하며, 후 열처리시 상대적으로 낮은 온도에서 열처리 공정 수행이 가능하여 Li의 손실을 최소하할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질 표면의 전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 EDS 분석(Energy Dispersice X-ray Spectroscopy) 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 적용한 전지의 초기 충방전 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 5는 도 4의 구간별 확대도를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 적용한 전지의 율 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 적용한 전지의 수명 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 다른 양극활물질을 적용한 전지의 고온 수명 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 다른 양극활물질을 적용한 전지의 임피던스 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질 표면의 전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 EDS 분석(Energy Dispersice X-ray Spectroscopy) 이미지를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 적용한 전지의 초기 충방전 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 13은 도 12의 구간별 확대도를 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 적용한 전지의 율 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 적용한 전지의 수명 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예에 다른 양극활물질을 적용한 전지의 고온 수명 특성 측정결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예에 다른 양극활물질을 적용한 전지의 임피던스 특성 측정결과를 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 표면개질
항온 순환 수조에 jacketed reaction beaker를 연결하여 반응분위기의 온도를 60 ℃, 교반속도를 300 rpm으로 제어한 후, Air 분위기 하에서 IPA(iso propyl alcohol) 용매를 투입한 후 유기금속화합물로 지르코늄(Zr) 알콕사이드(Zr[OC(CH3)3]4, Zirconium(Ⅳ) tert-butoxide) 용액을 분산시킨다. 이후, Li[Ni0.82Co0.07Mn0.11]O2(이하 'NCM82'라 함)를 총 중량 100 wt%(Zr 원소와 NCM82의 총 중량) 대비 지르코늄(Zr)이 0.3 wt%(지르코늄(Zr) 0.0016 mol)가 되도록 투입하여 분산시킨 후 증류수를 투입한다. 4시간 동안 천천히 IPA를 증발 시킨 후, 건조된 분말을 500 ℃, 5h, O2 flow 분위기 하에서 열처리하여 최종 생성물을 제조한다.
실시예 2. 표면개질
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 주석(Sn) 알콕사이드(Sn[OCH(CH3)2]4, Tin(Ⅳ) isopropoxide) 용액을 이용하였으며, NCM82를 총 중량 100 wt%(Sn 원소와 NCM82의 총 중량) 대비 주석(Sn)이 0.3 wt%(0.0013 mol)이 되도록하여 하였다.
실시예 3. 표면개질
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 규소(Si) 알콕사이드(Si(OC2H5)4, Tetraethyl orthosilicate) 용액을 이용하였으며, NCM82를 총 중량 100 wt%(Si 원소와 NCM82의 총 중량) 대비 규소(Si)이 0.3 wt%(0.0054 mol)이 되도록하여 하였다.
실시예 4. 표면개질
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 게르마늄(Ge) 알콕사이드(Ge[OCH(CH3)2]4, Germanium(Ⅳ) isopropoxide) 용액을 이용하였으며, NCM82를 총 중량 100 wt%(Ge 원소와 NCM82의 총 중량) 대비 게르마늄(Ge)이 0.3 wt%(0.0021 mol)이 되도록하여 하였다.
실시예 5. 표면개질
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 티타늄(Ti) 알콕사이드(Ti[OCH(CH3)2]4, Titanium(Ⅳ) isopropoxide) 용액을 이용하였으며, NCM82를 총 중량 100 wt%(Ti 원소와 NCM82의 총 중량) 대비 티타늄(Ti)이 0.3 wt%(0.0031 mol)이 되도록하여 하였다.
비교예 1.
유기금속화합물의 적하 및 열처리를 수행하지 않은 Li[Ni0.82Co0.07Mn0.11]O2를 준비한다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기금속 알콕사이드 용액을 투입하지 않았다.
실험예 1. 표면관찰
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 2의 양극활물질의 주사전자현미경(SEM), EDS 분석(Energy Dispersice X-ray Spectroscopy)를 수행하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 양극활물질의 표면이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 이는 유기금속화합물이 양극활물질의 잔류 리튬과의 Hydrolysis 반응을 통하여 양극활물질 표면 개질되었으며, 잔존 리튬의 제거와 동시에 표면 피막을 형성한 것을 알 수 있다.
실험예 2. XRD 측정
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2의 양극활물질의 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 표면개질 후 결정 구조의 특이한 변화는 관찰되지 않았다. 이는 실시예 1 내지 5에 따른 공정 및 열처리 조건에서의 형성된 코팅 물질이 양극활물질의 결정구조에 영향을 미치지 않거나 미미한 수준임을 알 수 있다.
실험예 3. 잔류 리튬 측정
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2의 양극활물질의 잔류 리튬을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였으며, Total Li은 하기 식 1을 이용하여 계산하였다.
식 1:
Figure pat00001
LiOH
(ppm)		 Li2CO3
(ppm)		 Total residual
lithium compounds(ppm)		 Total Li+
(ppm)
비교예 1 3964 9016 12980 2843
비교예 2 2143 16848 18991 3786
실시예 1 2033 16085 18118 3611.12
실시예 2 1902 16179 18081 3590.91
실시예 3 4060 9284 13344 2920.87
실시예 4 4149 7751 11900 2658.59
실시예 5 1906 8255 10161 2103.20
코팅 금속 1 mole 당 1 mole 이상의 Li+와 반응하여, Li/Me compound를 형성하며 잔류리튬이 감소함을 확인할 수 있다.
Total residual Li compound 제거율은 비교예 2(18991 ppm) 대비 실시예 1 내지 5에서 각각 4.5, 4.7, 29.7, 37.3, 46.5% 감소되었음을 확인할 수 있으며, 코팅 물질에 따라 잔류 리튬 제거율이 상이함을 확인할 수 있다.
제조예 1. 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질을 양극으로 적용하여 전지를 제조하였다.
실험예 4. 초기 충방전 특성
상기 제조예 1에서 제조된 전지에 대하여 formation 조건(0.1C 1cycle, 0.2C 2cycle)에서 초기 충방전 특성을 특정하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였으며, 구간별 충전곡선과 방전곡선의 확대치를 도 5에 도시하였고, 도 4의 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
0.1C
1st		 Charge [mAh/g] 221.82 227.12 225.36 221.97 224.11 225.62 225.51
Discharge 201.17 205.02 202.19 201.47 202.64 203.56 203.32
Efficiency [%] 90.69 90.27 88.72 90.77 90.42 90.22 90.16
0.2C
1st		 Charge [mAh/g]
 202.54 207.07 204.05 202.59 204.81 206.80 205.21
Discharge 196.47 200.16 197.73 197.04 198.23 199.41 199.04
Efficiency [%] 97.00 96.67 96.90 97.26 96.78 96.43 97.00
0.2C
2nd		 Charge [mAh/g] 197.69 201.81 199.31 197.99 199.99 202.12 200.67
Discharge 196.45 200.54 198.31 197.41 198.66 200.18 199.58
Efficiency [%] 99.37 99.37 99.50 99.71 99.33 99.04 99.46
도 4 및 표 2를 참조하면, formation 조건에서 표면개질 종류에 따라 201 내 207 mAh/g 수준의 방전용량을 얻었다.
표면개질 종류(금속원소) 분자량 차이의 coverage 정도에 따라 충전 over potential 차이를 보였다.
실험예 5. 율 특성
상기 제조예 1에서 제조된 전지에 대하여 율 특성(0.5C 3cycle, 1C 5cycle, 2C 5cycle at 25 ℃, 2.5~4.3 V vs. Li/Li+)을 측정하고 그 결과를 도 6에 도시하고, 하기 표 3에 정리하였다.
0.5C 1st
(mAh/g)		 2.0C 이후 0.5C
(mAh/g)		 Retention
(%)
비교예 1 188.43 185.70 98.55
비교예 2 193.43 187.46 96.92
실시예 1 190.16 188.43 99.09
실시예 2 192.07 189.40 98.61
실시예 3 193.23 191.23 98.96
실시예 4 191.04 189.18 99.02
실시예 5 196.57 195.81 99.61
도 6 및 표 3을 참조하면, 유기금속화합물로 표면을 개질하여 율특성이 향상되었으며, 잔류리튬 제거율이 가장 높은 실시예 5(Ti 0.3 wt%)에서 우수한 율특성을 보였다.
실험예 6. 수명 특성
상기 제조예 1에서 제조된 전지에 대하여 수명 특성(1C 50cycle at 25 ℃, 2.5 ~ 4.3 V vs. Li/Li+)을 측정하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 비교예 1과 비교하여 동등 수준 이상의 수명 특성을 보임을 확인할 수 있다.
실험예 7. 고온에서의 수명 특성
상기 실험예 6과 동일하게 실시하되, (1C 50cycle at 45 ℃, 2.5 ~ 4.3 V vs. Li/Li+) 조건에서 수명 특성을 측정하고 결과를 도 8에 도시하였다. 본 발명에 따른 표면개질이 양극활물질의 고온수명특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여, AC-impedance을 이용하여 충전 후, 상온(25 ℃)에서, 10 mV amplitude, 10 kHz ~ 1 MHz frequence 조건 하에서 고온 수명 평가 전 후의 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석을 수행하고 결과를 도 9에 도시하였다.
도 8을 참조하면, 고온에서도 높은 수명 유지율을 보임을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 고온 수명 평가 후 표면개질에 따른 계면저항이 줄어듦을 확인할 수 있다. 이는, 표면개질된 EIS 측정 결과에 의하면 수명 특성 중 계면 저항의 증가를 억제 시킨 것으로 이해되며, 이를 통하여 충방전 cycle에 따른 방전 용량 유지에 영향을 미친 것을 판단된다.
소결.
상기 실험예 1 내지 7을 참조하면, 열처리를 통하여 Li/Me compiunds로의 전환 시, 금속 원자량에 따른 coverage 차이로 인한 잔류 리튬함량의 차이가 보임을 알 수 있다. 잔류 리튬제거율이 가장 높은 상기 실시예 7의 경우, Ti 0.3 wt%의 환산시 0.0031 mol이므로, 다른 실시예에 대하여 0.003 mol을 기준으로 하여 표면개질에 다른 잔류 리튬 및 전기화학적 특성을 고려할 필요가 있다.
실시예 6. 표면개질
항온 순환 수조에 jacketed reaction beaker를 연결하여 반응분위기의 온도를 60 ℃, 교반속도를 300 rpm으로 제어한 후, Air 분위기 하에서 IPA(iso propyl alcohol) 용매를 투입한 후 유기금속화합물로 지르코늄(Zr) 알콕사이드(Zr[OC(CH3)3]4, Zirconium(Ⅳ) tert-butoxide) 용액을 0.003 mol 분산시킨다. 이후, Li[Ni0.82Co0.07Mn0.11]O2(이하 'NCM82'라 함)를 투입하여 분산시킨 후 증류수를 투입한다. 4시간 동안 천천히 IPA를 증발 시킨 후, 건조된 분말을 500 ℃, 5h, O2 flow 분위기 하에서 열처리하여 최종 생성물을 제조한다.
실시예 7. 표면개질
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 주석(Sn) 알콕사이드(Sn[OCH(CH3)2]4, Tin(Ⅳ) isopropoxide) 용액을 이용하였다.
실시예 8. 표면개질
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 규소(Si) 알콕사이드(Si(OC2H5)4, Tetraethyl orthosilicate) 용액을 이용하였다..
실시예 9. 표면개질
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 게르마늄(Ge) 알콕사이드(Ge[OCH(CH3)2]4, Germanium(Ⅳ) isopropoxide) 용액을 이용하였다.
실시예 10. 표면개질
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 유기금속화합물로 티타늄(Ti) 알콕사이드(Ti[OCH(CH3)2]4, Titanium(Ⅳ) isopropoxide) 용액을 이용하였다.
실험예 8. 표면관찰
상기 실시예 6 내지 10, 비교예 2의 양극활물질의 주사전자현미경(SEM), EDS 분석(Energy Dispersice X-ray Spectroscopy)를 수행하여 그 결과를 각각 도 10 및 도 11에 도시하였다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 실시예 6 내지 10의 양극활물질의 표면이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 이는 유기금속화합물이 양극활물질의 잔류 리튬과의 Hydrolysis 반응을 통하여 양극활물질 표면 개질되었으며, 잔존 리튬의 제거와 동시에 표면 피막을 형성한 것을 알 수 있다.
실험예 9. 금속의 몰 수에 따른 잔류 리튬함량 측정
상기 비교예 1, 비교예 2, 상기 실시예 6 내지 10의 양극활물질의 잔류 리튬을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 정리하였으며, Total Li은 하기 식 1을 이용하여 계산하였다.
식 1:
Figure pat00002
LiOH
(ppm)		 Li2CO3
(ppm)		 Total residual
lithium compounds(ppm)		 Total Li+
(ppm)
비교예 1 3964 9016 12980 2843
비교예 2 2143 16848 18991 3786
실시예 6 3000 10543 13543 2850
실시예 7 1861 15053 16914 3367
실시예 8 3375 11019 14394 3048
실시예 9 5290 6127 11417 2684
실시예 10 1911 8310 10221 2115
표 5과 상기 실험예 3의 표 1을 참조하면, 비교예 2(18991 ppm) 대비 실시예 1 내지 5(0.3 wt%)에서는 4.5%, 4.7%, 29.7%, 37.3%, 46.5% 잔류 리튬량이 감소하였으나, 실시예 6 내지 10(0.003mol)에서는 28.7%, 10.9%, 24.2%, 39.9%, 46.2% 감소하였음을 확인할 수 있다.
제조예 2. 전지의 제조
상기 실시예 6 내지 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질을 양극으로 적용하여 전지를 제조하였다.
실험예 10. 초기 충방전 특성
상기 제조예 2에서 제조된 전지에 대하여 formation 조건(0.1C 1cycle, 0.2C 2cycle)에서 초기 충방전 특성을 특정하였으며, 그 결과를 도 12에 도시하였으며, 구간별 충전곡선과 방전곡선의 확대치를 도 13에 도시하였고, 도 12의 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
비교예1 비교예2 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
0.1C
1st		 Charge [mAh/g] 221.82 227.12 224.69 223.70 226.99 225.25 225.51
Discharge 201.17 205.02 201.53 199.67 206.48 205.55 203.32
Efficiency [%] 90.69 90.27 89.69 89.26 89.64 91.25 90.16
0.2C
1st		 Charge [mAh/g] 202.54 207.07 203.15 201.43 205.00 207.27 205.21
Discharge 196.47 200.16 196.95 195.80 198.94 200.57 199.04
Efficiency [%] 97.00 96.67 96.95 97.20 97.04 96.77 97.00
0.2C
2nd		 Charge [mAh/g] 197.69 201.81 198.30 197.10 200.26 202.14 200.67
Discharge 196.45 200.54 197.45 193.32 199.40 200.74 199.58
Efficiency [%] 99.37 99.37 99.57 99.60 99.57 99.31 99.46
도 12 및 표 6을 참조하면, formation 조건에서 표면개질 종류에 따라 201 내 207 mAh/g 수준의 방전용량을 얻었다.
표면개질 종류(금속원소) 분자량 차이의 coverage 정도에 따라 충전 over potential 차이를 보였다.
실험예 11. 율 특성
상기 제조예 2에서 제조된 전지에 대하여 율 특성(0.5C 3cycle, 1C 5cycle, 2C 5cycle at 25 ℃, 2.5 ~ 4.3 V vs. Li/Li+)을 측정하고 그 결과를 도 14에 도시하고, 하기 표 7에 정리하였다.
0.5C 1st
(mAh/g)		 2.0C 이후 0.5C
(mAh/g)		 Retention
(%)
비교예 1 188.43 185.70 98.6
비교예 2 193.43 187.46 96.9
실시예 6 188.20 186.21 98.9
실시예 7 190.27 185.39 98.9
실시예 8 194.32 192.30 99.0
실시예 9 189.87 186.76 98.4
실시예 10 196.57 195.81 99.6
도 14 및 표 7을 참조하면, 유기금속화합물로 표면을 개질하여 율특성이 향상되었으며, 잔류리튬 제거율이 가장 높은 실시예 10(Ti 0.003 mol)에서 우수한 율특성을 보였다.
실험예 12. 수명 특성
상기 제조예 2에서 제조된 전지에 대하여 수명 특성(1C 50cycle at 25 ℃, 2.5 ~ 4.3 V vs. Li/Li+)을 측정하고 그 결과를 도 15에 도시하였다.
도 15를 참조하면, 비교예 1과 비교하여 동등 수준 이상의 수명 특성을 보임을 확인할 수 있다.
실험예 13. 고온에서의 수명 특성
상기 실험예 12와 동일하게 실시하되, (1C 50cycle at 45 ℃, 2.5 ~ 4.3 V vs. Li/Li+) 조건에서 수명 특성을 측정하고 결과를 도 16에 도시하였다. 본 발명에 따른 표면개질이 양극활물질의 고온수명특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여, AC-impedance을 이용하여 충전 후, 상온(25 ℃)에서, 10 mV amplitude, 10 kHz ~ 1 MHz frequence 조건 하에서 고온 수명 평가 전 후의 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석을 수행하고 결과를 도 17에 도시하였다.
도 16을 참조하면, 고온에서도 높은 수명 유지율을 보임을 확인할 수 있다.
도 17을 참조하면, 고온 수명 평가 후 표면개질에 따른 계면저항이 줄어듦을 확인할 수 있다. 이는, 표면개질된 EIS 측정 결과에 의하면 수명 특성 중 계면 저항의 증가를 억제 시킨 것으로 이해되며, 이를 통하여 충방전 cycle에 따른 방전 용량 유지에 영향을 미친 것을 판단된다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질과 금속전구체를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 물을 투입하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 양극활물질의 표면 개질방법.
    [화학식 1]
    LiNixCoyMnzO2
    (상기 화학식 1에서 0.60≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35 이고, x+y+z=1이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속전구체에서 금속은 Ti, Si, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 양극활물질의 표면 개질방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속전구체의 함량은 0.001 내지 0.006 mol인 것을 특징으로 하는 리튬 양극활물질의 표면 개질방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항의 개질방법에 의하여 잔류리튬이 제거된 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiNixCoyMnzO2
    (상기 화학식 1에서 0.65≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35 이고, x+y+z=1이다.)
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