CN106751241B - 一种钛酸钡/聚合物复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸钡/聚合物复合材料，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡和聚合物基体复合而成。所述表面原位修饰为通过钛酸钡表面官能化、链转移、单体聚合步骤在钛酸钡的表面原位聚合形成刚性聚合物。此外，本发明还公开了所述的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法和应用。本发明中，所述的表面原位聚合修饰有超厚的刚性聚合物的钛酸钡有效克服了无机颗粒和有机高分子材料相容性不好和混合不均匀的问题，获得了高抗击穿电场和高储能密度的复合材料。

Description

一种钛酸钡/聚合物复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡/聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种高储能密度的钛酸钡/聚合物复合材料以及制备方法和应用。
背景技术
电容器因为具有超高功率密度而被广泛应用在电子工业领域，然而其相对锂电池、太阳能电池等其它储能器件具有较低的能量密度，大大限制了其应用前景。根据能量密度的计算公式E＝εEb 2/2，ε为材料的介电常数，Eb为材料的击穿电场，发现介电材料的储能密度与其介电常数和抗击穿电场直接相关，其中抗击穿电场值在公式中为二次方项，因此提高介电材料的抗击穿电场可以更有效地提高其储能密度。陶瓷/聚合物介电复合材料因其结合了陶瓷的高介电常数和聚合物的高抗击穿电场以及柔性而被广泛研究。
陶瓷/聚合物复合物中由于两相性质的差异，会普遍存在分散性和相容性两大问题。这些问题将严重影响复合物的抗击穿电场值，从而限制了复合材料储能密度的提高。针对这些问题，研究者们开展了大量的工作，其中陶瓷颗粒表面修饰是一种有效的办法可以改善上述问题。目前报道的修饰方法大都是在陶瓷颗粒表面吸附或者包覆柔性小分子或聚合物，形成一层树脂层，然而该树脂层厚度通常保持在较低的值，比如2～6nm，无法有效地将整个被修饰的陶瓷粒子包裹，上述的问题无法得到显著改善。因此，开发一种更有效的修饰方法对突破当前复合物储能密度低的瓶颈问题将具有重大意义。
发明内容
为解决现有陶瓷/聚合物复合材料中陶瓷颗粒和聚合物基体的分散性和相容性差等问题，本发明提供了一种钛酸钡/聚合物复合材料，旨在提高所述复合材料的储能密度。
本发明还提供了一种所述钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，旨在提供一种改善陶瓷颗粒在聚合物基体中分散性和相容性的方法。
此外，本发明还提供了一种所述钛酸钡/聚合物复合材料的应用。
一种钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡和聚合物基体复合而成。
作为优选，所述表面原位修饰为通过钛酸钡表面官能化、链转移、单体聚合步骤在钛酸钡的表面原位聚合形成刚性聚合物。
所述的表面官能团化依次为在钛酸钡表面羟基化、氨基化。
所述的刚性聚合物为液晶高分子。
作为优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯、纤维素、含氟聚合物中的至少一种。
进一步优选，所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯(PMPCS)。
本发明中，所优选的PMPCS为液晶高分子，其主链产生强大的空间效应，迫使烯烃主链采取伸直链构象，从而诱导整个分子链形成柱状相，可以通过设计不同分子量来实现对分子链长度的精确控制。同时可以有效改善钛酸钡(陶瓷)在聚合物基体中的分散性和相容性，从而提高复合物膜的抗击穿电场和储能密度。
作为优选，所述的钛酸钡形貌为纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片中的至少一种。
进一步优选，所述的钛酸钡形貌为纳米线。
制备钛酸钡纳米线的方法可采用现有方法，优选为：1.446克二氧化钛(TiO2，锐钛矿型)粉末加入到70毫升10摩尔/升氢氧化钠(NaOH)水溶液中，超声分散2小时。混合液密封于水热反应釜中反应，在120～230度温度范围内和保温12-48小时可以获得不同长径比的Na2Ti3O7纳米线，冷却，滤洗，干燥。将制备的Na2Ti3O7纳米线，浸泡在0.2摩尔/升的盐酸水溶液中4小时，获得不同长径比的氢钛酸纳米线(H2Ti3O7纳米线)。然后将0.15克H2Ti3O7纳米线与70毫升0.05～0.2摩尔/升的Ba(OH)2水溶液中超声混合10分钟。然后将混合液密封于100ml水热反应釜中反应，在160～230度反应温度和12～36小时保温时间条件下得到不同形貌的钛酸钡纳米线，然后用0.2摩尔/升盐酸溶液和去离子水反复洗涤，过滤、烘干。
作为优选，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡中，刚性聚合物的厚度为5～35纳米，优选9～35纳米。
本发明中，所述的钛酸钡也可采用钛酸锶钡、锆钛酸铅、二氧化钛、钛酸钠、铌镁酸铅钛酸铅、钛酸锶、钛酸铋钠、铌酸钾钠中的至少一种替代。
作为优选，所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂。
作为优选，所述表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于聚合物基体的体积分数为1％～60％。
本发明中，钛酸钡/聚合物复合材料，1-3型的复合材料优选添加10vol％左右的一维钛酸钡纳米线，在所述的优选投加比例下，介电常数可达到饱和；0-3型的复合材料优选添加50vol％左右的零维钛酸钡纳米颗粒；2-3型的复合材料优选添加30vol％左右的二维钛酸钡纳米片。
进一步优选，所述的钛酸钡为零维球形颗粒，所述的表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于所述的聚合物基体的体积分数为30％～50％。
进一步优选，所述的钛酸钡为一维纳米线、纳米棒、纳米管至少一种，所述的表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于所述的聚合物基体的体积分数为5％～10％。
进一步优选，所述的钛酸钡为二维纳米片，所述的表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于所述的聚合物基体的体积分数为5％～20％。
作为优选，在钛酸钡表面原位修饰形成PMPCS的包括以下步骤：钛酸钡经双氧水处理得表面羟基化的钛酸钡，随后再经(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]处理，得表面氨基化的钛酸钡；将表面氨基化的钛酸钡与二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)反应得表面接枝CPDB的钛酸钡，最后将表面接枝CPDB的钛酸钡在无水无氧条件下和偶氮二异丁腈和MPCS(乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯)聚合，得到PMPCS修饰的钛酸钡。
本发明的原位PMPCS修饰方法中，作为优选，二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)的纯度的优选为99％以上。
表面接枝CPDB的钛酸钡、THF、偶氮二异丁腈和MPCS投加至反应容器后，循环多次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，以除去氧气，密保证聚合反应过程中无水无氧条件。
进一步优选，可通过调控聚合过程偶氮二异丁氰和MPCS的加入量控制PMPCS的分子量，来调控所述的修饰层的厚度在所述的优选范围内，进而改善钛酸钡颗粒在聚合物基体中分散性和相容性。
作为优选，偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的钛酸钡之间的投加重量比为1∶100～1000∶1000～10000。也即是，偶氮二异丁氰、MPCS、表面接枝CPDB的钛酸钡之间的投加重量比为1mg∶0.1～1g∶1～10g。
本发明中，一种优选的钛酸钡表面原位修饰工艺步骤：(i)将钛酸钡分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钡；(ii)将表面羟基化钛酸钡分散在四氢呋喃中，超声震荡，随后加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的钛酸钡；(iii)将表面氨基化的钛酸钡、活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)在THF中室温反应6～9小时，得到表面接枝CPDB的钛酸钡；(iv)表面接枝CPDB的钛酸钡、偶氮二异丁腈和MPCS在THF无氧条件下70～80℃下反应6～24小时，得到PMPCS修饰的钛酸钡。
此外，本发明还包括所述的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，在所述的聚合物基体中加入修饰有刚性聚合物的钛酸钡，球磨分散，浇注成型，热压后得到所述的钛酸钡/聚合物复合材料。
一种优选的所述的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：钛酸钡表面原位改性步骤：i)将钛酸钡分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钡；
(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钡，超声震荡，再加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应20～24小时，得到表面氨基化的钛酸钡；
(iii)将表面氨基化的钛酸钡和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6～9小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钡；
(iv)质量比为1000～10000∶1∶100～1000的表面接枝CPDB的钛酸钡、偶氮二异丁腈和MPCS分散在THF中，循环进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程多次，除去氧气，密封，在70～80℃下反应6～24小时后，得到PMPCS修饰的钛酸钡；
步骤(2)：步骤(1)处理后的钛酸钡和所述的聚合物基体混合、球磨分散、浇注成型、热压后得到钛酸钡/聚合物复合材料。
此外，本发明还提供了一种所述的钛酸钡/聚合物复合材料的应用方法，通过调控修饰在钛酸钡表面的刚性聚合物的厚度来调控原位修饰后的钛酸钡和所述聚合物基体的分散性能，进而调控制得的钛酸钡/聚合物复合材料的储能密度。
作为优选，原位修饰改性的钛酸钡中，所述的PMPCS的厚度为20～30nm。本发明人发现，在所述厚度的PMPCS下，有助于显著改善表面修饰的钛酸钡与所述聚合物基体的分散性能和混合均匀性，显著改善复合材料的抗点击穿性能，进而提高复合材料的储能密度。
所述的应用方法中，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于聚合物基体的体积分数为1％～60％；优选为5～10％。
本发明中，钛酸钡表面的刚性聚合物厚度可以根据其设计的分子量精确控制。
被原位修饰的钛酸钡表面的刚性聚合物的厚度通过所述的液晶高分子的刚性和自取向的特性控制，所述的刚性聚合物中，液晶基元的重心通过共价键或很短的间隔基与高分子主链相连。由于侧基与主链之间的相互作用以及侧基的空间效应，迫使柔性主链采取伸直链构象而形成柱状相，并且每一个柱状相单元的尺寸长度(Lrod)可根据公式1计算：
Lrod＝0.154(nm)×2Nrod×sin 52°≈0.24Nrod(nm)
公式1
公式1中，Nrod为聚合物分子链的聚合度，因此可以通过设计不同分子量来实现对柱状相单元精确控制；进而调控制得的钛酸钡/聚合物复合材料的储能密度。
本发明的有益效果
本发明利用化学原位修饰方法修饰钛酸钡，通过控制修饰剂分子量来调控修饰层厚度，可以获得超厚的包覆层，克服当前报道的修饰方法无法完整的包覆被修饰的钛酸钡颗粒的缺陷，从而可以更有效地改善钛酸钡在聚合物基体中的分散性和相容性问题，进而制得具有良好性能的钛酸钡/聚合物复合材料。
本发明中，液晶高分子PMPCS修饰的钛酸钡可均匀地分散在聚合物基体中，并与其牢固结合。采用本发明原位修饰的手段，可制得达30nm以上的均匀原位修饰层，可有效改善修饰后的材料和聚合物基底的分散性能和相容性能，进而提升复合材料的储能密度；实验表面，在抗击穿电场为300kV/mm条件下时，复合材料的储能密度可高达10.77J/cm3。
附图说明
图1为实施例1制得的PMPCS修饰钛酸钡纳米线在不同放大倍数下的透射电镜图；
图2为实施例1制得的7.5％体积分数PMPCS修饰钛酸钡纳米线与P(VDF-HFP)复合物的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
步骤(1)：钛酸钡纳米线制备：
将1.446克二氧化钛(TiO2，锐钛矿型)粉末加入到70毫升10摩尔/升氢氧化钠(NaOH)水溶液中，超声分散2小时。混合液密封于水热反应釜中反应，在120～230度温度范围内和保温12-48小时可以获得不同长径比的Na2Ti3O7纳米线，冷却，滤洗，干燥。将制备Na2Ti3O7纳米线，浸泡在0.2摩尔/升的盐酸水溶液中4小时，获得不同长径比的氢钛酸纳米线(H2Ti3O7纳米线)。然后将0.15克H2Ti3O7纳米线与70毫升0.05～0.2摩尔/升的Ba(OH)2水溶液中超声混合10分钟。然后将混合液密封于100毫升的水热反应釜中反应，在160～230度反应温度和12～36小时保温时间条件下得到不同形貌的钛酸钡纳米线，然后用0.2摩尔/升盐酸溶液和去离子水反复洗涤，过滤、烘干。
步骤(2)：原位修饰
(i)将钛酸钡分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钡；
(ii)在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钡，超声震荡30分钟，加入(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷[r-APS]，在氮气保护下反应24小时，得到表面氨基化的钛酸钡；
(iii)将表面氨基化的钛酸钡和THF加入到单口瓶中，再加入活化后的二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)(CPDB)，室温反应6小时后，得到表面接枝CPDB的钛酸钡；
(iv)在干净的试管中加入表面接枝CPDB的钛酸钡4克、THF、0.84毫克偶氮二异丁腈和0.4克MPCS，循环3次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，除去氧气，密封，在70℃下反应6小时后，得到的反应物用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钡纳米线。图1为PMPCS修饰钛酸钡纳米线在不同放大倍数下的透射电镜图；可以很明显地看出修饰后的钛酸钡纳米线表面有一层致密树脂层，厚度约为33纳米(理论厚度为38.4nm)。
步骤(3)：钛酸钡/聚合物复合材料：
在8质量％聚偏氟乙烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入相对于聚偏氟乙烯7.5％体积份的PMPCS修饰层厚度为33nm的钛酸钡纳米线(步骤(2)制得的钛酸钡和聚偏氟乙烯的体积比为7.5％)，在滚筒球磨机上球磨1天后，将样品浇筑在玻璃片上，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温，得到复合材料。
性能检测：
通过电极测试：具体的电极测试方法为：在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，在10Hz时用铁电分析仪测试计算其在300kV/mm电场下储能密度达到10.77J/cm3。介电常数和介电损耗在1kHz分别为15.0和0.05。
图2为本实施例制得的7.5％体积分数PMPCS修饰钛酸钡纳米线与P(VDF-HFP)复合物的扫描电镜图。从图2中可以明显看出，经过PMPCS修饰的钛酸钡在树脂基体中分散均匀，与树脂结合牢固，无可见裂纹和孔洞等缺陷。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，步骤(3)中，加入相对于聚偏氟乙烯5.0％体积份的PMPCS修饰的钛酸钡纳米线。
性能检测：
通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，在10Hz时用铁电分析仪测试计算其在300kV/mm电场下储能密度达到7.2J/cm3。介电常数和介电损耗在1kHz分别为13.2和0.45。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，步骤(2)的(iv)步骤中，在干净的试管中加入表面接枝CPDB的钛酸钡4克、THF、0.84毫克偶氮二异丁腈和0.2克MPCS，循环3次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，除去氧气，密封，在70℃下反应6小时后，得到的反应物用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钡纳米线。得到修饰后的钛酸钡纳米线表面PMPCS厚度约为17.1纳米，通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，在10Hz时用铁电分析仪测试计算其在300kV/mm电场下储能密度达到6.4J/cm3。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，步骤(2)的(iv)步骤中，在干净的试管中加入表面接枝CPDB的钛酸钡4克、THF、0.84毫克偶氮二异丁腈和0.1克MPCS，循环3次进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程，除去氧气，密封，在70℃下反应6小时后，得到的反应物用四氢呋喃沉淀分离，干燥后即得到产物PMPCS修饰的钛酸钡纳米线。得到修饰后的钛酸钡纳米线表面PMPCS厚度约为9.6纳米，通过电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，在10Hz时用铁电分析仪测试计算其在300kV/mm电场下储能密度达到5.8J/cm3。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，不加入PMPCS修饰的钛酸钡纳米线，仅使用的聚偏氟乙烯膜进行性能检测，在300kV/mm电场下测得其储能密度为5.86J/cm3。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，在8质量％的聚偏氟乙烯溶液中加入体积分数7.5％的钛酸钡纳米线(未经步骤(2)制得的表面原位修饰处理)，进行性能检测，其复合物最大的储能密度为2.83J/cm3。

Claims (6)

1.一种钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡和聚合物基体复合而成；
所述的聚合物基体为聚偏氟乙烯树脂和/或聚偏氟乙烯共聚物树脂；
所述表面原位修饰为通过钛酸钡表面官能化、链转移、单体聚合在钛酸钡的表面原位聚合形成刚性聚合物；
所述的刚性聚合物为聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯。
2.如权利要求1所述的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，钛酸钡经双氧水处理得表面羟基化的钛酸钡，随后再经（3-氨基丙基）二甲基乙氧基硅烷处理，得表面氨基化的钛酸钡；将表面氨基化的钛酸钡与二硫代苯甲酸（4-氰基戊酸）反应得表面接枝二硫代苯甲酸（4-氰基戊酸）的钛酸钡，最后将表面接枝二硫代苯甲酸（4-氰基戊酸）的钛酸钡在无水、无氧条件下和偶氮二异丁腈和乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯聚合，得到聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯修饰的钛酸钡。
3.如权利要求1所述的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，所述的钛酸钡为零维球形颗粒，所述的表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于所述的聚合物基体的体积分数为30%～50%；
或，所述的钛酸钡为一维的纳米线、纳米棒、纳米管至少一种，所述的表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于所述的聚合物基体的体积分数为5%～10%；
或，所述的钛酸钡为二维纳米片，所述的表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于所述的聚合物基体的体积分数为5%～20%。
4.如权利要求1所述的钛酸钡/聚合物复合材料，其特征在于，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡中，刚性聚合物的厚度为5~35纳米。
5.权利要求1~4任一项所述的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：钛酸钡表面原位改性：
(i)将钛酸钡分散在双氧水中处理后得到表面羟基化的钛酸钡；
(ii) 在四氢呋喃溶剂中加入表面羟基化钛酸钡，超声震荡，再加入（3-氨基丙基）二甲基乙氧基硅烷，在氮气保护下反应20~24小时，得到表面氨基化的钛酸钡；
(iii) 将表面氨基化的钛酸钡和THF、活化后的二硫代苯甲酸（4-氰基戊酸），室温反应6~9小时后，得到表面接枝二硫代苯甲酸（4-氰基戊酸）的钛酸钡；
(iv) 质量比为1000~10000:1:100~1000的表面接枝二硫代苯甲酸（4-氰基戊酸）的钛酸钡、偶氮二异丁腈和乙烯基对苯二甲酸二甲氧基苯酯分散在THF中，循环进行冷冻-抽真空-鼓氮气过程多次，除去氧气，密封，在70~80℃下反应6~24小时后，得到聚乙烯基对苯二甲酸二(对甲氧基苯酚)酯修饰的钛酸钡；
步骤(2)：步骤(1)处理后的钛酸钡和所述的聚合物基体混合、球磨分散、浇注成型、热压后得到钛酸钡/聚合物复合材料。
6.一种权利要求1~4任一项所述的钛酸钡/聚合物复合材料的应用方法，其特征在于，通过调控修饰在钛酸钡表面的刚性聚合物的厚度来调控钛酸钡/聚合物复合材料的储能密度；其中，表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡相对于聚合物基体的体积分数为1%～60%。
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