CN114539704B - 一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料及制备方法 - Google Patents

一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF‑MS复合的反铁电储能材料及其制备方法，其以通过湿法化学法合成的PbZrO3纳米球形颗粒作为纳米填料、以通过原子转移自由基聚合方法合成的接枝共聚物PVDF‑MS作为聚合物基体经热压复合而成，所用纳米填料和聚合物基体均为反铁电材料，纳米填料在复合材料中的体积百分比为3vol％～40vol％，复合的反铁电材料具有高的介电常数、击穿强度，且具有更大的电滞回线面积，可显著提高材料的储能密度，储能密度一度能达到25J/cm3以上。

Description

一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料及制备 方法
技术领域
本发明属于介电储能技术领域，具体涉及一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS 复合的反铁电储能材料及制备方法。
背景技术
在介电储能领域，具有特定反平行偶极子的反铁电构型已被用于建立反铁电理论和理解其特征行为。在介电材料中，反铁电材料表现出高饱和极化和低剩余极化强度的特点，有利于获得较高的储能密度，此外，反铁电材料还具有高击穿强度和充放电速度快等有点，有望在高功率密度电容器中得到应用。
反铁电材料是广泛应用的压电和铁电材料的基本成分：最常见的铁电材料锆钛酸铅(PZT)是钛酸铅和锆钛酸铅的合金。反铁电体具有大的电滞回线面积，在储能方面有更大的应用价值。锆钛酸铅(PZT)陶瓷具有独特的微波介电、热电和压电性能。锆酸铅(PbZrO3，PZ)与PZT其它系列材料不同，是一种反铁电材料，具有储能应用前景。
锆酸铅基反铁电薄膜由于在微机电系统和高储能密度容器等领域的潜在应用得到越来越多的关注，在外加电场的作用下，锆酸铅发生反铁电-铁电相变，该过程伴随大量极化电荷的产生，外加电场撤除后，大部分极化电荷被释放，这一特点非常适合制备高储能密度电容器。
聚偏氟乙烯(PVDF)包括聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TrFE)和聚偏氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TFE)在内的β相铁电共聚物和正态铁电共聚物，在零电场下具有巨大的剩余极化，PVDF的相对介电常数在9～12之间，可成为新型电容器薄膜的替代材料，但是铁电聚合物材料与陶瓷介电材料相比，其介电常数依旧较小，这会阻碍储能密度的进一步提高，且由于聚合物本身的介电常数难以提高，所以现有技术中尝试过将一些具有优异性能的纳米材料添进聚合物中制备复合材料以提高介质材料的储能密度。
例如，查俊伟等在铁电聚合物基纳米复合电介质储能材料研究进展(Vol.43,No.7:2194-2203)一文中重点讨论了目前铁电聚合物基复合电介质材料的主要制备策略，研究人员发现，聚合物基复合材料仍然具有一些缺点，比如：高剩余极化、纳米填料难以均匀分散、相容性差等。针对这些缺点，研究人员通过表面修饰改性、多相共混复合、多层结构调控等手段来改善复合材料的性能，提高储能密度，与目前商用的电介质薄膜相比其性能获得了极大的提升。但是经进一步研究发现，现有技术中采用的改性或者复合的手段主要是针对纳米填料进行的改良，还甚少发现有通过改良聚合物来大幅提高材料储能密度的案例，因而在这方面可能还存在很大的提升空间，如能在该方面做出有效改良，将可为后期高储能密度聚合物复合材料的实际生产应用提供更广阔的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PbZrO3纳米颗粒与聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(PVDF-MS)复合的反铁电储能材料及其制备方法，通过改性接枝PVDF来调节P(VDF-TrFE-CTFE)弛豫材料的反铁电和储能性能，与反铁电氧化物PbZrO3纳米颗粒经热压复合后可获得具备高储能密度的复合材料。
本发明的技术方案为：一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料，该复合材料是以PbZrO3作为纳米填料、以原子转移自由基聚合方法合成的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 PVDF-MS作为聚合物基体、经热压复合而成，所用纳米填料和聚合物基体均为反铁电材料，纳米填料在复合材料中的体积百分比为3vol％～40vol％。
上述PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，具体包含如下步骤：
1)Pb-Zr溶液的制备：将Pb(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于水中，并向溶液中添加H2O2；
2)H2O2-NH3溶液的制备：配比H2O2和氨水溶液，并在冰浴状态下搅拌；
3)PbZrO3纳米颗粒的制备：将步骤1)制备的Pb-Zr溶液缓慢滴入步骤2) 制备的H2O2-NH3溶液中，生成橙色沉淀，过滤沉淀物并用氨水溶液洗涤，干燥、研磨后，置于封闭的氧化铝舟中煅烧获得PbZrO3纳米颗粒；
4)在装有磁性搅拌棒的施兰克瓶中加入P(VDF-TrFE-CTFE)并用干氮循环脱气数次；用干氮清洗NMP，并用氮气保护注射器将清洗过的NMP转移到施兰克瓶中；
5)PVDF-MS的制备：聚合物充分溶解后，向聚合物溶液中添加Bpy、CuCl、Cu和MMA；升温，添加St进行聚合，聚合完成进行后处理获得接枝共聚物 PVDF-MS；
6)复合材料的制备：将步骤3)获得的PbZrO3纳米颗粒和步骤5)获得的接枝共聚物PVDF-MS采用热压法复合获得复合材料。
进一步地，步骤1)中，Pb(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于水中后溶液中的总阳离子浓度为0.5～0.7mol·L-1，Pb和Zr的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤2)中所用H2O2为70～90mL、氨水溶液为15～25mL。
进一步地，步骤3)中，沉淀物经洗涤后在40-60℃下干燥4-6h，在封闭式氧化铝舟中进行煅烧时的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-4h。
进一步地，步骤4)中，向施兰克瓶中加入的P(VDF-TrFE-CTFE)的量为 1.5～2.5g，干氮循环脱气需进行二至四次，之后用干氮清洗90-120mL NMP 1-2h。
进一步地，步骤5)中，添加的Bpy为530-550mg，CuCl为165～175mg， Cu为105～115mg，MMA为1.5～2.5mL，先升温至90-110℃，然后添加2～3mL St，再将温度升高至110-130℃，聚合4-6h。
进一步地，步骤5)中，后处理时先用丙酮稀释粘性反应混合物，然后在甲醇/水的混合液中沉淀；粗产物在丙酮中再溶解并离心分离，然后在甲醇/水的混合液中沉淀，干燥后即得接枝共聚物PVDF-MS。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本申请通过将聚苯乙烯(PSt)接枝到PVDF基共聚物的侧链上，使PVDF 共聚物的正常铁电行为和弛豫铁电行为可以转变为具有双磁滞回线的类反铁电介质，但在300MV/m电场下反铁电特性消失，利用PMMA与PVDF和PSt的良好兼容性，可将PMMA和PSt作为侧链的优点很好地结合在一起，以进一步调节P(VDF-TrFE-CTFE)弛豫材料的反铁电和储能性能；接枝共聚物优异的介电和电容性能为合成具有良好储能性能的高介电聚合物电介质提供了一种策略；
2.本申请通过湿法化学法合成PbZrO3纳米球形颗粒，再通过原子转移自由基聚合方法合成了聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(PVDF-MS)，热压制备得到PVDF-MS/PbZrO3复合材料。由于纳米填料和聚合物基体均为反铁电材料，复合后的反铁电材料具有高的介电常数、击穿强度。
3.由于反铁电性，PVDF-MS/PbZrO3复合材料还表现出大的电滞回线面积，因而，能获得大的储能密度，储能密度甚至能达到25J/cm3以上，有望在高功率密度电容器中得到广泛应用。
附图说明
图1是利用热压法制备PVDF-MS/PbZrO3复合材料的结构示意图；
图2是不同填充量的PVDF-MS/PbZrO3复合材料的相对介电常数-频率曲线图；
图3是不同填充量的PVDF-MS/PbZrO3复合材料的介电损耗-频率曲线图；
图4是PVDF-MS/35％PbZrO3复合材料的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例一、PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备
1)Pb-Zr溶液的制备：将Pb(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于90mL水中，总阳离子浓度为0.5mol·L-1，Pb和Zr的摩尔比为1:1，然后添加15mL H2O2；
2)H2O2-NH3溶液的制备：配比70mL H2O2和15mL氨水溶液，并在冰浴中搅拌；
3)PbZrO3纳米颗粒的制备：将步骤1)制备的Pb-Zr溶液缓慢滴入步骤2) 制备的H2O2-NH3溶液中，发生放热反应并产生气体，形成橙色沉淀，过滤沉淀物并用质量分数为5％的氨水溶液，洗涤以去除硝酸根离子，将沉淀物在45℃下干燥4h并研磨，将干燥沉淀物放置于封闭的氧化铝舟中，在650℃下煅烧1h 获得PbZrO3纳米颗粒；
所得PbZrO3纳米颗粒的平均晶粒尺寸约为20～150nm；PbZrO3纳米颗粒物相为六方相；PbZrO3样品为球形。
4)在装有磁性搅拌棒的250mL施兰克瓶中加入1.5g P(VDF-TrFE-CTFE) 并用干氮循环脱气3次；在洗气瓶中用干氮清洗90mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 约1h，并用氮气保护注射器将其转移到施兰克瓶中；
5)PVDF-MS的制备：聚合物充分溶解后，向聚合物溶液中添加530mg(1.74 mmol)2,2'-联吡啶(Bpy)、165mg(1.16mmol)氯化亚铜(CuCl)、105mg(1.74 mmol)铜(Cu)和1.5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在90℃下聚合，然后添加2mL苯乙烯(St)，将温度升至110℃，聚合4h；用丙酮稀释粘性反应混合物，然后在甲醇/水(V:V＝1:1)的混合液中沉淀；粗产物在丙酮中再溶解并离心分离，然后在甲醇/水(V:V＝1:1)的混合液中沉淀2次，将所得聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(PVDF-MS)在40℃的真空烘箱中干燥1天；
6)复合材料的制备：采用热压法进行复合材料的制备，选取填料的体积百分含量为5vol％，先按计算量称量0.053g PbZrO3和0.252g PVDF-MS，然后将粉体均匀混合放置于压片模具中，施加压力12Mpa，时间为30s；将压好的片置于180℃的烘箱中固化20-30min。
所得PVDF-MS的熔点为110℃；PVDF-MS具有反铁电性；PVDF-MS密度为1.1g/cm3。
步骤3)中将Pb-Zr溶液滴入H2O2-NH3溶液中后再进行煅烧可在PbZrO3颗粒的表面形成羟基和氨基，PbZrO3颗粒表面的羟基和氨基可以在后续热压复合过程中与聚合物基体产生强的结合力，从而改善其相容性，进而有利于进一步提高复合材料的介电性能。
而步骤5)中在制备接枝共聚物时，通过将PSt接枝到PVDF基共聚物的侧链上，可以使PVDF共聚物的正常铁电行为和弛豫铁电行为转变为具有双磁滞回线的类反铁电介质，不过在300MV/m电场下反铁电特性会消失，本实施例中进一步利用PMMA与PVDF和PSt之间的良好兼容性，将PMMA和PSt作为侧链的优点很好地结合在一起，以进一步调节P(VDF-TrFE-CTFE)弛豫材料的反铁电和储能性能；
由于本实施例中制备的纳米填料和聚合物基体均为反铁电材料，复合后的反铁电材料具有高的介电常数、击穿强度，同时，由于反铁电性，还表现出大的电滞回线面积，经检测，所得复合材料在103Hz频率下的介电常数为9.8(参考图 2)，介电损耗为0.00831(参考图3)；击穿强度为591MV/m，储能密度为25J/cm3，充放电效率为81％。
实施例二、PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备
1)Pb-Zr溶液的制备：将Pb(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于100mL水中，总阳离子浓度为0.6mol·L-1，Pb和Zr的摩尔比为1:1，然后添加20mL H2O2；
2)H2O2-NH3溶液的制备：配比80mL H2O2和20mL氨水溶液，并在冰浴中搅拌；
3)PbZrO3纳米颗粒的制备：将步骤1)制备的Pb-Zr溶液缓慢滴入步骤2) 制备的H2O2-NH3溶液中，发生放热反应并产生气体，形成橙色沉淀，过滤沉淀物并用质量分数为10％的氨水溶液洗涤以去除硝酸根离子，将沉淀物在50℃下干燥5h并研磨，将干燥沉淀物放置于封闭的氧化铝舟中，在700℃下煅烧2h 获得PbZrO3纳米颗粒；
4)在装有磁性搅拌棒的250mL施兰克瓶中加入2.0g P(VDF-TrFE-CTFE) 并用干氮循环脱气3次；在洗气瓶中用干氮清洗100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 约1h，并用氮气保护注射器将其转移到施兰克瓶中；
5)PVDF-MS的制备：聚合物充分溶解后，向聚合物溶液中添加540mg (1.74mmol)2,2'-联吡啶(Bpy)、170mg(1.16mmol)氯化亚铜(CuCl)、110 mg(1.74mmol)铜(Cu)和2mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)；在100℃下聚合，然后添加2.5mL苯乙烯(St)，将温度升至120℃，聚合5h；用丙酮稀释粘性反应混合物，然后在甲醇/水(V:V＝1:1)的混合液中沉淀；粗产物在丙酮中再溶解并离心分离，然后在甲醇/水(V:V＝1:1)的混合液中沉淀3次，将所得接枝共聚物PVDF-MS在50℃的真空烘箱中干燥2天；
6)复合材料的制备：采用热压法进行复合材料的制备，选取填料的体积百分含量为20vol％。先按计算量称量0.21g PbZrO3和0.212g PVDF-MS，然后将粉体均匀混合放置于压片模具中，施加压力12Mpa，时间为30s；将压好的片置于180℃的烘箱中固化20-30min。
所得材料在103Hz频率下的介电常数为18.8363(参考图2)，介电损耗为 0.01101(参考图3)；击穿强度为659MV/m，储能密度为26J/cm3，充放电效率为86％。
实施例三、PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备
1)Pb-Zr溶液的制备：将Pb(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于110mL水中，总阳离子浓度为0.7mol·L-1，Pb和Zr的摩尔比为1:1，然后添加25mL H2O2；
2)H2O2-NH3溶液的制备：配比90mL H2O2和25mL氨水溶液，并在冰浴中搅拌；
3)PbZrO3纳米颗粒的制备：将步骤1)制备的Pb-Zr溶液缓慢滴入步骤2) 制备的H2O2-NH3溶液中，发生放热反应并产生气体，形成橙色沉淀，过滤沉淀物并用质量分数为15％的氨水溶液洗涤以去除硝酸根离子，将沉淀物在55℃下干燥6h并研磨，将干燥沉淀物放置于封闭的氧化铝舟中，在750℃下煅烧3h 获得PbZrO3纳米颗粒；
4)在装有磁性搅拌棒的250mL施兰克瓶中加入2.5g P(VDF-TrFE-CTFE) 并用干氮循环脱气3次；在洗气瓶中用干氮清洗110mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 约1h，并用氮气保护注射器将其转移到施兰克瓶中；
5)PVDF-MS的制备：聚合物充分溶解后，向聚合物溶液中添加550mg (1.74mmol)2,2'-联吡啶(Bpy)、175mg(1.16mmol)氯化亚铜(CuCl)、115 mg(1.74mmol)铜(Cu)和2.5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)；在110℃下聚合，然后添加3mL苯乙烯(St)，将温度升至130℃，聚合6h；用丙酮稀释粘性反应混合物，然后在甲醇/水(V:V＝1:1)的混合液中沉淀；粗产物在丙酮中再溶解并离心分离，然后在甲醇/水(V:V＝1:1)的混合液中沉淀4次，将所得接枝共聚物PVDF-MS在60℃的真空烘箱中干燥3天；
6)复合材料的制备：采用热压法进行复合材料的制备，选取填料的体积百分含量为35vol％，先按计算量称量0.3675g PbZrO3和0.173g PVDF-MS，然后将粉体均匀混合放置于压片模具中，施加压力12Mpa，时间为30s；将压好的片置于180℃的烘箱中固化20-30min。
所得材料在103Hz频率下的介电常数为23.8737(参考图2)，介电损耗为 0.0161(参考图3)；击穿强度为562MV/m，储能密度为27J/cm3，充放电效率为77％。
图4为复合材料的电滞回线图。从电滞回线的形状可以看出，复合材料具有一定的反铁电性。电滞回线很窄，表明储能损耗小，充放电效率高。表明材料能够成为高储能密度电容器的优选材料。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料，其特征在于，该复合材料是以PbZrO3作为纳米填料、以原子转移自由基聚合方法合成的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物PVDF-MS作为聚合物基体、经热压复合而成，所用纳米填料和聚合物基体均为反铁电材料，纳米填料在复合材料中的体积百分比为3vol％～40vol％。
2.如权利要求1所述的一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，其特征在于，具体包含如下步骤：
1)Pb-Zr溶液的制备：将Pb(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于水中，并向溶液中添加H2O2；
2)H2O2-NH3溶液的制备：配比H2O2和氨水溶液，并在冰浴状态下搅拌；
3)PbZrO3纳米颗粒的制备：将步骤1)制备的Pb-Zr溶液缓慢滴入步骤2)制备的H2O2-NH3溶液中，生成橙色沉淀，过滤沉淀物并用氨水溶液洗涤，干燥、研磨后，置于封闭的氧化铝舟中煅烧获得PbZrO3纳米颗粒；
4)在装有磁性搅拌棒的施兰克瓶中加入P(VDF-TrFE-CTFE)并用干氮循环脱气数次；用干氮清洗NMP，并用氮气保护注射器将清洗后的NMP转移到施兰克瓶中；
5)PVDF-MS的制备：聚合物充分溶解后，向聚合物溶液中添加Bpy、CuCl、Cu和MMA；升温，添加St进行聚合；聚合完成进行后处理获得接枝共聚物PVDF-MS；
6)复合材料的制备：将获得的PbZrO3纳米颗粒和接枝共聚物PVDF-MS采用热压法进行复合材料的制备。
3.如权利要求2所述的一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，Pb(NO3)2和ZrO(NO3)2溶于水中后溶液中的总阳离子浓度为0.5～0.7mol·L-1，Pb和Zr的摩尔比为1:1。
4.如权利要求2所述的一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所用H2O2为70～90mL、氨水溶液为15～25mL。
5.如权利要求2所述的一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，沉淀物经洗涤后在40-60℃下干燥4-6h，在封闭式氧化铝舟中进行煅烧时煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-4h。
6.如权利要求2所述的一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，向施兰克瓶中加入的P(VDF-TrFE-CTFE)的量为1.5～2.5g，干氮循环脱气需进行二至四次，之后用干氮清洗90-120mL NMP 1-2h。
7.如权利要求2所述的一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，添加的Bpy为530-550mg，CuCl为165～175mg，Cu为105～115mg，MMA为1.5～2.5mL，先升温至90-110℃，然后添加2～3mL St，再将温度升高至110-130℃，聚合4-6h。
8.如权利要求2所述的一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，后处理时先用丙酮稀释粘性反应混合物，然后在甲醇/水的混合液中沉淀；粗产物在丙酮中再溶解并离心分离，然后在甲醇/水的混合液中沉淀，干燥后即得接枝共聚物PVDF-MS。
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