CN108395658A - 具有自交联特性的pvdf基复合电介质及其制备方法 - Google Patents

具有自交联特性的pvdf基复合电介质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108395658A
CN108395658A CN201810179694.8A CN201810179694A CN108395658A CN 108395658 A CN108395658 A CN 108395658A CN 201810179694 A CN201810179694 A CN 201810179694A CN 108395658 A CN108395658 A CN 108395658A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvdf
matrix
copolymer
modified
inorganic particulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810179694.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108395658B (zh
Inventor
解云川
张志成
王健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN201810179694.8A priority Critical patent/CN108395658B/zh
Publication of CN108395658A publication Critical patent/CN108395658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108395658B publication Critical patent/CN108395658B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法，该方法首先设计合成含反应性官能团(R1)侧链接枝改性的聚偏氟乙烯基共聚物基体，并对无机粒子进行表面功能化改性而带上活性官能团(R2)；随后由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过R1和R2之间的化学反应制备以无机粒子为交联点的网络结构复合材料；本发明制备的复合材料具有均一结构及较高储能密度，有望用于电网调峰储能、电动汽车用电容器、高能武器等高功率储能领域。

Description

具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合电介质材料，特别涉及一种具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法，该电介质材料可用于制备高性能薄膜电容器，在高储能、高功率密度等军民领域应用。
背景技术
高储能电容器的制备需要具有高储能密度的电介质材料。由材料储能密度的计算公式Ue＝1/2εrε0E2可知：材料需要具备高介电常数、高击穿场强以及低的能量损耗等特性。单一材料，无论聚合物或陶瓷，均不同时具有以上特性。通常，选用具有高介电常数的铁电陶瓷和具有高击穿场强的聚合物进行复合制备复合材料，有望结合陶瓷和聚合物各自的优势，从而制备低成本、柔性高储能复合电介质材料。
一般的，通过添加无机铁电陶瓷到聚合物基体中可有效提高复合材料的介电常数值，但是直接将填料添加进聚合物中存在一定问题：由于有机基体和陶瓷填料之间的界面相容性较差，不仅会使填料分布不均，而且容易产生结构缺陷，如气泡、孔洞等。一方面，这些结构缺陷会导致材料电性能不均匀，进而影响材料整体储能性能。这类结构缺陷往往成为材料中的薄弱点，容易被电场击穿导致材料的击穿场强降低。另一方面，填料分布不均一的复合材料其力学性能也不佳，从而造成材料机械性能比较差，难以进行拉伸及大规模生产成膜。总之，传统复合材料各组分之间较差的相容性不仅会导致填料的团聚现象，使得材料击穿及力学性能变差，而且会在两相界面诱发损耗，导致能量损耗增大、充放电效率降低。
聚偏氟乙烯系共聚物材料具有较高的介电常数值，通过接枝改性合成含反应性官能团(R1)侧链的聚合物基体。同时，对填料颗粒表面进行功能化改性而带上活性官能团(R2)。在不需要外加交联剂的条件下，采用物理/化学方法使R1和R2在一定条件下发生自交联反应，这样不仅可提高聚合物基体和无机粒子之间的相容性，减少缺陷；而且可减小界面极化，降低界面损耗，从而降低能量损耗。
发明内容
为了解决复合电介质材料由于结构不均一、机械性能差等问题所导致储能密度低、能量损耗大的问题，本发明提供了一种具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法，该方法首先设计合成含反应性官能团(R1)侧链接枝改性的聚偏氟乙烯基共聚物基体，并对无机粒子进行表面功能化改性而带上活性官能团(R2)；随后通过R1和R2之间的化学反应制备以无机粒子为交联点的3D网络结构复合材料；本发明制备的复合材料具有均一结构及较高储能密度，有望用于电网调峰储能、电动汽车用电容器、高能武器等高功率储能领域。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过基体与粒子各自功能基团之间的化学反应形成共价交联结构，获得以无机粒子为交联点的网络复合体系，复合体系中各组分的重量百分比之和是100％。
所述聚合物基体为聚偏氟乙烯(PVDF)系共聚物，包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
所述的接枝改性PVDF系共聚物基体，其特征在于：在所述共聚物基体大分子主链上通过采用原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法进行活性单体的接枝，获得含有反应性功能基团侧链的改性共聚物基体；其中活性单体分子结构中包含有2个或2个以上的反应性功能基团(R1)，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N’N’-亚甲基二丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类单体及其衍生物；氨基酸、多巴胺及其衍生物等单体。也可由以上单体中的一种或几种组成。
所述无机粒子的种类包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；无机粒子的形貌包括但不限于球状、片状、纤维状、粉状、线状；无机粒子的尺寸包括但不限于毫米、微米、纳米；无机粒子由上述不同种类或形貌粒子中的一种或几种组成。
所述的改性无机粒子，采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的活性官能团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理，多巴胺及其衍生物处理。
具有自交联特性的PVDF基复合电介质的制备方法，包括以下步骤:
(a)聚合物基体接枝改性：烧瓶中加入1～10份待接枝的PVDF基共聚物，除去水分和空气后，加入良溶剂100份强力搅拌溶解，良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，丁酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，添加除去水分和空气的0.1～0.5份铜催化剂体系和活性接枝单体1～30份，铜催化剂体系是单质铜和联吡啶摩尔比为1:2，在50～150℃反应温度下反应1～24小时，待反应体系降至室温后，经过沉淀、洗涤、干燥等纯化处理得到接枝改性的PVDF基共聚物基体；
所述PVDF基共聚物包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物；
(b)无机粒子表面功能化改性：无机粒子包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的可反应性基团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理、多巴胺及其衍生物处理；
(c)聚合物基体与无机粒子之间化学交联：将步骤(a)中接枝改性聚合物基体溶解于溶剂中形成1～10％质量比的溶液后，加入步骤(b)0.5～20％聚合物质量比的改性粒子，混合液搅拌1-24小时均匀后，即在玻璃平板上流延，玻璃平板置于均匀热环境中，在40～100℃一定条件下反应1～12小时，同时干燥除去溶剂，降至室温后即制得交联的PVDF基复合材料薄膜。
所述的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合溶剂。
本发明的有益结果是：通过对PVDF基共聚物基体和无机粒子进行改性，使得前者的大分子侧链或后者的表面带上具有反应活性的功能基团，在后续薄膜制备过程中不需要外加交联剂即可相互发生交联反应，形成以无机粒子为交联点的3D网络结构复合材料。该复合材料不仅具有聚合物的高击穿场强，还具有由无机粒子带来的高介电常数，从而其储能密度值大大提升。另外，自交联特性使得体系不需要外加交联剂，从而具有更为均一的结构及综合电性能，如损耗降低，柔韧性提高。
附图说明
图1是制备自交联聚偏氟乙烯基复合电介质的过程示意图，包括接枝共聚物基体的合成、无机粒子的表面功能化处理以及交联结构的形成过程。
图2是实施例1中自交联与外加交联剂复合电介质材料的储能性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过基体与粒子各自功能基团之间的化学反应形成共价交联结构，获得以无机粒子为交联点的网络复合体系，复合体系中各组分的重量百分比之和是100％。该复合体系不需要外加交联剂，依靠基体和粒子各自所带的反应性功能基团之间的反应活性生成共价键，从而获得交联的网络结构。
所述聚合物基体为聚偏氟乙烯(PVDF)系共聚物，包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
所述的接枝改性PVDF系共聚物基体，其特征在于：在所述共聚物基体大分子主链上通过采用原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法进行活性单体的接枝，获得含有反应性功能基团侧链的改性共聚物基体；其中活性单体分子结构中包含有2个或2个以上的反应性功能基团(R1)，如双键、叁键、环氧基团、酯基、羟基、羰基、氨基、羧基等。单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N’N’-亚甲基二丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类单体及其衍生物；氨基酸、多巴胺及其衍生物等单体。也可由以上单体中的一种或几种组成。
所述无机粒子的种类包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷(典型如(Pb0.97La0.02)(Zr0.65Sn0.24Ti0.11)O3)、PMN-PT弛豫体陶瓷(典型如(1-x)Pb(Mg1/3Mn2/3)-xPbTiO3)陶瓷粒子；无机粒子的形貌包括但不限于球状、片状、纤维状、粉状、线状；无机粒子的尺寸包括但不限于毫米、微米、纳米等；无机粒子由上述不同种类或形貌粒子中的一种或几种组成。
所述的改性无机粒子，采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的可反应性基团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理，如KH550、KH560、KH570系列，A-151、A-171系列，钛酸酯偶联剂系列等；多巴胺及其衍生物处理，如N-(3,4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺(DAMA)等。表面改性后的无机粒子与接枝改性基体之间在一定条件下通过R1和R2之间的化学反应形成化学键交联，而不需要外加交联剂。
具有自交联特性的PVDF基复合电介质的制备方法，所述含有反应性功能基团侧链的改性共聚物基体，与所述的改性过的无机粒子，二者之间通过一定方法，方法包括但不限于加热、超声、微波、光照，使基体的功能接枝侧链与改性无机粒子之间进行化学反应，从而形成化学键，制备以无机粒子为交联点的聚合物基网络结构。
所述的制备方法具体为:
(a)聚合物基体接枝改性：烧瓶中加入1～10份待接枝的PVDF基共聚物，除去水分和空气后，加入良溶剂100份强力搅拌溶解，良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，丁酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，添加除去水分和空气的0.1～0.5份铜催化剂体系和活性接枝单体1～30份，铜催化剂体系是单质铜和联吡啶摩尔比为1:2，在50～150℃反应温度下反应1～24小时，待反应体系降至室温后，经过沉淀、洗涤、干燥等纯化处理得到接枝改性的PVDF基共聚物基体；
所述PVDF基共聚物包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙丙烯、六氟异丁烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物；
(b)无机粒子表面功能化改性：无机粒子包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的可反应性基团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理、多巴胺及其衍生物处理；
(c)聚合物基体与无机粒子之间化学交联：将步骤(a)中接枝改性聚合物基体溶解于溶剂中形成1～10％质量比的溶液后，加入步骤(b)0.5～20％聚合物质量比的改性粒子，混合液搅拌1-24小时均匀后，即在玻璃平板上流延，玻璃平板置于均匀热环境中，在40～100℃一定条件下反应1～12小时，同时干燥除去溶剂，降至室温后即制得交联的PVDF基复合材料薄膜。
所述的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，丁酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合溶剂。
实施例一
参照图1，本实施例的制备方法包括：
(a)、将除去杂质的5g PVDF基聚合物基体，在150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中强力搅拌30min，待溶解后，强力搅拌下加入0.4g铜催化剂体系(单质铜和联吡啶摩尔比为1:2)和8mL GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)单体，在70℃下反应24h，产物经洗涤干燥后处理后获得含环氧功能基团侧链的改性基体；
(b)然后配制由300.0mL水，1mL浓盐酸，0.5gBaTiO3(BT：钛酸钡)陶瓷粒子和2g多巴胺(DOPA)组成的混合物溶液，反应24h后经纯化处理得到DOPA@BT改性粒子；
(c)将0.1g改性聚合物基体溶解在3mL N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.005g改性粒子充分搅拌超声混合2小时后，在70℃玻璃平板上采用流延法除去溶剂，制得交联的复合材料膜。
本实施例中所得复合材料包含95.2％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与4.8％重量的表面改性无机粒子；性能详见图2。
实施例二
本实施例的制备方法包括：
(a)将除去杂质的10g PVDF基聚合物基体，在250mL二甲基亚砜(DMSO)中强力搅拌30min，待溶解后，强力搅拌下加入0.8g铜催化剂体系(单质铜和联吡啶摩尔比为1:2)和16mL叠氮基苯乙烯单体，在120℃下反应4h，洗净得到含叠氮功能基侧链的改性基体；
(b)然后配制由100.0mL水，0.3mL浓盐酸，0.16gBST(钛酸锶钡)和0.67gN-(3,4-二羟基苯乙基)丙炔酰胺组成的混合物溶液，反应48h纯化处理得到含叠氮功能基的改性BST粒子；
(c)将0.3g改性聚合物基体溶解在5mL DMSO溶剂中，再加入0.05g改性粒子充分搅拌超声混合4小时后，待搅拌超声混合后在60℃玻璃平板上采用流延法除去溶剂，制得交联的复合材料膜。
本实施例中所得复合材料包含85.7％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与14.3％重量的表面改性无机粒子。
实施例三
本实施例的制备方法包括：
(a)将除去杂质的8g PVDF基聚合物基体，在300mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中强力搅拌30min，待溶解后，强力搅拌下加入0.64g铜催化剂体系(单质铜和联吡啶摩尔比为1:2)和12.8mL丙烯酰胺单体，在80℃下反应4h，洗净得到含氨基功能基侧链的改性基体；
(b)然后配制由60.0mL无水乙醇，15.0mL去离子水，0.1g BN(氮化硼)，4.0g硅烷偶联剂A151和2.0mL冰醋酸组成的混合物溶液，反应36h纯化处理得到含双键功能基的改性BN粒子；
(c)将0.2g改性聚合物基体溶解在6mL N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.02g改性粒子充分搅拌超声混合4小时后，待搅拌超声混合后在70℃玻璃平板上采用流延法除去溶剂，制得交联的复合材料膜。
本实施例中所得复合材料包含90.9％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与9.1％重量的表面改性无机粒子。

Claims (6)

1.具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，由60～99％重量的接枝改性PVDF基聚合物基体与1～40％重量的表面改性无机粒子混合后，通过基体与粒子各自功能基团之间的化学反应形成共价交联结构，获得以无机粒子为交联点的网络复合体系，复合体系中各组分的重量百分比之和是100％。
2.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯(PVDF)系共聚物，包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
3.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述的接枝改性PVDF系共聚物基体，其特征在于：在所述共聚物基体大分子主链上通过采用原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法进行活性单体的接枝，获得含有反应性功能基团侧链的改性共聚物基体；其中活性单体分子结构中包含有2个或2个以上的反应性功能基团(R1)，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N’N’-亚甲基二丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类单体及其衍生物；氨基酸、多巴胺及其衍生物等单体。也可由以上单体中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述无机粒子的种类包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；无机粒子的形貌包括但不限于球状、片状、纤维状、粉状、线状；无机粒子的尺寸包括但不限于毫米、微米、纳米；无机粒子由上述不同种类或形貌粒子中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的具有自交联特性的PVDF基复合电介质，其特征在于，所述的改性无机粒子，采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的可反应性基团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理，多巴胺及其衍生物处理。
6.具有自交联特性的PVDF基复合电介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(a)聚合物基体接枝改性：烧瓶中加入1～10份待接枝的PVDF基共聚物，除去水分和空气后，加入良溶剂100份强力搅拌溶解，良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，丁酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，添加除去水分和空气的0.1～0.5份铜催化剂体系和活性接枝单体1～30份，铜催化剂体系是单质铜和联吡啶摩尔比为1:2，在50～150℃反应温度下反应1～24小时，待反应体系降至室温后，经过沉淀、洗涤、干燥等纯化处理得到接枝改性的PVDF基共聚物基体；
所述PVDF基共聚物包括但不限于氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙丙烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯中的一种或几种单体通过均聚或共聚反应制得，反应制得的包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物；
(b)无机粒子表面功能化改性：无机粒子包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氮化铝、氧化镁氧化物粒子；或者氮化硼、钛酸钡、钛酸锶钡、PLZST反铁电陶瓷、PMN-PT弛豫体陶瓷粒子；采用物理/化学方法对无机粒子进行改性使得其表面存在活性的可反应性基团(R2)，改性方法包括但不限于：偶联剂处理、多巴胺及其衍生物处理；
(c)聚合物基体与无机粒子之间化学交联：将步骤(a)中接枝改性聚合物基体溶解于溶剂中形成1～10％质量比的溶液后，加入步骤(b)0.5～20％聚合物质量比的改性粒子，混合液搅拌1-24小时均匀后，即在玻璃平板上流延，玻璃平板置于均匀热环境中，在40～100℃一定条件下反应1～12小时，同时干燥除去溶剂，降至室温后即制得交联的PVDF基复合材料薄膜。
所述的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，丁酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合溶剂。
CN201810179694.8A 2018-03-05 2018-03-05 具有自交联特性的pvdf基复合电介质及其制备方法 Active CN108395658B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810179694.8A CN108395658B (zh) 2018-03-05 2018-03-05 具有自交联特性的pvdf基复合电介质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810179694.8A CN108395658B (zh) 2018-03-05 2018-03-05 具有自交联特性的pvdf基复合电介质及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108395658A true CN108395658A (zh) 2018-08-14
CN108395658B CN108395658B (zh) 2020-12-29

Family

ID=63092316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810179694.8A Active CN108395658B (zh) 2018-03-05 2018-03-05 具有自交联特性的pvdf基复合电介质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108395658B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593218A (zh) * 2018-11-08 2019-04-09 西安交通大学 一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料
CN111205579A (zh) * 2020-02-22 2020-05-29 杭州电子科技大学 一种高效率耐高温氮化铝/聚合物复合材料及其制备方法
CN113860897A (zh) * 2021-10-27 2021-12-31 吴国雄 一种生产精细陶瓷产品的方法
CN114539704A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 江苏科技大学 一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料及制备方法
CN114614197A (zh) * 2022-03-15 2022-06-10 宁夏氟峰新材料科技有限公司 一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030875A3 (en) * 1999-10-22 2002-01-31 Nasa Electrostrictive graft elastomers
US20050035334A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-17 Alexander Korzhenko PTC compositions based on PVDF and their applications for self-regulated heating systems
US20080160404A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Industrial Technology Research Institute Gel polymer electrolyte precursor and rechargeable cell comprising the same
US20090294817A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-03 Sony Corporation Ferroelectric memory device
CN102476477A (zh) * 2011-06-29 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种超材料介质基板的制备方法
CN102633933A (zh) * 2012-05-11 2012-08-15 中国海洋石油总公司 一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂
CN104231498A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 咸阳天华电子科技有限公司 一种铝粒子/pvdf聚合物电介质及其制备方法
CN107033502A (zh) * 2017-05-17 2017-08-11 南京航空航天大学 一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法
CN107099106A (zh) * 2017-04-25 2017-08-29 晶锋集团股份有限公司 一种高介电的硅氧烷接枝的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030875A3 (en) * 1999-10-22 2002-01-31 Nasa Electrostrictive graft elastomers
US20050035334A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-17 Alexander Korzhenko PTC compositions based on PVDF and their applications for self-regulated heating systems
US20080160404A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Industrial Technology Research Institute Gel polymer electrolyte precursor and rechargeable cell comprising the same
US20090294817A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-03 Sony Corporation Ferroelectric memory device
CN102476477A (zh) * 2011-06-29 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种超材料介质基板的制备方法
CN102633933A (zh) * 2012-05-11 2012-08-15 中国海洋石油总公司 一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂
CN104231498A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 咸阳天华电子科技有限公司 一种铝粒子/pvdf聚合物电介质及其制备方法
CN107099106A (zh) * 2017-04-25 2017-08-29 晶锋集团股份有限公司 一种高介电的硅氧烷接枝的钛酸锶钡/聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法
CN107033502A (zh) * 2017-05-17 2017-08-11 南京航空航天大学 一种简单的高储能密度的钕掺杂钛酸钡/有机基体复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHEN WANG，等: "ncreasing the energy efficiency and breakdown strength of high-energy-density polymer nanocomposites by engineering the Ba0.7Sr0.3TiO3 nanowire surface via reversible-addition-fragmentattion chain transfer polymerization", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
WANG Y，等: "Novel crosslinkable high-k copolymer dielectrics for high-energy-density capacitors and organic filed-effect transistor applications", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
XIN HU，等: "Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) Modification via Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *
YUNCHUAN XIE，等: "Fabrication of Stretchable nanocomposites with high energy density and low loss from cross-linked PVDF filled with poly(dopamine) encapsulated BaTiO3", 《APPLIED MATERIALS AND INTERFACES》 *
ZHU YINGKE，等: "Dielectric phenomena and electrical energy storage of poly（vinylidene fluoride）based high-k polymers", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS 》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593218A (zh) * 2018-11-08 2019-04-09 西安交通大学 一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料
CN111205579A (zh) * 2020-02-22 2020-05-29 杭州电子科技大学 一种高效率耐高温氮化铝/聚合物复合材料及其制备方法
CN113860897A (zh) * 2021-10-27 2021-12-31 吴国雄 一种生产精细陶瓷产品的方法
CN113860897B (zh) * 2021-10-27 2023-08-08 成都晶玉陶新材料技术合伙企业(有限合伙) 一种生产精细陶瓷产品的方法
CN114539704A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 江苏科技大学 一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料及制备方法
CN114539704B (zh) * 2022-02-28 2023-06-20 江苏科技大学 一种PbZrO3纳米颗粒与PVDF-MS复合的反铁电储能材料及制备方法
CN114614197A (zh) * 2022-03-15 2022-06-10 宁夏氟峰新材料科技有限公司 一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法
CN114614197B (zh) * 2022-03-15 2023-11-03 宁夏氟峰新材料科技有限公司 一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108395658B (zh) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108395658A (zh) 具有自交联特性的pvdf基复合电介质及其制备方法
JP5459842B2 (ja) 架橋可能なアラミドコポリマー
CN103097463B (zh) 聚酰亚胺前体水溶液组合物，及制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法
KR101138295B1 (ko) 고유 전도성 중합체의 분산물 및 그의 제조방법
JP5313825B2 (ja) ポリチオフェンとエーテル含有ポリマーとを含む分散液から形成された導電性膜
JP5918385B2 (ja) 高ガラス転移点ポリマーのための架橋化合物
CN109593218A (zh) 一种复合电介质材料的制备方法及复合电介质材料
CN116217813A (zh) 一种改性三元乙丙橡胶、三元乙丙复合弹性体及其制备方法
Peng et al. In situ preparation and fluorescence quenching properties of polythiophene/ZnO nanocrystals hybrids through atom-transfer radical polymerization and hydrolysis
JP4190536B2 (ja) 新規の自己ドープされた水溶性ポリアニリングラフト共重合体
JP2010174147A (ja) ポリアニリン付加プレポリマー及びその製造、ポリアニリングラフトポリマー及びその製造、架橋物、並びに塗料
Gong et al. A facile strategy for high mechanical performance and recyclable EPDM rubber enabled by exchangeable ion crosslinking
EP4348730A1 (en) Method of manufacturing an electrode using a continuous coating line
JP3186328B2 (ja) 導電性複合物及びその製造法
CN116875027A (zh) 介电阻燃复合材料及其制备方法
CN101104653A (zh) 一种聚合物修饰的碳纳米管的制备方法
CN113845751A (zh) 一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法和用途
KR100475413B1 (ko) 유기용제 가용형 폴리아닐린, 그 제조방법 및 그의 응용
CN115558101B (zh) 超支化聚酰胺、基于聚乳酸的复合材料及其制备方法
JP2005139262A (ja) 導電性組成物、導電性塗料及び導電性樹脂
CN114716617B (zh) 一种高亲水性pvdf材料及其制备方法
US5350831A (en) Method of producing aromatic heterocyclic copolymer and molecular composite material containing same
CN115477817B (zh) 一种聚酮改性聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法
KR20190064321A (ko) 전도성 나노 복합체 제조 방법, 전도성 복합 수지 및 이의 제조 방법
WO2011069636A1 (en) Process for the preparation of a conductive polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant