CN102633933A

CN102633933A - 一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂

Info

Publication number: CN102633933A
Application number: CN2012101455927A
Authority: CN
Inventors: 朱东; 刘长亮; 曹亚成
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明涉及一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，它是烯属单体在溶剂中进行自由基共聚合反应的产物，其参与自由基共聚合反应的烯属单体及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体用量占单体总质量份的30～50%，N-烷氧基甲基丙烯酰胺用量占单体总质量份的10～15%，（甲基）丙烯酸及其酯类单体用量占单体总质量份的35～60%；其含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种。N-烷氧基甲基丙烯酰胺中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基等类似基团中的一种或多种。本发明树脂配制的涂料为单组份包装，避免了双组份涂料施工期限的限制，形成的涂层耐人工气候老化性能超过HG/T3792-2005规定，在需要烘烤固化成膜的金属基材上应用附着力好，性价比优于传统的PVDF涂料。

Description

一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂

技术领域

本发明涉及一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂。

背景技术

传统聚偏二氟乙烯（PVDF）氟碳树脂应用于建筑金属型材、铝单板等金属基材涂装时，形成的涂层耐候性能和防腐性能优异，但受限于PVDF自身结构的影响，涂膜光泽普遍较低，装饰性能差，成本亦高，影响了此类涂料的进一步扩大应用。在丙烯酸酯树脂的分子结构单元中，引入氟原子得到的含氟丙烯酸酯树脂其漆膜的耐候性等综合性能提高，涂膜光亮丰满，装饰性能突出，同时其涂装成本又低于氟碳涂料。本申请人就此申请了两项专利，通过在丙烯酸树脂的分子结构单元中，引入较高含量的氟原子（含氟单体用量占聚合单体总质量份的20～50%），提高了涂膜的耐候性等综合性能，其一ZL200710023759.1涉及的是一种交联型含氟丙烯酸树脂，其涂膜的固化要依靠外加的固化剂，因此，施工时，需要现配现用，配制好的涂料必须在使用期限内用完，而且对施工现场的环境、空气清洁度等也有很高要求，使其应用领域受到限制；其二申请号为200910089615.5涉及的是一种热塑性含氟丙烯酸树脂，虽然施工便利，但是由于其涂膜是依靠溶剂挥发成膜的，因此，还不能满足某些领域的要求。特别是在建筑用金属型材、铝单板等金属基材需要高温烘烤固化成膜时，上述两种树脂在施工性能及应用性能方面尚无法满足要求。

发明内容

为了克服申请人上述两件专利技术的不足之处，本发明提供一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，在烘烤条件下，自行交联固化成膜，对金属基材的附着力好并兼具热塑性涂料的施工便利性和交联型涂料的综合性能优势。

实现本发明目的的技术方案是：一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，它是烯属单体在溶剂中进行自由基共聚合反应的产物，其特征在于，参与自由基共聚合反应的烯属单体及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体用量占单体总质量份的30～50%，N-烷氧基甲基丙烯酰胺用量占单体总质量份的10～15%，（甲基）丙烯酸及其酯类单体用量占单体总质量份的35～60%；

所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种。

上述用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，所述的（甲基）丙烯酸及其酯类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

上述用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，所述自由基共聚合反应所用溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种。

本发明的技术效果是：本发明技术方案的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂在合成时，参与反应的烯属单体中的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种，其用量占到聚合反应所用单体总质量份的30～50%，较高用量的含氟单体，保证了含氟侧链对聚合物高分子主链的“屏蔽保护”效应，即保持了原有普通丙烯酸酯树脂的优点，又具备了氟碳树脂的各种耐性。特别是在参与反应的烯属单体中还采用了占单体总质量份的10~15%的N-烷氧基甲基丙烯酰胺，在含氟丙烯酸酯树脂分子结构单元中引入了适量的酰胺基团和烷氧基团，并与分子结构单元中引入的羧基、羟基配合，相互协同作用大大改善了聚合物涂层对金属基材的附着力，使得聚合物涂层在受热条件下可自行交联固化成膜，不需要外加固化剂，因此，由本发明树脂制备的涂料为单组份包装，避免了双组份涂料施工期限的限制，形成的涂层耐人工气候老化性能超过中华人民共和国化工行业标准HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》规定的2500h的标准，达到 2500h漆膜无粉化，变色1级（见表4）。同时本发明树脂制备的涂料在建筑金属型材、铝单板等需要高温烘烤固化成膜的应用领域，较之传统的PVDF涂料，具有非常明显的性价比优势。

具体实施方式

本发明的一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，它是烯属单体在溶剂中进行自由基共聚合反应的产物，其参与自由基共聚合反应的烯属单体及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体用量占单体总质量份的30～50%，N-烷氧基甲基丙烯酰胺用量占单体总质量份的10～15%，（甲基）丙烯酸及其酯类单体用量占单体总质量份的35～60%。

以下结合实施例对本发明做进一步的具体描述，但不局限于此。

实施例中所用的原料，除另有说明外，均为符合涂料原材料标准的市售品，各实施例中的“份”均为“质量份”，树脂制备所有设备均为合成树脂所有的常规设备。

（一）实施例1～3制备烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂

（1）各实施例的原料配比见表1

表1

（2）具体操作

实施例1

在反应设备内，投入甲苯15份和0.5份二特戊基过氧化物并升温到100±2℃，将甲基丙烯酸三氟乙酯30份、丙烯酸三氟乙酯15份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺11份、丙烯酸0.65份、甲基丙烯酸甲酯21份、丙烯酸乙酯16份、丙烯酸羟丙酯6.35份、偶氮二异丁腈0.6份、剩余甲苯35份混合均匀后，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为5h，滴加完毕，在反应温度100℃±2℃保温2h后，再在回流温度112±5℃下脱水1h，降温，兑入溶剂乙二醇丁醚20份、环己酮15份、乙二醇乙醚醋酸酯15份，搅拌均匀后过滤出料，制得本发明烘烤型自交联含氟丙烯酸树脂，其固体含量为50%（质量）。

实施例2

在反应设备内，投入二甲苯25份和0.6份二特戊基过氧化物并升温到130±2℃，将丙烯酸三氟乙酯40份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺13份、丙烯酸0.65份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸乙酯15份、甲基丙烯酸丁酯11份、丙烯酸羟乙酯5.35份、过氧化苯甲酰0.5份、剩余二甲苯20份混合均匀后，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为4h，滴加完毕，在反应温度130℃±2℃保温2h后，再在回流温度142±5℃下脱水1h，降温，兑入兑稀用溶剂醋酸丁酯10份、乙二醇丁醚25份、环己酮20份，搅拌均匀后过滤出料，制得本发明烘烤型自交联含氟丙烯酸树脂，其固体含量为50%（质量）。

实施例3

在反应设备内，投入甲苯15份和0.4份二特戊基过氧化物并升温到100±2℃，将甲基丙烯酸三氟乙酯35份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺15份、丙烯酸0.65份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸乙酯5份、丙烯酸丁酯9份、丙烯酸羟乙酯5.35份、偶氮二异丁腈0.5份、剩余甲苯35份的混合溶液中，搅拌均匀后，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为5h，滴加完毕，在反应温度100℃±2℃保温2h后，再在回流温度112±5℃下脱水1h，降温，兑入溶剂乙二醇丁醚25份、丙二醇甲醚醋酸酯15份、乙二醇乙醚醋酸酯10份，搅拌均匀后过滤出料，制得本发明烘烤型自交联含氟丙烯酸树脂，其固体含量为50%（质量）。

（二）配制涂料

为了说明本发明烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂的性能，采用实施例1~3制备的树脂为基料统一配制成白色涂料1～3，涂料的制备方法与常规单组份包装的涂料相同。

涂料配方见表2，其中各原料用量均以质量份计。

表2

注：MADE为二元酸酯混合物，亦称DBE。DBE其主要成分是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯，它是无毒，无色透明的液体，具有淡淡酯的芳香味，且能生物降解的环保型高沸点溶剂。

（三）涂料性能检测

参照国家HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》化工行业标准，对用实施例1～3制备的树脂配制的涂料1～3进行性能检测，样板制备条件见表3，样板漆膜性能检测结果见表4。

表3

项目	说明
		样板基材	建筑用预涂环氧底漆卷钢板
涂覆方法	空气喷涂，喷涂压力0.4~0.6MPa
		烘烤条件	180℃/15~20min
预涂环氧底漆厚度	3~5μm
		面漆（涂料1～3）厚度	20~25μm

表4

由表4可见，本发明提供的树脂涂层耐人工气候老化性能2500h漆膜没有出现起泡、生锈、开裂、脱落现象，涂层无粉化，变色1级，失光1~2级；涂层耐酸碱性、耐湿热性、耐盐雾性等综合性能优异，达到HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》化工行业标准规定的交联型氟树脂涂料的性能指标；同时本发明树脂为单组份包装，避免了交联型树脂涂料双组份包装和施工期限的限制，同时又兼具热塑性涂料的施工便利性和交联型涂料的综合性能优势。

Claims

1.一种用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，它是烯属单体在溶剂中进行自由基共聚合反应的产物，其特征在于，参与自由基共聚合反应的烯属单体及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体用量占单体总质量份的30~50%，N-烷氧基甲基丙烯酰胺用量占单体总质量份的10～15%，（甲基）丙烯酸及其酯类单体用量占单体总质量份的35～60%；

所述N-烷氧基甲基丙烯酰胺中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基等类似基团中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述的（甲基）丙烯酸及其酯类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的用于金属基材的烘烤型自交联含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述自由基共聚合反应所用溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种。