CN102131626A - 含有碳纳米管和具有降低电阻的复合材料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有降低的表面电阻和包括碳纳米管的复合材料的生产方法。

Description

含有碳纳米管和具有降低电阻的复合材料的生产方法
本发明涉及具有降低的表面电阻和包括碳纳米管的复合材料的生产方法。
碳纳米管以下简称为“CNT”。CNT是由碳组成的在显微镜下观察到的小管状结构(分子纳米管)。管的直径通常在范围1－200nm中。取决于结构的详细情况，在管内的导电性是金属导电或半导电的。除电性质外，碳纳米管的机械性能也是优异的：CNT具有1.3-2 g/cm3的密度和45 GPa的拉伸强度。对于电子工业，载流容量和热导率具有特别的意义：前者估计是铜线的1000倍，而后者在6000 W/(m * K)下在室温下几乎是金刚石的值的两倍(3320 W/(m * K))。
CNT能够被添加到材料中以改进材料的电性能和/或机械性能和/或热性能。包括CNT的此类复合材料是现有技术中已知的。
WO-A 2003/079375要求保护聚合物材料，由于CNT的添加，它显示出改进的机械和电性能。
WO-A 2005/015574公开了含有有机聚合物和CNT的组合物，该CNT形成绳状附聚物和含有至少0.1%的杂质。该组合物显示出降低的电阻以及最低水平的楔口冲击韧性。
已知的是，纳米颗粒形成附聚物，后者需要破碎，以便获得纳米颗粒在复合材料中的尽可能均匀的分布 (A. Kwade, C. Schilde, Dispersing Nanosized Particles, CHEManager Europe 4 (2007), 第7页; WO-A 94/23433)。CNT附聚物能够通过将剪切力引入到分散体中来破碎(WO-A 94/23433)。
已知的是，被添加到塑料中改进机械性能和热性能的玻璃纤维将因为应力的存在，例如在采用剪切力时，而经历缩短 (F. Johannaber, W. Michaeli, Handbuch Spritzgie?en, 第二版, Carl Hanser Verlag 2004, 第5.8.6章)。
优选的是使用具有高的长度l与直径d的比率(长宽比)的CNT，这归因于它们的较好的电性能 (Zhu等人, Growth and electrical characterization of high-aspect-ratio carbon nanotube arrays, Carbon, Volume 44, Issue 2, February 2006, pages 253-258)。担心的是，由于过高应力而导致CNT的缩短，与玻璃纤维的情况一样。在出版物WO-A 05/23937中，因此明确地限制在挤出机中的能量输入，以便不致于缩短该CNT(参见，例如第6页，8-34行或第11页，7-13行)。
根据现有技术中最普遍的意见，除了足够的剪切之外，介质穿透到CNT附聚物的内部(浸渗)被认为是为了分散CNT附聚物所需要的 (G. Kasaliwal, A. G?ldel, P. P?tschke, Influence of processing conditions in small scale melt mixing and compressing molding on the resistivity of polycarbonate-MWNT composites, Proceedings of the Polymer Processing Society, 24th Annual Meeting, PPS24, June 15-19, 2008 Salerno, Italy; WO-A 94/23433)。由于被认为必要的浸渗过程，在上述出版物中由Kasaliwal等人特意说明，高粘度对于减少该CNT附聚物尺寸是不利的。在出版物WO-A 94/23433中推荐，在分散开始时需要提高挤出机中的温度，以便改进润湿行为和介质穿透到CNT附聚物的内部的能力。出于同样的理由，具有低粘度或加工粘度的聚合物对于含有CNT的母料被推荐是优选的(参见，例如WO-A 94/23433第13页，11到24行)。
鉴于现有技术的状况，本发明的目的是提供包括碳纳米管(CNT)和具有降低电阻的复合材料的生产方法，其中CNT附聚物被分散在流体材料中并且均匀地分布在该材料中使得CNT在材料中形成三维网络。尤其，在每平方毫米复合材料中具有大于20微米的等同球形直径的CNT附聚物的数量应该是低于20乘以CNT浓度(%)(对于5%的CNT含量，因此低于100)。在每平方毫米复合材料中具有大于20μm的等同球形直径的CNT附聚物的数量应该特别优选低于2乘以浓度(%)。
此外，该方法应该毫无问题地针对工业规模的产量进行改进（利用），即能够放大到吨级的大产量。此外，该方法不会引起CNT的明显缩短。
令人吃惊地发现，这一目的能够通过为在流体介质中进行分散而使CNT附聚物接受最小应力来实现，该应力导致CNT附聚物的破碎但CNT没有显著缩短，其中该最小应力取决于在复合材料中CNT的所需粒度分布但是与所选择的流体材料无关。
本发明因此提供了生产复合材料的方法，该复合材料具有降低的电阻和包括具有可预确定的粒度分布的碳纳米管(CNT)，特征在于至少包括CNT和流体材料的混合物在分散机中接受根据预先确定的粒度分布凭经验确定的最低应力，其中该应力优选是在分散机中出现的最高剪切应力。
“碳纳米管”是指主要由碳组成的基本上圆柱形复合物。基本上圆柱形复合物能够具有单个壁(单壁碳纳米管，SWNT)或多壁(多壁碳纳米管，MWNT)。它们具有在1-200 nm范围内的直径d和相当于直径的若干倍的长度l。比例l/d(长宽比)优选是至少10，特别优选至少30。术语“碳纳米管”是指完全或主要由碳组成的复合物。因此，含有“外来原子”(例如H，O，N)的碳纳米管也被理解为碳纳米管。根据本发明的这种碳纳米管在这里简称CNT。
所使用的CNT优选具有3-100 nm，优选5-80 nm，特别优选6－60 nm的平均直径。
生产CNT的常用方法是，例如电弧法(电弧放电)，激光烧蚀，从蒸气相的化学沉积法(CVD法)和从蒸气相的催化化学沉积法(CCVD法)。
优选的是使用能够从催化过程获得的CNT，因为这些一般具有较低比例的例如石墨状或烟灰状杂质。特别优选用于生产CNT的方法可以从WO-A 2006/050903中获知。
该CNT一般是以具有在0.05-2 mm范围内的等同球形直径的附聚物的形式获得的。
根据本发明，CNT引入到复合材料中会降低材料的电阻，即提高导电性。“降低的电阻”是指低于107欧姆/平方(Ω/sq)的表面电阻(对于表面电阻的测量，参见图XX)。
“流体”材料是指粘性材料或粘弹性材料或粘塑性材料或塑性材料或具有屈服点的材料。尤其，术语“流体”材料是指悬浮液，浆料、液体和熔体。因此，以“流体”状态存在的、能够转化成“流体”状态的或具有“流体”前体的材料用于根据本发明的CNT复合材料的生产中。
能够使用的材料是，例如，悬浮液，浆料，玻璃，陶瓷组合物，熔体形式的金属，塑料，塑料熔体，聚合物溶液和橡胶组合物。优选的是使用塑料和聚合物溶液，特别优选热塑性聚合物。作为热塑性聚合物，优选的是使用至少一种选自下列的聚合物：聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，尤其聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚醚，热塑性聚氨酯，聚缩醛类，氟聚合物，尤其聚偏二氟乙烯，聚醚砜，聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚酮，聚芳基醚酮，苯乙烯聚合物，尤其聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，尤其苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚氯乙烯。同样优选的是使用所列出的塑料的所谓共混物，后者被所属技术领域的专业人员理解为两种或更多种塑料的结合物。
进一步优选的起始材料是橡胶。作为橡胶，优选的是使用选自下列这些中的至少一种橡胶：苯乙烯-丁二烯橡胶，天然橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，乙丙橡胶，丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶，丁基橡胶，卤丁基橡胶，氯丁橡胶，乙烯-醋酸乙烯酯橡胶，聚氨酯橡胶，热塑性聚氨酯，古塔波胶，芳基化物橡胶，氟橡胶，硅酮橡胶，硫化物橡胶，氯磺酰基聚乙烯橡胶。两种或更多种的以上所列橡胶的结合物，或一种或多种橡胶与一种或多种塑料的结合物自然也是可能的。
为了根据本发明生产具有低电阻的复合材料，将附聚物形式的CNT与至少一种其它材料混合。如果合适的话，在CNT的添加之前、过程中或之后该材料被加热，以便将该材料转化成“流体”状态。同样可想到通过机械能的引入来实现“流体”状态。
根据本发明，通过对至少包括CNT和流体材料的混合物施加最低应力，该CNT附聚物被破碎。该最低应力是通过能量引入到混合物中来实现的。这是通过使用分散机来进行的，它的任务是将CNT分散在材料中。作为分散机，有可能使用例如下面的机器：单螺杆挤出机，同向旋转或反转双螺杆或多螺杆挤出机，尤其同向旋转双螺杆挤出机如Coperion Werner & Pfleiderer的ZSK 26，行星-齿轮挤出机，密炼机，环挤出机，捏合机，压延机，往复式混炼机或至少两种所述机器的组合。
分散机将能量引入到至少包括CNT和流体材料的混合物中，导致该CNT附聚物破碎和该CNT分布在流体材料中。在许多分散机中，优选有能导致这一所需效果的剪切应力。然而，对于所属技术领域的专业人员来说明显的是，混合物的应力施加能够不仅通过剪切应力来进行，而且能够通过压缩应力或拉伸应力或通过这些应力的任何所需结合来进行。因此，剪切应力一般是指具有与剪切应力类似的效果的应力，即导致CNT附聚物的破碎和CNT在该材料中的分散(也参见等式1和2)。在优选的实施方案中，最低应力是通过在所使用的分散机中存在的最高剪切应力来表达的。
最低应力优选凭经验来确定。这里，显微镜下可测量的或宏观可测量的特征靶参数能够被定义。例如，有可能定义在给定的CNT浓度下的最低导电率。如所属技术领域的专业人员所已知，当CNT附聚物减小和从而分散在该材料中的解附聚CNT的量增加时，CNT复合材料的导电率提高。因此，有用的是要求在最低应力下建立的最低导电率。为达到所需最低导电率所需要的最低应力能够凭经验测定。该导电率或它的倒数即电阻(优选表面电阻)被认为是宏观可测量的参数。
同样有可能以测量技术直接跟踪CNT附聚物的破碎过程并且将CNT附聚物的特征粒度分布定义为靶参数。CNT附聚物的粒度分布的测量能够例如利用显微镜来进行，这就是为什么该特征参数被认为是显微镜下可测量的参数的原因。
可能的特征靶参数将是，例如，低于20乘以CNT浓度(%)的在每平方毫米复合材料中具有大于20微米的等同球形直径的CNT附聚物的数量(对于5%的CNT浓度，因此参数低于100)。特别优选的靶参数是低于2乘以CNT浓度(%)的在每平方毫米复合材料中具有大于20微米的等同球形直径的CNT附聚物的数量。凭经验发现，在复合材料中CNT的这一粒度分布会导致降低的电阻。CLSM(共焦点的激光扫描显微镜检查法)图像非常适合于测定高于或低于特定粒度的CNT附聚物的数量。
Kasaliwal等人(G. Kasaliwal, A. G?ldel, P. P?tschke, Influence of processing conditions in small scale melt mixing and compressing molding on the resistivity of polycarbonate-MWNT composites, Proceedings of the Polymer Processing Society, 24th Annual Meeting, PPS24, June 15-19, 2008 Salerno, Italy) 定义了分散质量DG(“粗分散指数”)。分散质量DG是借助于CNT复合材料的显微照片来测定的。它根据以下公式由面积A(该面积由面积大于特定阈值(Kasaliwal等人假设1μm2为阈值)的附聚物构成)与CNT复合材料的评价显微照片的总面积A0的比率进行计算：
Figure 815502DEST_PATH_IMAGE001
  (公式12)。
这里，f是与填料的实际体积有关的系数；对于CNT而言，Kasaliwal等人指定f = 0.25。ν值表示CNT的体积比例(%)。这能够容易地从CNT的质量分数计算；根据Kasaliwal等人，CNT的密度是大约1.75 g/cm3。100%的分散质量的值是指在复合物中不存在超过所选择的极限值的附聚物。这表明很好的分散状态。当大CNT附聚物的面积比例变得如此的大以致于根据计算公式获得的DG变成负值时，Kasaliwal等人将DG限制为正值并设定分散质量的值为零。DG的较小值因此描述了较差的分散程度。分散质量DG也能够用作特征的、显微镜下可测量的参数，且相应的靶参数能够被定义。
令人吃惊地已经发现，最低应力，例如以最低剪切应力的形式，是在给定的CNT含量下实现最高导电率所需要的。提高该应力(剪切应力)到高于该最低应力(最低剪切应力)的值不会导致增大的导电率。令人吃惊地发现，在包括CNT和流体材料的混合物内的应力是实现最大导电率的关键参数。此外，令人惊讶的是在最低应力和最大导电率之间所发现的关系与所使用的材料无关。
该CNT附聚物通过在分散机中引入能量被破碎。根据本发明，CNT和至少一种其它材料的混合物经历最低应力。如所属技术领域的专业人员所已知并且可从关于流动和连续体力学的教科书中获知，在流体中的应力状态能够由具有以下公式的应力张量来描述：
Figure 732643DEST_PATH_IMAGE002
           (公式 1)，
该张量是对称的，即
Figure 512380DEST_PATH_IMAGE003
，且相应于主对角线旁的全部其它组分。根据本发明用于破碎CNT附聚物的应力能够由根据公式2的代表性应力τ表达，它描述了任意的应力状态：
Figure 845272DEST_PATH_IMAGE004
  (公式2)，
这里，sp是迹算子，即张量的对角线成分的总和。张量的平方
Figure 659645DEST_PATH_IMAGE005
是根据一般已知的矩阵乘法规则所获得的。所属技术领域的专业人员将从例如 G. B?hme, Str?mungsmechanik nicht-newtonscher Fluide, Stuttgart Teubner, 1981, 第1版, ISBN 3-519-02354-7 中已知对于牛顿流体，应力张量 线性地取决于形变速率张量：
Figure 686823DEST_PATH_IMAGE007
     (公式3)；
Figure 885724DEST_PATH_IMAGE008
           (公式4)。
对于非牛顿介质，使应力张量与变形关联的物质定律是更复杂的，可以既包括粘度对形变速率张量的依赖性，也包括在流体的过去历史中对于变形的依赖性 (G. B?hme, Str?mungsmechanik nicht-newtonscher Fluide, Stuttgart Teubner, 1981, 第1版, ISBN 3-519-02354-7)。
各种材料的流变性质以及测量粘度的各种方法可以由所属技术领域的专业人员在例如 Glei?le (M. Pahl, W. Glei?le, H.-M. Laun, Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, 第1版, VDI-Verlag 1991)中找到。该粘度能够例如通过毛细管流变仪来测定。
如所属技术领域的专业人员已知，Cox-Merz定律（它将在振荡流变仪中测量的粘度与在毛细管流变仪或锥板式流变仪中测量的剪切粘度相关联）严格来说仅仅适用于无填料的聚合物。尽管如此，在振荡条件下测量的粘度能够用作至少包括CNT和流体材料的混合物的剪切粘度的指导值。
所属技术领域的专业人员能够以力学参数为基础来容易地评估一些分散机的最大剪切应力。对于具有长度L和半径R和压降Δp的管中形成的管流，在壁上的最高剪切应力是：
Figure 492285DEST_PATH_IMAGE009
          (公式5)。
对于具有高度H和长度L的在其中有流动的狭缝，最高剪切应力是
Figure 485649DEST_PATH_IMAGE010
          (公式6)。
对于在层流输入的附近的长度L的孔，在壁上的剪切应力是
Figure 239979DEST_PATH_IMAGE011
      (公式7)，
式中Re是雷诺数，p dyn 是动态压力。动态压力由下式给出：
           (公式8)，
式中ρ是流体的密度，u是速度。雷诺数由下式给出：
Figure 936594DEST_PATH_IMAGE013
         (公式9)。
对于具有高度h的以壁速度u 运动的缝隙的壁(另一个壁是固定的)，所存在的最高剪切应力由下式给出：
Figure 304121DEST_PATH_IMAGE014
           (公式10)。
用于以上公式中的粘度η是在分散机中在加工温度和实际剪切速率下的分散过程中存在的至少包括CNT和流体材料的混合物的实际粘度。
所属技术领域的专业人员已知，并非全部材料单元能够承受所存在的最高剪切应力。材料单元在分散机中所经历的应力具有分配功能。对于牛顿流体，在剪切缝隙中全部材料颗粒的50%经历最大应力的至少一半。在同向旋转双螺杆挤出机的情况下 (例如Coperion Werner & Pfleiderer的ZSK)，Kirchhoff (K. Kohlgrüber, Der gleichl?ufige Doppelschneckenextruder, Carl Hanser Verlag, 第1版, Munich 2007, chapter 9.3))指出，对于实际的参数，甚至在L/D为10比率下(L =在轴向上挤出机的长度，D = 机筒直径)，各流体单元平均流动了剪切强烈的啮合缝隙的3.5倍。对于L/D比率显著高于10的实际挤出机，统计上显著大于50%的流体颗粒，即材料颗粒的主要部分，将经历最大应力的至少一半。
由于应力作用重复两次或更多次(例如在同一机器上对CNT复合材料接连多次施加应力)，经历了高于特定剪切应力的CNT复合材料的比例将随着每一轮而提高。这已能对于CNT附聚物通过实验得到证实(参见实施例2)。
在分散机中的最低应力优选通过最高剪切应力来表达，因为后者如上所述能够容易地计算，并且能够容易地在分散机中改变。对于所属技术领域的专业人员来说明显的是，在分散机中存在的最高剪切应力对于所述破碎来说不是绝对必要的。为破碎CNT附聚物实际需要的剪切应力应该多少低于在分散机中存在的最高剪切应力；然而，其不能如此容易地测定/报导。因此之故，最低应力优选通过在分散机中存在的最高剪切应力来表达。
在本发明方法的优选实施方案中，生产了含CNT的复合材料，该材料每平方毫米的表面面积的具有大于20μm的等同球形直径的CNT附聚物数目为低于20乘以CNT浓度，即在5%的CNT含量下具有大于20μm的等同球形直径的CNT附聚物的数量应该因此低于100。在每平方毫米的表面面积的复合材料中具有大于20μm的等同球形直径的CNT附聚物的数量应该特别优选低于2乘以浓度(%)。
本发明方法的特征在于至少包括CNT和流体材料的混合物经历75000 Pa的最低应力，其中应力优选是指在分散机中存在的最高剪切应力。该最低应力优选是大于90000 Pa，特别优选大于100000 Pa。该应力具有上限，因为否则会对CNT-聚合物复合材料有不可逆的损害。2000000 Pa的应力上限似乎是合适的。
对于其中所存在的最高剪切应力不能容易地计算的那些装置(例如在其中流动是紊流的口模中所进行的分散的情况下)，使用等式11的公式，即代替所存在的最高剪切应力，计算为了实现所需参数所需要的平均剪切应力。
一般情形如下：当功率P在具有体积V的装置中耗散时，平均剪切应力是：
Figure 545747DEST_PATH_IMAGE015
         (公式11)。
在优选的方法中，在分散机中的比机械能输入值被设定在0.1 kWh/kg - 1 kWh/kg范围内，优选0.2 kWh/kg - 0.6 kWh/kg范围内，最低停留时间被设定在6秒-90秒，优选8秒-30秒范围内的值。
所属技术领域的专业人员已知，例如，在炭黑引入到材料中时，短停留时间下的高剪切应力具有与长停留时间的低剪切应力相同的效果。对于CNT附聚物，为了分散CNT所需要的剪切应力显著地高于常规填料(例如，炭黑)的情况，因此CNT不能良好地分散在低粘度聚合物熔体中。CNT的分散因此在没有足够高的剪切应力时无法经济地进行。在本发明方法的优选的实施方案中，至少包括CNT和流体材料的混合物在分散机中的最低停留时间为6秒-90秒，优选8秒-30秒。更高的停留时间一般不再是经济的。因此，需要高的应力来确保该CNT附聚物的有效破碎。在优选的实施方案中，本发明方法的特征在于利用相应的高剪切速率和/或相应的高粘度来实现最低应力。
呈在分散机中存在的最高剪切应力形式的最低应力能够表达为混合物(至少包括CNT和流体材料)的剪切速率(在分散机中存在的最高剪切速率)和粘度(在分散机内的加工温度和实际剪切速率下混合物在分散过程中出现的实际粘度)的乘积。在本发明方法的优选的实施方案中（其中所存在的最高剪切速率是由分散机的装置参数预先确定的），对混合物的粘度进行选择，以使得粘度和剪切速率的乘积大于或等于最低应力，后者优选大于或等于75000 Pa，特别优选大于90000 Pa，最优选大于100000 Pa。在本发明方法的进一步优选的实施方案中（其中混合物的粘度已预先确定），对分散机的剪切速率进行选择，以使得在分散机中存在的最高剪切速率和粘度的乘积大于或等于最低应力，后者优选大于或等于75000 Pa，特别优选大于90000 Pa，最优选大于100000 Pa。
根据现有技术，为了破碎CNT附聚物而引入高剪切力是已知的。然而，根据现有技术，要求低粘度以便确保该附聚物的良好润湿和流体穿透到该附聚物中。令人吃惊地发现，高粘度在破碎该附聚物时是有利的。
此外，已经预期到，在提高能量输入的情况下，CNT更好地分离，但是CNT的长度将稳定地减少。因为根据一般理论，在恒定的CNT含量和分散度的情况下，随着降低长度/直径比(长宽比)导电性会降低，因此导电性应该首先随着提高能量输入而提高（因为CNT的更好分离），但是因为CNT的l/d比率的降低而再次下降。令人吃惊地发现，甚至在工业连续分散机的高能量输入情况下，导电性也不再下降。对于6-90秒的在分散机(例如挤出机)中的常规停留时间已经发现是如此。Kasaliwal等人 (G. Kasaliwal, A. G?ldel, P. P?tschke, Influence of processing conditions in small scale melt mixing and compressing molding on the resistivity of polycarbonate-MWNT composites, Proceedings of the Polymer Processing Society, 24th Annual Meeting, PPS24, June 15-19, 2008 Salerno, Italy) 已经报导了在微型混配机中在高的转速下导电率的部分下降，即使该CNT附聚物在高的转速下更好地分散并且导电率因此应该更好。这里会发生CNT的缩短，因为Kasaliwal等人选择了在微型混配机中五分钟的长停留时间。在连续操作的工业分散机(例如双螺杆挤出机)中的停留时间是显著更短的。例如，在20 kg/h的产量下在Coperion Werner & Pfleiderer的L/D之比为36的同向旋转型双螺杆挤出机ZSK 26 Mc中的平均停留时间是约30秒。在恒定的填充率下，必须使挤出机为5倍长(L/D = 180)，以便达到5分钟停留时间的至少一半。常规的工业连续配混挤出机具有20－40的L/D比率。
分散体的高粘度能够例如通过材料的选择来实现。如果该材料例如是聚合物，则可通过选择具有更高含量的较长链分子的种类来实现更高的粘度。
同样可以想到的是通过添加其它材料，例如通过添加填料如(纳米尺寸)煅制二氧化硅，炭黑，石墨，生石灰，滑石，(玻璃)纤维，云母，高岭土，CaCO3，玻璃薄片，染料和颜料(例如二氧化钛或氧化铁)或其它材料来提高分散体的粘度。高粘度也能够受到填料(CNT或/和其它)的量所影响，其中粘度一般随着提高填料含量而提高。
因为该粘度一般随着提高温度而大大地下降(例如，聚合物熔体的粘度)，在本发明方法的优选的实施方案中利用低加工温度来提高粘度。对于所属技术领域的专业人员而言显而易见的是，对于热塑性聚合物，在分散机的均化区段中存在最高的粘度。本发明方法的优选实施方案在于设定该分散机(例如双螺杆挤出机)的温度为低值，特别在均化区段的附近。一般，在分散机中热塑性聚合物的温度在开始阶段是最低的，这样由于该低温，粘度是更高的。
本发明方法的优选实施方案在于，在单轮中通过分散机来分散该CNT附聚物，因为这是特别经济的。保留在复合物中的CNT附聚物的所需尺寸越小，所需要的应力越高。如果所需应力(剪切应力)和与此相关的所需CNT附聚物尺寸不能在第一轮中通过分散机来实现(例如在具有低粘度的聚合物的情况下)，则在第一轮中通过分散机获得的CNT复合物－在优选的实施方案中－再次在分散机中加工(两次或更多次)。根据本发明，CNT复合物的粘度在每一轮中由于更高比例的分散CNT而提高，这进而在下一轮中提高了应力(剪切应力)和因此改进了分散质量。
在本发明方法的进一步优选实施方案中，比在随后的复合材料中预期的浓度更高的浓度的CNT能够在第一个步骤中被引入到该材料中，然后附加量的材料在第二个步骤中被添加到分散体中以便“稀释”该CNT浓度。第二个步骤能够在同一个分散机的下游进行，并且也能够作为额外的工艺步骤在同一个分散机上或在另一个分散机上进行。在第一个步骤中更高浓度的CNT的添加具有与添加填料相同的效果：分散体的粘度会提高。如果剪切力然后被引入分散体中破碎该CNT附聚物时，该剪切应力高于如果较少量的CNT已经掺入分散体中的情况。因此，在较低的剪切速率下即已获得最低的剪切应力，或对于更高度浓缩的CNT分散体而言剪切应力是更高的。根据本发明，在所存在的CNT没有显著缩短的情况下CNT附聚物被有效地破碎。在第二个步骤中，然后添加为获得具有所希望CNT浓度的复合材料所需要的那一用量的相同材料和/或其它材料。另外，在第二个步骤中添加的材料能够具有不同的粘度。在本发明方法的优选的实施方案中，具有相同或更低粘度的材料是在第二个步骤中添加的，因为对于该CNT复合物的进一步加工，低粘度是有利的。
除粘度外，也能够提高剪切速率以便实现所需的最低应力。在分散机(例如单螺杆挤出机，同向旋转或反转双螺杆或多螺杆挤出机，尤其同向旋转双螺杆挤出机如Coperion Werner & Pfleiderer的ZSK 26 Mc，行星-齿轮挤出机，密炼机，环挤出机，捏合机，压延机，往复式混炼机)中提高剪切应力的可能途径是例如使用更高的转速。作为提高剪切速率的再一个可能的途径，在该机器中的间隙宽度能够制造得较小。压延机例如具有特别窄的缝隙，其中存在非常高的剪切速率。
在本发明方法的进一步优选的实施方案中，CNT与固体状态的热塑性聚合物一起加入到单螺杆挤出机或同向旋转或反转双螺杆或多螺杆挤出机(这里可提及的例子是Coperion Werner & Pfleiderer公司的同向旋转双螺杆挤出机ZSK 26 Mc)或行星-齿轮挤出机、密炼机、环挤出机、捏合机、压延机或往复式混炼机的主进料区段中。该CNT通过固体摩擦作用预分散在进料区段中，形成固体混合物。在进料区段之后的均化区段中，聚合物熔化，然后主要利用流体动力将CNT进一步分散在该均化区段中并且在其它区段内均匀地分布在聚合物熔体中。
对于具有在0.1 mPas-500 Pas范围内的在室温下的零剪切粘度的低粘度至中等粘度介质或具有至多500 Pa的屈服点的材料，例如根据本发明采用下列装置中的一种或多种的组合来将CNT加工成复合材料：射流分散器，高压均化器，转子-定子系统(齿圈分散机，胶体磨，...)，搅拌器，喷嘴系统，超声波。
对于低粘度介质(含有CNT)，高的应力能够由例如超声波来产生。这里所发生的空穴化会产生超过1000巴的压力波动，它有效地破碎该CNT附聚物。低粘度介质(含有CNT)也能够例如在高压(例如10巴-1000巴)下通过窄的缝隙(例如0.05-2 mm)或相应的小孔或相应的小狭缝(固定组件或有运动组件)输送，结果产生高的应力。对于所属技术领域的专业人员来说明显的是，对于这类流动，剪切应力能够根据公式7或公式10来计算，甚至当它们例如是紊流时。
本发明的方法提供以下优点：具有均匀分散的CNT和降低的电阻、高的导热性和很好的机械性能的CNT复合材料能够在工业规模上以经济有效的方式生产。本发明的方法能够以连续或间歇方式操作；它优选以连续方式操作。
本发明还提供由本发明的方法获得的CNT复合材料。
本发明进一步提供由本发明的方法获得的CNT复合材料作为导电材料、电子屏蔽材料或带走静电荷的材料的用途。
本发明借助于下列实施例和附图来说明，但是本发明不限于它们。
在附图中：
图1 显示了用于进行该方法的设备的工艺流程图，
图2 显示了在图1中所示的设备中使用的双螺杆挤出机的示意性纵截面，
图3 显示了用于测量CNT复合材料的表面电阻的测量装备，
图4   显示实施例1的CNT(未经处理，实验No.1)的显微照片，
图5 显示实施例1的CNT(酸处理(HCl)，实验No.2)的显微照片，
图6 显示CNT附聚物的光学显微照片，
图7 显示了用于实施例3中的聚乙烯种类的粘度，
图8 显示了实施例3，实验No.4的mLLDPE-CNT复合物的显微照片，
图9 显示了实施例3，实验No.5的LLDPE-CNT复合物的显微照片，
图10   显示了实施例3，实验No.6的HDPE-CNT复合物的显微照片，
图11 显示了实施例3，实验No.7的LDPE-CNT复合物的显微照片。
实施例
在图1中所示的设备主要由具有进料斗2、产物排出口3和排气喷口4的双螺杆挤出机1组成。挤出机1的两个同向旋转螺杆(未显示)是由马达5驱动的。CNT复合材料的成分(例如聚合物1，添加剂(例如抗氧化剂，紫外线稳定剂，脱模剂)，CNT，如果合适的话聚合物2)利用进料螺杆8-11输送到挤出机1的进料斗2中。从喷嘴板3流出的熔体线条在水浴6中冷却和凝固，随后利用制粒机7被切粒。
双螺杆挤出机1(参见图2)尤其具有由十个部件组成的机筒，在该机筒中排列了两个同向旋转式互齿合螺杆(未显示)。需要混配的包括CNT附聚物的组分经由位于机筒节段12上的进料斗2被加入到挤出机1中。
在机筒节段12-13的区域中有进料区段，后者优选由具有从螺杆直径两倍(简称2 DM)到0.9 DM的螺距的螺纹单元组成。该螺纹单元将CNT附聚物与该CNT复合材料的其它成分一起输送到均化节段14、15中，并且利用在固态聚合物粒料和同样固态的CNT粉末之间的摩擦力来强力混合和预分散CNT附聚物。
在机筒节段14-15的区域中有均化节段，它优选由捏合模块构成；作为备选方案，取决于聚合物，有可能使用捏合模块和齿轮混合元件的组合。在均化节段14、15中这些聚合物成分被熔化，然后预分散的CNT和添加剂进一步分散并与该复合材料的其它组分强力混合。在均化节段14、15的区域中该挤出机机筒的加热温度被设定到高于聚合物的熔点(对于部分结晶的热塑性塑料而言)或玻璃化转变温度(对于无定形热塑性塑料而言)的值。
在机筒节段16-19的区域中，在均化节段14、15下游的螺杆的传输元件之间提供后分散区段。后分散区段具有捏合和混合元件，它们会导致熔体流的频繁再分配和宽的停留时间分布。以这种方法实现CNT在聚合物熔体中的特别均匀的分布。通过使用齿轮混合元件获得了很好的结果。此外，螺杆混合元件，偏心盘，反向传输元件等等也能够用于将该CNT混入。作为备选方案，还有可能串联排列多个后分散区段以便增强精细分散。在各情况下，在固态下的预分散作用、在所述一种或多种聚合物的熔化过程中的主要分散作用以及在液相中发生的后续精细分散作用的结合对于实现在聚合物中尽可能均匀的CNT分布是重要的。
挥发性物质的除去是在机筒节段20的脱气节段中经由排气孔4来进行的，该排气孔4连接到真空装置(未显示)。脱气节段由具有至少1 DM的螺距的螺纹单元组成。
最后的机筒节段21包括压力增大区段，在该区段的末端处复合和脱气的产物离开该挤出机。压力增大区段21具有0.5 DM－1.5 DM的螺距的螺纹单元。
所获得的CNT复合材料(粒料形式)能够随后通过使用加工热塑性塑料的全部已知方法来进一步加工。尤其，能够通过注塑法来生产模塑制品。
表面电阻的测量是按照在图3中所示来进行的。两根导电银条23、24被施加于由注塑法生产的、具有80 mm直径和2 mm厚度的圆形试样22上，这些银条23、24的长度B等于它们的间距L，因此确定了正方形面积。电阻测量仪器25的电极随后被压在导电银条23、24上并且在测量仪器25上读出电阻值。在至多3 x 107欧姆/平方的电阻下使用9伏特的测量电压，在高于3 x 107欧姆/平方的电阻下测量电压是100伏特。
实施例1 
多壁碳纳米管(按照在WO 2006/050903 A2中所述方法通过催化气相沉积法所生产的CNT，例如可作为商品Baytubes? C 150P获得，制造商：Bayer MaterialScience AG)在聚碳酸酯(PC)(商品：Makrolon? 2805，制造商：Bayer MaterialScience AG)中的引入是在同向旋转型双螺杆挤出机ZSK 26 Mc型(Coperion Werner & Pfleiderer)上进行的。在实验1中，聚合物粒料和CNT两者都经由主要进料口或进料斗2被加入到挤出机中。在实验2中，通过酸洗涤(HCl)来提纯CNT。
工艺参数示于下表1中。所使用的螺杆构型的23.6%由捏合元件构成。
通过商购温度传感器直接在离开喷嘴板3的熔体线条中测量熔体温度。
比机械能输入是通过以下等式计算的：
比机械能输入= 2 * Pi * 转速 * 螺杆的扭矩/生产率(Pi = 圆周率)。
在碳纳米管-聚合物复合材料中存在的未完全分散的CNT附聚物的数量和直径是利用光学显微镜针对CNT-聚合物复合材料的5 cm长线条所测量的。
表1
实验No. 1 (PC380) 实验 No. 2 (CNT009)
CNT含量 重量% 5 5
生产率 kg/h 24 24
旋转速度 1/min 400 400
比机械能输入 kWh/kg 0.289 0.296
在喷头处的压力 MPa 1.3 1.6
在均化节段中的机筒温度 ℃ 280 280
熔体温度 ℃ 298 341
在直径范围内的颗粒数量(评价的面积 = 1 mmx 1mm) 20-40μm 3 4
在直径范围内的颗粒数量(评价的面积 = 1 mmx 1mm) >40μm 0 0
在直径范围内的颗粒数量(评价的面积 = 150μm x 150μm) 5-10μm 10 5
在直径范围内的颗粒数量(评价的面积 = 150μm x 150μm) >10μm 1 0
在注塑板Φ80 mm上测量的表面电阻 (在注塑方向上/垂直于注塑方向) Ω/平方 5250/2930 20150/14430
在挤出机中的剪切速率(缝隙0.08 mm，新的元件) 1/s 6807 6807
在6807 1/s的剪切速率和以上所指定的熔体温度下纯聚碳酸酯的粘度(实际粘度更高) Pas 119.6 74.5
在剪切缝隙(缝隙0.08 mm，新元件)中的最大剪切应力 Pa 813972 506805
在挤出机中的剪切速率(实际缝隙1 mm) 1/s 544.5 544.5
在6807 1/s的剪切速率和以上所指定的熔体温度下纯聚碳酸酯的粘度(实际粘度更高) Pas 421.8 154.6
在剪切缝隙中的最大剪切应力(实际缝隙1 mm) Pa 229675 84167
没有观察到在两个实验1和2之间在CNT附聚物尺寸上有显著差异。因为这些元件早已遭受相当大的磨损，实际缝隙是约1毫米。表面电阻随着提高剪切应力而下降，这归因于单独的CNT的比例提高。
实施例2
200 g的羧甲基纤维素(Walocel CRT 30G)和200 g的MWNT(按照在WO 2006/050903 A2中所述方法通过催化气相沉积法生产的CNT，例如可作为商品Baytubes? C 150P获得，制造商：Bayer MaterialScience AG)在室温下被搅拌到9600 g的水中。混合物利用射流分散器在60巴下被分散一次。射流分散器的一般几何结构已描述在EP 0101007 B1中。所使用的射流分散器具有直径1毫米的孔。Wagner公司的隔膜泵(型号：Finisch 106 B-EX，最高压力：250巴)用于实验。在分散后，在光学显微镜下观察到约80μm的最大粒径。
通过使用B?llhoff公司的活塞泵(型号：060.020.-DP，最高压力：420巴)在100巴下进行进一步分散。使用具有0.6毫米直径的孔的射流分散器。生产率是约72 kg/h。在通过射流分散器后，悬浮液被收集并重复进行该分散步骤。在总共10个轮次中在100巴下进行分散。随后在光学显微镜下可观察到约20μm的最大粒径(图6，No.1)。
再一次通过使用B?llhoff公司的相同活塞泵(型号：060.020.-DP，最高压力：420巴)在200巴下进行进一步分散。通过使用具有0.35毫米直径的孔的射流分散器，在10个轮次中进行分散。生产率是约47 kg/h。在光学显微镜下可观察到约10μm的最大粒径(图6，No.2)。
通过使用具有0.35毫米直径的孔的射流分散器，分散体随后在200巴下进一步进行分散。这一分散是以循环来进行的。这意指在通过射流分散器之后没有收集分散体，而是直接加入到该泵中。这一分散一直进行到分散体具有约45℃的温度为止。所用的时间对应于大约5个轮次。随后在200巴下进行另外15个轮次。这些再次是“真正的”轮次，其中分散体被收集和然后被送到该泵中。
将2升的以这种方法处理的分散体充入到贮器中并在1000巴下均化。这一分散是通过使用Maximator公司的气动高压活塞泵(型号：GSF250-3LVES-494，最大静压：4500巴，最大动态压力：2500巴)和具有0.2毫米孔径的孔板来进行的。生产率是约21 kg/h。在每个轮次后，分散体被收集在冷却了的容器中。在5个轮次后，在光学显微镜下可观察到约4μm的最大粒径(图6，No.3)。
在另外5个轮次(总计10个轮次)后，在光学显微镜下可观察到约3μm的最大粒径(图6，No.4)。
在另外5个轮次(总计15个轮次)后，在光学显微镜下可观察到约2μm的最大粒径(图6，No.5)。
在另外5个轮次(总计20个轮次)后，在光学显微镜下可观察到约1μm的最大粒径(图6，No.6)。
射流分散器的紊流式流出区段的代表性(平均)剪切应力能够根据公式10来计算。为此所仍需要的紊流式流出区段的体积可如下评估：流出区段能够被描述为在喷嘴处具有直径D和在末端具有直径3D和具有长度9D的截头圆锥体。在0.4毫米的喷嘴直径，20 kg/h的生产率，1000巴的压降(入口和出口压降在这里被忽略)和1e-3 Pas的粘度(真粘度通过CNT附聚物显著地提高)下，根据公式10的代表性剪切应力是1.76e4 Pa。对于1 Pas的真粘度的实际假定，获得5.57e5 Pa的代表性(平均)剪切应力。
实施例3 
多壁碳纳米管(按照在WO 2006/050903 A2中所述方法通过催化气相沉积法所生产的CNT，例如可作为商品Baytubes? C 150P获得，制造商：Bayer MaterialScience AG)在四种不同聚乙烯类型(mLLDPE，LLDPE，HDPE，LDPE)(商购产品：LF18P FAX (mLLDPE)，LX18 K FA-TE (LLDPE)，HS GD 95555 (HDPE)，LP 3020 F (LDPE)，制造商：Basell)中的引入是在同向旋转型双螺杆挤出机ZSK 26 Mc型(Coperion Werner & Pfleiderer)上进行的。在全部实验中，聚合物粒料和CNT两者都经由主要进料口或进料斗2被加入到挤出机中。
工艺参数示于下表2中。
所使用的螺杆构型的28.3%由捏合元件构成。
通过商购温度传感器直接在离开口模板3的熔体线条中测量熔体温度。
比机械能输入是通过以下等式计算的：
比机械能输入= 2 * Pi *转速 *螺杆的扭矩/生产率(Pi =圆周率)。
在碳纳米管-聚合物复合材料中存在的未完全分散的CNT附聚物的数量和直径是利用光学显微镜针对CNT-聚合物复合材料的5 cm长线条所测量的。
表 2
 
Figure 820870DEST_PATH_IMAGE016
。
在现有技术中，CNT与各PE类型的各种复合物的不同导电率归因于不同的结晶度 (Effects of Crystallization on Dispersion of Carbon Nanofibers and Electrical Properties of Polymer Nanocomposites, S.C. Tjong, G.D. Liang, S.P. Bao, Polymer Engineering and Science 2008, pp 177-183, DOI 10.1002/pen)。这一解释纯粹是依据现象的。在所进行的实验中，令人吃惊地表明，对于各种PE类型的CNT复合物的不同导电率有更好的解释：实施例3显示了对于各种PE类型在相同的复合条件下CNT附聚物的悬殊导电率和不同分布。在加工条件下PE类型的粘度越高(在挤出机中的典型剪切速率是在约一千到几千s1的数量级)，CNT复合材料的应力越高，且CNT附聚物的分散越好。更好的分散质量也会导致提高的导电率。实施例3明确地揭示了为了实现良好的导电率和让CNT附聚物低于特定尺寸而需要特定的应力。剪切应力越高，剩下的CNT附聚物越小。因为CNT的分散得到改进，所以需要更小比例的CNT来使得CNT-聚乙烯复合物变成导电性；渗过阈值向着较低CNT含量位移。这些实验是在ZSK18上进行的。这一机器尺寸具有特别高的表面积-体积比，因此熔体强烈地冷却。对于这一机器尺寸，在挤出机出口测量的熔体温度无法揭示在机器中的实际熔体温度，这样所存在的剪切应力的计算因此被省略了。
因为对于头两个实施例，用于分散该CNT的应力是在大约相同的数量级，虽然存在完全不同的材料系统，在加工过程中存在最高剪切应力是CNT复合材料的导电性和CNT分散的关键参数这一结论是有根据的。这一结论得到第三个实施例支持。

Claims (11)

1. 生产复合材料的方法，该复合材料具有降低的电阻并包括具有可预确定的粒度分布的碳纳米管(CNT)，其特征在于，至少包括CNT和流体材料的混合物在分散机中经受根据预先确定的粒度分布凭经验确定的最低应力，其中应力优选是指在分散机中出现的最高剪切应力。
2. 根据权利要求1的方法，特征在于在每平方毫米的复合材料中具有大于20μm的等同球形直径的CNT附聚物的数量低于20乘以CNT的百分比浓度，在每平方毫米表面的复合材料中具有大于20μm的等同球形直径的CNT附聚物的数量应该特别优选低于2乘以CNT的百分比浓度。
3. 根据权利要求1或2的方法，特征在于在分散机中存在的最高剪切应力是至少75000 Pa。
4. 根据权利要求1-3中任何一项的方法，特征在于在所使用的分散机中存在的最大剪切速率Y下混合物的粘度是至少75000 Pa除以Y。
5. 根据权利要求1-4中任何一项的方法，特征在于所使用的分散机的剪切速率是至少75000 Pa除以Z，其中Z是在这一剪切速率下混合物的粘度。
6. 根据权利要求1-5中任何一项的方法，特征在于在分散机中混合物的最低停留时间是在6秒-90秒范围内，优选在8秒-30秒范围内。
7. 根据权利要求1-5中任何一项的方法，特征在于在分散机中比机械能输入具有在0.1 kWh/kg至1 kWh/kg，优选0.2 kWh/kg到0.6 kWh/kg范围内的值。
8. 根据权利要求1-7中任何一项的方法，特征在于混合物在分散机中被多次施加应力。
9. 根据权利要求1-8中任何一项的方法，特征在于混合物在第一个步骤中经历至少75000 Pa的第一次应力，施加了应力的混合物在第二个步骤中与相同或更低粘度的材料进行掺混并且经历附加的应力，其中附加的应力低于第一次应力。
10. 根据权利要求1-9中任何一项的方法所生产的复合材料。
11. 根据权利要求10的复合材料作为导电材料、电子屏蔽材料或带走静电荷的材料的用途。
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