KR20170130466A - 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - Google Patents

Abstract

그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 다층 그래핀을 포함하는 그래핀 나노소판 (GNP)은 PET를 보강하는데 사용되어, 다양한 새로운 적용을 위해 PET의 특성을 개선시킨다. 분산된 그래핀 나노소판과 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 마스터-배치는 배합에 의해 수득된다. 마스터-배치는 0.5% 내지 15% 범위의 중량 분율의 PET-GNP 나노복합체를 형성하는데 사용된다. 일부 실시양태에서, PET 및 GNP는 이축-스크류 압출에 의해 용융 배합된다. 일부 실시양태에서, 용융 배합을 보조하기 위해 초음파가 이축-스크류 압출기와 커플링된다. 일부 실시양태에서, PET-GNP 나노복합체는 고속 사출 성형에 의해 제조된다. PET-GNP 나노복합체는 상이한 배합 공정을 대조하기 위해 그의 기계적, 열적 및 유변학적 특성에 의해 비교된다.

Description

그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트

우선권

본 출원은 2016년 3월 17일에 출원된 미국 특허 출원 번호 15/073,477, 및 2015년 3월 17일에 출원된 "사출 성형된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)-그래핀 나노복합체(Injected Molded Poly(Ethylene Terephthalate)-Graphene Nanocomposites"라는 명칭의 미국 가출원 일련 번호 62/134,482, 및 2015년 7월 8일에 출원된 "그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Graphene Reinforced Polyethylene Terephthalate)"라는 명칭의 미국 가출원 일련 번호 62/190,193에 대한 이익 및 우선권을 주장한다.

분야

본 개시내용의 분야는 일반적으로 중합체 복합체에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 분야는 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

복합체는 다중상 재료로서 정의되며, 이는 자연에서 발견되거나 또는 합성될 수 있다. 합성된 복합체는 전형적으로, 개별적으로 이용가능하지 않은 특성을 달성하기 위해 하나 이상의 재료를 사용하여 제형화된다. 복합체는 보강재와 같은 분산된 상 및 연속 매트릭스의 유형에 기반하여 분류될 수 있다. 구성성분 상, 주로 분산된 상 중 하나가 1-100 나노미터 정도의 적어도 하나의 치수를 갖는 복합체 재료를 "나노복합체"라 지칭한다. 나노복합체는 나노규모 보강재의 기하구조 뿐만 아니라 카테고리 (예를 들어, 유기 또는 무기)에 기반하여 추가로 분류될 수 있다. 천연 나노복합체의 소수의 널리 공지된 예는 인간 뼈, 조개껍질, 거미줄, 및 갑주 어류를 포함한다. 이해되는 바와 같이, 각각의 이들 재료는 유사한 화학의 다른 재료와 비교할 때 이례적으로 잘 수행하도록 구조 계층 (다중 길이 규모의 구조)을 포함한다.

복합체의 재료 특성은 매트릭스와 분산된 보강재 간의 상호작용에 의존적인 것으로 공지되어 있다. 나노규모의 단위 부피당 큰 표면적으로 인해 일반적으로 나노재료는 그의 벌크 대응물와 상이하게 기능한다. 매트릭스와 분산된 상 간의 증가된 상호작용으로 나노복합체는 통상의 복합체보다 비교적 더 우수한 것으로 간주되어, 유리하게는 기존의 유익한 특성, 예컨대 강도 또는 내구성을 희생시키지 않고 새로운 특성을 제공한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 1940년대 초기에 합성된 방향족 반결정질 열가소성 폴리에스테르이다. PET는 그의 강도 및 인성, 높은 유리 전이점 및 융점, 내화학성, 및 광학 특성에 대해 널리 공지되어 있다. PET는 통상적으로 또한 비교적 저렴하기 때문에 상품 및 엔지니어링 적용을 위해 사용된다. PET는 강한 필름을 형성하는 이축 신장 뿐만 아니라, 종방향 신장이 높은 분자 쇄 배향을 갖는 강한 섬유를 형성하는 것인 마이크로구조를 특징으로 한다. 선형 PET는 성질상 반결정질이다. 열적 및 기계적 이력, 예컨대 냉각 및 신장 속도는 각각 PET를 비결정질 또는 보다 결정질이도록 유도하여, 그의 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있다. PET는 섬유, 패키징, 여과 및 열성형 산업과 같은 산업에서 사용되지만, PBT, PTN 등과 같은 다른 폴리에스테르와 비교할 때 느린 결정화 속도 및 제한된 배리어 성능으로 인해 PET 사용이 제약된다.

이해되는 바와 같이, 패키징, 자동차 및 항공우주와 같은 광범위한 산업에 걸쳐 사용되는 경량 재료를 개발할 필요성을 오랫동안 느껴왔으므로, 보강재의 첨가 및 재료 가공의 보다 우수한 제어를 통해 재료 특성을 개선시키려는 시도가 촉진되었다. 예를 들어, PET의 결정화도를 증가시키면 그의 기계적 및 배리어 특성이 개선된다. 그러나, 신장 공정, 및 냉각 속도, 사이클 시간과 같은 결정화도를 최대화하는데 있어서의 산업적 공정, 및 결정화 속도와 같은 재료에 의한 제한으로 인해, PET의 재료 특성을 개선시키려는 시도가 한정되었다. 그러나, 나노재료 분야에서의 진척은 PET의 물리적 특성을 개선시킨 PET 나노복합체의 개발로 이어져, PET가 자동차, 항공우주 및 보호 의복 산업 내 적용에 보다 효과적이도록 하였다. 상이한 유형의 나노보강재 (점토, CNF, CNT, 그래핀, SiO₂ 등)는 PET의 기계적 특성, 열적 특성, 배리어 특성, 전기 특성, 난연성, 광학 특성, 표면 특성, 결정화 반응속도 등과 같은 PET의 재료 특성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.

개별 엔티티 내로의 나노보강재의 박락 및 중합체 매트릭스 내로의 그의 균일한 분산은 중합체 나노복합체의 성공에 필수적이다. 중합체 중의 나노보강재의 균일한 분산은 나노보강재의 용융-배합, 계내 중합, 표면 처리 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 접근법에 의해 달성될 수 있다. 탄소 나노재료, 예컨대 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 (CNT) 및 그래핀은 일반적으로 그의 우수한 재료 특성 및 단순한 화학으로 인해 유리하다. 중합체 내로의 탄소 나노재료의 분산을 통해 여러가지 특성 개선이 달성될 수 있다.

그래핀은 지핑되지 않은 단일벽 탄소 나노튜브와 유사한 단층의 탄소 원자를 포함하는 비교적 신규한 나노재료이다. 단층 그래핀은 일반적으로 중합체를 보강하는데 있어서 CNT의 2배 정도 효과적인데, 이는 그래핀이 중합체 상호작용을 위한 표면을 2개 갖는 반면, CNT는 중합체 상호작용을 위한 외부 표면을 단지 1개만 포함하기 때문이다. 신규한 그래핀-기반 나노재료, 예컨대 그래핀 옥시드, 팽창 흑연, 및 그래핀 나노소판의 도입과 함께 그래핀 합성 방법의 개발로 인해 그래핀이 상용화 가능하게 되었음을 이해할 것이다. 그러나, 그래핀-기반 나노재료의 유효성에 대한 제한된 정보로 인해, 중합체 나노복합체를 제조하는데 있어서 그의 적용이 제한된다. 따라서, 중합체를 보강하는데 있어서 그래핀 나노재료의 영향을 조사할 필요가 있다.

용융-배합 및 계내 중합은 PET-그래핀 나노복합체를 제조하는데 있어서 가장 많이 연구된 기술이었다. 계내 중합은 그래핀을 분산시키는데 있어서 효과적이지만, 목적하는 분자량 달성의 어려움 및 고가의 반응기의 필요성으로 인해 계내 중합의 사용이 제한된다. 용융-배합은 전단 혼합을 수반하는 직접적인 접근법이나, 그것 단독으로는 시험한 여러 중합체 시스템에서 그래핀을 분산시키는데 있어서 효과적인 것으로 밝혀지지 않았다. 이해되는 바와 같이, PET 중의 나노소판의 균질 분산을 달성하는 것은 벌크 특성을 개선시키는데 중요하다. 그러나, PET는 일반적으로 260℃ - 280℃의 용융 온도와 함께 고도로 점성 (500 - 1000 Pas)이기 때문에, PET 중에 그래핀을 분산시키는 것은 단순하지 않다. 따라서, 고점성 재료를 이용하고 고온에서의 작업을 가능케할 수 있는 공정을 선택하는 것이 필요하다.

중합체 나노복합체 적용의 구현을 위한 또 다른 중요한 측면은, 제조 공정을 설계하는데 있어서 융통성을 제공하고 개발 비용을 감소시키기 위해 그의 재료 특성을 예측하는 능력이다. 통상적인 복합체 모델은 나노복합체의 특성을 예측하는데 있어서 정확하지 않다. 연속체 이론에 기반한 마이크로기계 모델이 단섬유 복합체를 산정하는데 있어서 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 나노복합체에의 이들 모델의 적용성을 보고한 연구는 거의 없다.

따라서, 벌크 PET를 보강하기 위해 PET 중에 그래핀 나노소판 (GNP)을 균일하게 분산시킬 수 있는 효과적인 방법, 및 보강된 벌크 PET의 재료 특성을 예측할 수 있는 마이크로기계 모델이 필요하다.

도면에는 본 개시내용의 실시양태가 언급되어 있다:
도 1은 본 개시내용에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자 구조를 예시하는 화학식이고;
도 2는 본 개시내용에 따라 입자 계면과 크기 간의 관계를 예시하는 그래프이고;
도 3은 본 개시내용에 따라 상이한 방법을 통해 수득된 그래핀의 특성을 열거하는 표이고;
도 4는 본 개시내용에 따라 탄소 동소체의 고유한 구조를 예시하고;
도 5는 본 개시내용에 따라 PET의 성능을 재가열하는데 사용된 카본 블랙 나노입자를 예시하는 현미경사진이고;
도 6(a)는 본 개시내용에 따라 그래핀 나노소판의 현미경사진이고;
도 6(b)는 본 개시내용에 따라 응집체 중의 다중 나노소판의 존재를 제시하는 현미경사진이고;
도 7은 본 개시내용에 따라 나노소판 (xGnP)의 분자 구조를 예시하는 화학식이고;
도 8은 본 개시내용에 따라 PET 및 마스터-배치 펠릿의 특성을 열거하는 표이고;
도 9는 본 개시내용에 따라 초음파 보조 이축-스크류 압출 시스템을 예시하는 개략도이고;
도 10은 본 개시내용에 따라 에틸렌 글리콜-그래핀 나노소판의 제조를 위한 공정을 예시하는 개략도이고;
도 11은 본 개시내용에 따라 에스테르 상호교환 단계를 위한 반응기 장치를 예시하는 개략도이고;
도 12는 본 개시내용에 따라 PET 단량체를 형성하기 위한 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)와 에틸렌 글리콜 (EG) 간의 에스테르 상호교환 반응을 예시하는 화학식이고;
도 13은 본 개시내용에 따라 중축합 단계를 위한 반응기 장치를 예시하는 개략도이고;
도 14는 본 개시내용에 따라 단량체로부터 PET 중합체 쇄의 형성을 예시하는 화학식이고;
도 14(a)는 본 개시내용에 따라 각 중합 배치에 대한 반응 시간 및 메탄올 수율을 열거하는 표이고;
도 15는 본 개시내용에 따라 사출 성형 상용성 인장 시편을 예시하는 단면도이고;
도 16(a)는 본 개시내용에 따라 세트 B 가공으로부터의 공급 스로트 0.6% 부하 유래의 PET 및 마스터-배치 펠릿 혼합물을 예시하고;
도 16(b)는 본 개시내용에 따라 0 USM 초음파 처리된 배치에 대한 PET 및 마스터-배치 펠릿 혼합물을 예시하고;
도 16(c)는 본 개시내용에 따라 사출 성형에 의해 수득된 PET 나노복합체 샘플의 세부사항을 열거하는 표이고;
도 16(d)는 본 개시내용에 따라 초음파 처리된 마스터-배치로부터의 PET와 나노복합체 간의 공정 압력의 비교를 예시하는 표이고;
도 17은 본 개시내용에 따라 0.5% GNP 나노복합체에 대해 관찰된 불량한 혼합의 시각적 신호를 예시하고;
도 18(a)는 본 개시내용에 따라 동방향-회전 이축 스크류를 갖는 마이크로-컴파운더를 예시하고;
도 18(b)는 본 개시내용에 따라 마이크로-사출 성형 시스템 및 전달 디바이스를 예시하고;
도 19(a)는 본 개시내용에 따라 인장 샘플의 제조를 위해 사용된 이중 도그 본 금형을 예시하고;
도 19(b)는 본 개시내용에 따라 성형된 PET 인장 막대를 예시하고;
도 19(c)는 본 개시내용에 따라 마이크로-사출 성형 시스템에 의해 제조된 인장 막대에 대한 공정 파라미터를 열거하는 표이고;
도 20은 본 개시내용에 따라 모세관 점도계를 예시하는 개략도이고;
도 21(a)는 본 개시내용에 따라 나노복합체 인장 막대의 시험을 예시하고;
도 21(b)는 본 개시내용에 따라 튜브 시험 고정물을 예시하고;
도 21(c)는 본 개시내용에 따라 튜브 시험을 예시하고;
도 21(d)는 본 개시내용에 따라 마이크로-사출 성형 시스템으로부터의 인장 막대의 시험을 예시하고;
도 22는 본 개시내용에 따라 평행 판 기하구조 및 중합체 용융물을 예시하는 개략도이고;
도 23은 본 개시내용에 따라 2D X선 회절 프레임이 수반된 기기 기하구조와 관련된 샘플 기하구조를 예시하는 개략도이고;
도 24는 본 개시내용에 따라 나노-단층촬영 및 회절 분석을 위해 수집된 샘플의 위치를 예시하고;
도 25는 본 개시내용에 따라 X선 컴퓨터 단층촬영을 위한 CT 스캐너 및 공정을 예시하는 개략도이고;
도 26은 본 개시내용에 따라 PET 및 PET 나노복합체 펠릿의 중량 평균 분자량을 예시하는 그래프이고;
도 27은 본 개시내용에 따라 PET 및 초음파 처리된 PET에 대해 측정된 고유 점도를 예시하는 그래프이고;
도 28은 본 개시내용에 따라 PET 및 PET 나노복합체에 대한 고유 점도의 비교를 예시하는 그래프이고;
도 29는 본 개시내용에 따라 계내 중합에 의해 수득된 펠릿의 점도를 예시하는 그래프이고;
도 30은 본 개시내용에 따라 PET 및 PET-GNP 나노복합체에 대한 엔지니어링 응력-변형률 곡선을 예시하는 그래프이고;
도 31은 본 개시내용에 따라 나노복합체 인장 막대의 영 모듈러스 및 인장 강도를 예시하는 그래프이고;
도 32(a)는 본 개시내용에 따라 PET 인장 막대를 예시하고;
도 32(b)는 본 개시내용에 따라 시험 후의 PET-15% GNP 인장 막대를 예시하고;
도 32(c)는 본 개시내용에 따라 PET-GNP 인장 튜브 신장 및 취성 파손을 예시하고;
도 33은 본 개시내용에 따라 PET 및 나노복합체 인장 튜브의 모듈러스 및 인장 강도를 예시하는 그래프이고;
도 34는 본 개시내용에 따라 인장 막대와 비교한 나노복합체 인장 튜브의 엔지니어링 응력-변형률 곡선을 예시하는 그래프이고;
도 35는 본 개시내용에 따라 PET 대조군과 비교한 초음파 처리된 PET의 영 모듈러스 및 인장 강도를 예시하는 그래프 (수평 축 - 초음파 진폭)이고;
도 36은 본 개시내용에 따라 PET 대조군과 비교한 초음파 처리된 PET의 극한 인장 강도를 예시하는 그래프 (수평 축 - 초음파 진폭)이고;
도 37은 본 개시내용에 따라 2% GNP를 갖는 초음파 처리된 나노복합체의 모듈러스 및 강도를 예시하는 그래프이고;
도 38은 본 개시내용에 따라 PET 대조군 및 이축-스크류 배합된 나노복합체와 비교한 5% GNP를 갖는 초음파 처리된 나노복합체의 모듈러스 및 강도를 예시하는 그래프이고;
도 39는 본 개시내용에 따라 계내 중합된 PET 및 나노복합체에 대한 영 모듈러스 및 강도 데이터를 예시하는 그래프이고;
도 39(a)는 본 개시내용에 따라 나노복합체 인장 막대에 대한 인장 강도 및 비강도를 열거하는 표이고;
도 39(b)는 본 개시내용에 따라 나노복합체 인장 튜브에 대한 인장 강도 및 비강도를 열거하는 표이고;
도 39(c)는 본 개시내용에 따라 초음파 마스터-배치로부터의 나노복합체 튜브의 인장 강도 및 비강도를 열거하는 표이고;
도 40(a)는 본 개시내용에 따라 5% GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체 인장 막대의 파열 표면 상의 공극을 예시하는 현미경사진이고;
도 40(b)는 본 개시내용에 따라 10% GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체 인장 막대의 파열 표면 상의 공극 및 크랙 개시 지점을 예시하는 현미경사진이고;
도 41(a)는 본 개시내용에 따라 "연성 파열"의 신호를 제시하는 강조 영역을 갖는 2% 나노복합체 인장 튜브의 파열 표면을 예시하는 현미경사진이고;
도 41(b)는 본 개시내용에 따라 도 41(a)의 강조 영역 내 연신으로부터 형성된 마이크로 피브릴의 파손을 예시하는 현미경사진이고;
도 42(a)는 본 개시내용에 따라 2% 중량 분율에서의 나노복합체 인장 막대 파손 표면을 예시하는 현미경사진이고;
도 42(b)는 본 개시내용에 따라 5% 중량 분율에서의 나노복합체 인장 막대 파손 표면을 예시하는 현미경사진이고;
도 42(c)는 본 개시내용에 따라 10% 중량 분율에서의 나노복합체 인장 막대 파손 표면을 예시하는 현미경사진이고;
도 42(d)는 본 개시내용에 따라 15% 중량 분율에서의 나노복합체 인장 막대 파손 표면을 예시하는 현미경사진이고;
도 43은 본 개시내용에 따라 PET 및 PET 나노복합체 인장 막대의 초음파 현미경사진을 예시하며, 여기서 화살표는 사출 흐름 방향을 가리키고;
도 44는 본 개시내용에 따라 0.5℃의 온도 측정에 대한 오차와 함께, GNP 중량 분율 대 유리 전이 온도 (T_g), 용융 온도 (T_m) 및 결정화 온도 (T_c)를 예시하는 그래프이고;
도 45는 본 개시내용에 따라 0.05 min 내로 측정된 PET 나노복합체의 결정화 반감기를 예시하는 좌측 그래프, 및 PET 나노복합체의 퍼센트 결정화도를 예시하는 우측 그래프를 포함한다;
도 46은 본 개시내용에 따라 PET 및 이축-스크류 배합된 PET 나노복합체 펠릿에 대한 결정화 발열을 예시하는 그래프이고;
도 47은 본 개시내용에 따라 초음파 처리된 PET 및 PET 나노복합체 펠릿에 대한 유리 전이 및 용융 온도를 예시하는 그래프를 포함하고;
도 48은 본 개시내용에 따라 초음파 처리된 PET의 용융 곡선 (제2 열)을 예시하는 그래프이고;
도 49는 본 개시내용에 따라 초음파 처리된 PET 및 PET + 5% GNP 펠릿에 대한 결정화 반감기 (0.05 min 내로 측정됨)를 예시하는 좌측 그래프, 및 초음파 처리된 PET 및 PET + 5% GNP 펠릿에 대한 결정화도를 예시하는 우측 그래프를 포함하고;
도 50은 본 개시내용에 따라 계내 중합된 샘플에 대한 결정화 온도 및 퍼센트 결정화도를 예시하는 그래프를 포함하고;
도 51은 본 개시내용에 따라 각 주파수에 대한 PET 및 PET 나노복합체의 저장 모듈러스를 예시하는 그래프이고;
도 52는 본 개시내용에 따라 전단 모듈러스 대 GNP 중량 분율 및 제안된 퍼콜레이션 역치를 예시하는 그래프이고;
도 53은 본 개시내용에 따라 PET 및 이축-스크류 나노복합체와 비교한 초음파 나노복합체의 저장 모듈러스를 예시하는 그래프이고;
도 54는 본 개시내용에 따라 상이한 PET 샘플에 대한 저장 모듈러스의 동적 스윕을 예시하는 그래프이고;
도 55(a)는 본 개시내용에 따라 15% 나노복합체의 투과 현미경사진을 예시하고;
도 55(b)는 본 개시내용에 따라 15% 나노복합체의 투과 현미경사진을 예시하고;
도 56(a)는 본 개시내용에 따라 소수 층 그래핀을 제시하는 5% 나노복합체의 투과 현미경사진을 예시하고;
도 56(b)는 본 개시내용에 따라 소수 층 그래핀을 제시하는 5% 나노복합체의 투과 현미경사진을 예시하고;
도 57(a)는 본 개시내용에 따라 15% PET-GNP 나노복합체의 투과 전자 현미경사진을 예시하고;
도 57(b)는 본 개시내용에 따라 입자간 거리의 분석에 적합한 이진화 현미경사진이고;
도 58은 본 개시내용에 따라 이론적 경향과 실험 데이터의 비교를 나타내는 파선을 갖는 입자간 거리 대 GNP 중량 분율을 예시하는 그래프이고;
도 59는 본 개시내용에 따라 GNP, PET 및 나노복합체 인장 막대에 대한 X선 회절 패턴을 예시하는 그래프이고;
도 60(a)는 본 개시내용에 따라 PET 인장 막대의 단면을 따른 X선 회절 주사를 예시하고;
도 60(b)는 본 개시내용에 따라 도 60(a)의 라인 회절 주사의 X선 회절 패턴을 예시하는 그래프이고;
도 61은 본 개시내용에 따라 3-mm 두께의 15% 나노복합체 인장 막대 내 다수의 깊이에서의 X선 회절 패턴을 예시하는 그래프이고;
도 62(a)는 본 개시내용에 따라 240 μm × 240 μm × 163 μm의 경계 크기를 갖는 15% 나노복합체의 재구축된 3D 부피를 예시하고;
도 62(b)는 본 개시내용에 따라 사출 흐름 방향 (Z-축)에 따른 소판의 배향을 가리키는 도 62(a)의 나노복합체 내 나노소판을 예시하고;
도 63(a)는 본 개시내용에 따라 회전 핀 상에 탑재된 샘플을 예시하며, 여기서 크로스 마크는 사출 흐름 방향을 가리키고;
도 63(b)는 본 개시내용에 따라 2% 나노복합체 인장 튜브의 에지 내부로부터의 나노소판의 분포를 예시하고;
도 64는 본 개시내용에 따라 PET 및 PET 나노복합체에 대한 C-C 신장에 상응하는 라만 밴드를 예시하는 그래프이고;
도 65는 본 개시내용에 따라 GNP 중량 분율의 증가에 따른 C-C 신장에 상응하는 라만 밴드 내 이동을 예시하는 그래프이고;
도 66은 본 개시내용에 따라 실험 결과와 비교할 때 PET-그래핀 나노복합체의 예측 모듈러스를 예시하는 그래프이고;
도 66(a)는 본 개시내용에 따라 마이크로기계 모델 기반 예측에 대한 GNP 및 PET의 특성을 열거하는 표이고;
도 67은 본 개시내용에 따라 나노복합체 실험 거동과 이론적 예측의 비교를 예시하는 그래프이며, 여기서 E_m은 매트릭스 모듈러스이고, E_r은 GNP 모듈러스이며, A_f는 종횡비 (직경/두께)이고;
도 68은 본 개시내용에 따라 PET 대조군과 비교한 초음파 처리된 PET에 대한 하중 연장 곡선을 예시하는 그래프이고;
도 69는 본 개시내용에 따라 중합체 매트릭스에 영향을 미치는 동일한 크기의 나노소판의 배가를 예시하는 개략도이고;
도 70은 본 개시내용에 따라 GNP 중량 분율에 대한 탄성 인장 모듈러스의 증가를 예시하는 그래프이고;
도 71은 본 개시내용에 따라 나노복합체 인장 막대에 대한 응력-변형률 곡선의 탄성 영역을 예시하는 그래프이며;
도 72는 본 개시내용에 따라 초음파 처리를 사용하거나 사용하지 않은 PET-GNP 나노복합체에 대한 영 모듈러스의 비교를 예시하는 그래프이다.
본 개시내용에 대해 다양한 변경 및 대안적 형태가 적용되지만, 그의 구체적인 실시양태가 도면에 예로서 제시된 바 있고, 본원에 상세히 기재될 것이다. 본 발명은 개시된 특정 형태로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 오히려 본 개시내용의 취지 및 범주에 속하는 모든 변경, 등가물 및 대안을 커버하도록 의도된다.

하기 설명에서, 본 개시내용의 완전한 이해를 제공하기 위해 많은 구체적인 세부사항이 기술된다. 그러나, 본원에 개시된 발명이 이들 구체적인 세부사항 없이 실시될 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 어떤 경우, "제1 공정"과 같은 구체적인 수치가 언급될 수 있다. 그러나, 구체적인 수치 언급은 문자 그대로의 순차적 순서로서 해석되어서는 안되며, 오히려 "제1 공정"이 "제2 공정"과 상이한 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 기술된 구체적인 세부사항은 단지 일례이다. 구체적인 세부사항은 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 다양할 수 있고, 여전히 그 내에 있는 것으로 고려될 수 있다. 용어 "커플링된"은 구성요소에 직접적으로, 또는 구성요소에 또 다른 구성요소를 통해 간접적으로 연결됨을 의미하는 것으로 정의된다. 추가로, 본원에 사용되는 바와 같이, 임의의 수치 값 또는 범위에 대한 용어 "약", "대략" 또는 "실질적으로"는 본원에 기재된 바와 같은 그의 의도되는 목적을 위해 기능하는 구성요소의 일부 또는 집합체를 허용하는 적합한 치수 허용오차를 가리킨다.

일반적으로, 본 개시내용은 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 다층 그래핀을 포함하는 그래핀 나노소판 (GNP)은 PET를 보강하는데 사용되어, 다양한 새로운 적용을 위한 PET의 특성을 개선시킨다. 분산된 그래핀 나노소판과 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 마스터-배치는 배합에 의해 수득된다. 마스터-배치는 0.5% 내지 15% 범위의 중량 분율의 PET-GNP 나노복합체를 형성하는데 사용된다. 일부 실시양태에서, PET 및 GNP는 이축-스크류 압출에 의해 용융 배합된다. 일부 실시양태에서, 용융 배합을 보조하기 위해 초음파는 이축-스크류 압출기와 커플링된다. 일부 실시양태에서, PET-GNP 나노복합체는 고속 사출 성형에 의해 제조된다. PET-GNP 나노복합체는 상이한 배합 공정을 대조하기 위해 그의 기계적, 열적 및 유변학적 특성에 의해 비교된다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 방향족 반결정질 폴리에스테르이다. PET는 원료로서 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 및 에틸렌 글리콜 (EG), 또는 테레프탈산 (TPA) 및 에틸렌 글리콜 (EG)을 사용하여 축합 중합을 통해 합성된다. 목적하는 분자량을 달성하고 부산물 (예를 들어, 아세트알데히드)의 형성을 최소화하기 위해, PET 제조 시 다중-단계 중합 공정이 사용된다. PET의 분자 구조는 도 1에 제시되어 있다. 이해되는 바와 같이, 분자 쇄 내 경질 방향족 고리의 존재는 높은 용융 온도 및 유리 전이 온도를 유발할 뿐만 아니라, 중합체를 뻣뻣하게 한다. 추가로, 경질 방향족 고리는 또한, 결정 구조에 있어서 분자에 거의 평면 배열을 제공한다. 물리적 특성 및 화학적 비활성의 조합으로 인해 PET는 섬유, 패키징, 및 엔지니어링 성형과 같은 적용에 적합해진다.

PET는 결정화 속도 및 배리어 성능의 면에서 제한되지만, PET의 비교적 낮은 가격으로 인해, 충전제 및 보강재를 첨가하여 PET의 재료 특성을 개선시키는데 관심을 두게 된다. 나노재료는 PET를 보강하는 이점을 제공하면서 수득된 복합체 재료의 밀도의 변화를 최소화한다.

나노보강재

나노보강재는 일반적으로 그의 기하구조에 기반하여 3가지 상이한 군, 즉, 나노입자, 나노튜브 및 나노소판으로 분류된다. 나노보강재는 더 큰 보강재에 비해 유리하다. 입자가 작을수록, 더 큰 대응물과 비교할 때 입자가 매트릭스를 보강하는데 있어서 더 강하고 보다 효과적임을 인지할 것이다. 또 다른 이점은 단위 부피에 대한 유효 표면적이다. 구형 입자의 경우, 예를 들어, 표면적 대 부피의 비는 입자 반경에 반비례한다. 도 2는 크기가 마이크로규모 내지 나노규모의 범위인 상이한 유형의 보강재에 대한 계면의 증가를 예시한다. 도 2에 제시된 바와 같이, 단위 면적당 유효한 표면 에너지는 나노입자의 경우 높을 것이므로, 그것들은 화학적으로 활성이 된다.

나노보강재의 선택은 사용된 중합체, 의도되는 적용, 목표 특성, 중합체와의 목적하는 형태의 상호작용, 재료 취급 문제, 가공 방법 뿐만 아니라 비용과 같은 많은 요인에 좌우됨을 이해할 것이다. 추가로, 나노보강재의 형상은 중합체 나노복합체의 특징에 영향을 미침을 이해할 것이다.

나노입자는 그의 화학에 기반하여 유기 또는 무기로서 분류될 수 있다. 유기점토 (MMT), 금속 나노입자 (예를 들어, Al 및 Ag), 금속 산화물 (예를 들어, Al₂O₃, ZnO 및 실리카), 셀룰로스 나노결정, 및 탄소 유도체 (CNT, 풀러렌, 흑연 산화물, 및 그래핀)와 같은 여러 나노입자가 중합체 나노복합체에서 사용되어 왔다.

탄소 나노보강재 및 그래핀

탄소는 그의 구조의 조작 능력 및 고유한 혼성화 특성을 보유하는 흥미로운 주기율표 원소이다. 탄소는 통상적으로 흑연, 비결정질 탄소, 및 다이아몬드의 형태로 여러 산업 및 공정에서의 적용이 발견된다. 나노규모에서, 풀러렌, 탄소 나노튜브 (CNT), 및 그래핀과 같은 도 4에 제시된 바와 같은 탄소 재료가 또한 흥미로우며 고유한 특성 및 구조를 제시한다.

그래핀은 2차원 구조를 갖는 탄소 원자들의 단층 (sp² 혼성화, 0.142 nm의 C-C 결합 거리를 갖는 평면 육각형 배열)으로서 정의된다. 단일 그래핀 시트의 두께는 실질적으로 0.335 nm인 것으로 산정된다. 이용가능한 첫번째 2차원 재료 중 하나인 그래핀은 상이한 적용을 위해 사용되는 많은 현대의 재료를 대체하는 효능을 갖는다. 그래핀 연구 중에, 연구원들은 상이한 그래핀-기반 재료, 예컨대 단층 그래핀 시트 (SLGS), 소수-층 그래핀 (FLG), 다층 그래핀 (MLG), 및 박락된 그래핀 소판을 개발한 바 있다.

그래핀은 그의 종횡비, 융통성, 투명성, 열 전도도 및 낮은 열 팽창 계수 (CTE)의 면에서, 다른 탄소-기반 나노보강재, 예컨대 CNT, CNF, 및 팽창 흑연 (EG)보다 우수하다. 단층 그래핀의 밀도는 0.77 mg m^-2으로 계산되었다. 그래핀은 주목할 만한 크기를 갖는 가장 강한 재료로서 간주된다. 개방된 홀에 결쳐 현탁된 단층 그래핀 시트에 대해 1.02 ± 0.03 TPa의 영 모듈러스 (4130 스틸의 경우 0.2 TPa) 및 130 ± 10 GPa의 강도 (4130 스틸의 경우 0.7 GPa)가 원자 힘 현미경 (AFM) 나노만입 기술에 의해 측정되었다. 그래핀은 CNT에 필적하는 3000 W mK^-1의 매우 높은 열 전도도 (K), 및 0-300 K 온도 범위에서 음의 열 팽창 계수 α = -4.8±1.0 × 10^-6 K^-1를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 그래핀 시트는 소수성이며 실온에서 46.7 mJ m^-2의 표면 에너지를 갖는 것으로 밝혀졌다.

상기 언급된 특성은 고품질 단층 그래핀 시트에 대한 것이다. 다층 그래핀의 특성은 단층 그래핀의 특성과 상이하다. 따라서, 그래핀을 포함하는 층의 수 ("n")는 그래핀의 특성에 영향을 미친다. 단층 그래핀 시트는 최대 97.7% 투명성 (2.3% 흡수성)을 나타내고, 층 수가 증가함에 따라 선형으로 감소한다. 그래핀의 열 전도도는 층 수가 2에서 4로 증가함에 따라 50% 초과만큼 강하되고, 층 수가 8 초과일 때 벌크 흑연에 필적하는 것으로 제시된 바 있다. 추가로, 그래핀 시트의 모듈러스는 온도의 증가와 함께 그리고 ¹³C 동위원소 밀도의 증가와 함께 감소하지만, 층 수의 증가와 함께 증가하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 다층 그래핀 구조의 구조 역학 기반 원자 모델링, 층들 간의 공유 및 반데르 발스 상호작용의 분자 시뮬레이션, 및 실험 측정은 층 수의 감소와 함께 모듈러스의 감소를 나타냄을 이해할 것이다. 그래핀 나노소판의 기계적 특성, 예컨대 강성도 및 포아송 비는, 분자 역학 시뮬레이션에 기반하여, 층 수의 증가와 함께 감소하는 것으로 제시된 바 있다. 5개의 층을 포함하는 나노소판의 강성도는 단층 그래핀과 비교할 때 15%만큼 감소하는 것으로 산정되었고, 그래핀의 특성은 배향에 기반하여 상이하다. 10개의 층을 포함하는 다층 그래핀의 유효 영 모듈러스는 실질적으로 380 GPa인 것으로 제시된 바 있으며, 이는 흑연 결정의 유효 영 모듈러스보다 더 작다. 유효 영 모듈러스는 다층 그래핀에 있어서 층들 간의 응력 전달 효율에 기반하여 결정된다. 유효 영 모듈러스는 다층 그래핀이 3개 초과의 층일 때 단층 그래핀의 모듈러스에서 벗어나며, 그 지점에서 코어 층(들)은 중합체와 접촉하지 않을 것이다.

단층 그래핀은 "하향식" 또는 "상향식" 접근법에 의해 수득될 수 있다. 기계적 절단을 통한 흑연으로부터의 그래핀 시트의 분리는 "하향식" 접근법이다. 이 방법으로부터 수득된 그래핀은 깨끗하고 시험 목적에 유용하지만, 유의한 양의 그래핀을 획득하는데 있어서 실용적이지 못하다. 대안적으로, 그래핀은 화학적 방법, 예컨대 화학적 증착 (CVD), 에피택셜 성장 뿐만 아니라, 콜로이드성 현탁액을 통한 합성이 사용되는 "상향식" 접근법에 의해 제조될 수 있다. 추가로, 그래핀은 또한 흑연 산화물의 플래쉬 환원으로부터 및 화학적 에칭에 의해 CNT로부터 제조될 수 있다. 그래핀을 수득하는데 사용되는 접근법은 도 3에 제시된 바와 같이 그래핀의 물리적 특성에 영향을 미쳐, 그래핀이 상이한 적용을 목표로 할 수 있게 한다.

나노복합체의 가공

복합체 제조는 최종 생성물의 적용 및 크기에 기반하여 유효한 여러 공정을 이용하여 광범위하게 연구된 분야이다. 나노복합체 가공은 나노보강재의 분산을 위한 공정 및 의도되는 최종 적용을 위한 형성 공정을 수반한다. 나노복합체의 타당성은 비용, 나노입자의 이용성, 및 적합한 제조 공정에 크게 좌우된다. 사출 및 압축 성형, 레이어-바이-레이어(layer-by-layer, LBL) 제조, 계내 마이크로-유화 중합, 및 스피닝과 같은 제조 기술이 중합체 나노복합체를 위해 사용되었다. 이해되는 바와 같이, 제조 공정의 선택은 사용되는 나노입자의 유형 및 매트릭스 수지에 좌우된다. 추가로, 사출 성형은 그의 속도, 확장성, 및 폭넓은 범위의 재료에 대한 허용오차 때문에 모든 플라스틱 가공 기술 중 가장 중요하다고 이해될 것이다. 중합체 중의 나노보강재의 균일한 분산을 달성하기 위해 시도된 방법은 하기 부분에서 논의된다.

나노보강재의 분산

나노보강재의 균일 및 균질 분산, 또는 "박락된" 상태를 달성하는 것은 중합체 나노복합체의 성공을 위해 필수적이다. 나노재료는 단위 면적당 높은 표면 에너지를 가져, 그것들은 그러한 에너지를 최소화하기 위해 응집체를 형성하는 경향이 있다. 응집 경향으로 인해, 나노재료를 중합체 매트릭스 내로 분산시키고 나노재료의 나노규모를 효과적인 치수로 유지하는 것이 어렵게 된다. 용융된 중합체 내로의 나노보강재의 분산은 용융물의 점도, 보강재의 습윤도, 혼합 공정을 통해 부여된 에너지, 예컨대 응집체의 파단, 및 혼합 공정의 효율과 같은 요인에 좌우된다. 분산 방법은 폭넓게 기계적-기반 및 화학적-기반으로서 분류될 수 있다. 기계적-기반 카테고리로 용융 배합, 마스터-배치 가공, 초음파-보조 배합, 카오스 이류 블렌딩, 고체-상태 전단 분쇄 (SSSP), 고체 상태 볼 밀링 (SSBM), 및 음향 혼합과 같은 여러 분산 방법이 조사되었다. 이들 분산 방법은 추가로 "용융 혼합" 또는 "고체 상태 혼합"으로서 분류될 수 있다.

용융 배합은 열가소성 중합체 중에 나노보강재를 분산시키기 위해 가장 통상적으로 사용되는 기술이다. 본원에 기재된 바와 같이, 나노보강재는 단축 또는 이축-스크류 압출기의 혼합 작용에 의해 용융된 중합체 내로 분산되었다. 고체 상태 전단 분쇄 (SSSP)는 불혼화성 중합체의 블렌딩을 위해 개발된 또 다른 기계적 혼합 기술이다. 그러나, 스크류 혼합 공정 동안 나노소판의 뒤틀림은 그의 유효성을 감소시킬 수 있는 문제이다. 고체 상태 혼합을 수반하는 상기 기재된 몇몇 다른 기술은 SSBM 및 음향 혼합이다. SSBM에서, 나노입자 및 중합체 혼합물은 미세 분말로 밀링된 다음, 2차 공정을 위한 투입물로서 사용된다. 음향 혼합은 고효율 혼합을 위한 혼합 챔버 전반에 걸쳐 균일한 전단장의 발생에 기반한다.

응집을 방지하는 화학적 접근법은 나노입자의 표면을 개질시키고, 표면을 관능화시키는 것이며, 이는 표면 에너지를 감소시키고 그의 극성을 변화시켜 응집을 방지한다. 관능화를 통해, 나노입자의 표면은 특정 중합체와 상용성인 이온 또는 분자 (즉, 계면활성제)로 피복된다. 모든 중합체는 상이한 화학 및 구조를 갖기 때문에, 올바른 관능화를 선택하는 것이 중요하다.

또한, 용매 혼합 기술, 예컨대 졸-겔 가공, 용액 혼합, 초음파 처리, 전단 혼합, 및 고속 혼합이 존재한다. 이들 기술은 주로 열경화성 수지 및 저온 열가소성 물질을 이용하는 작업에 유용하다. 그것들은 주로 회분식 가공을 위한 것이고, 대규모 가공에 있어서 취급 및 컨시스턴시 문제를 제기한다.

이축-스크류 압출기에서, 중합체는 전단 변형을 거쳐 2개 회전 스크류와 하우징 사이에서 용융한다. 나노소판이 반데르 발스 힘으로 결합됨에 따라, 그것들은 혼합 동안 전단력의 적용에 의해 분리될 수 있다. 보강재 및 중합체 용융물의 전단 및 혼합은 혼합 스크류의 큰 길이-대-직경 비 (L/D)의 보유를 통해 그리고 상이한 스크류 요소의 적용에 의해 달성될 수 있다. 이를 이용하여, 이축-스크류가 수십 년간 배합에서 사용되어 왔다. 중합체 가공으로의 그의 도입 이후, 상이한 유형의 이축-스크류 압출기가 개발된 바 있다. 기본적인 차이는 스크류 회전의 방향 및 형상에 기반한다. 동방향-회전, 역방향-회전, 및 상호 맞물림 스크류가 존재한다. 혼합의 효율을 증가시키기 위해, 상이한 교체가능한 요소 (예를 들어, 혼련 요소)를 갖는 세그먼트화 스크류가 또한 개발된 바 있다. 나노복합체는 스크류 회전 유형과 관계없이 유사한 성능을 제시하나, 역방향-회전 스크류를 사용하면 더 우수한 분산이 유발되는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 동방향-회전 스크류 내 흐름 속도는 스크류 팁에서 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이는 더 높은 전단 속도에 상응하며 혼합을 위해 알맞은 것으로 간주된다.

이해되는 바와 같이, 용융 배합 방법은 중합체 나노복합체를 생성하기에 가장 편리하고 산업적으로 유망한 공정이다. 마스터-배치 혼합은, 이미 혼합된 중합체-나노보강재 펠릿를 다시 용융시키고, 동일한 또는 감소된 부하 속도로 혼합하는 다중-스테이지 접근법이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 마스터-배치 혼합은 통상적으로, 사출 성형 및 압출과 같은 1차 공정 동안 특화된 첨가제 또는 염료를 첨가하기 위한 중합체 가공 동안 사용됨을 인지할 것이다. 마스터-배치 펠릿은 높은 부하 속도로 동일한 또는 상용성 베이스 수지 및 첨가제를 사용하여 제조된다. 추가로, 마스터-배치 공정으로부터의 나노복합체는 용융 가공에 의해 수득된 것들보다 더 우수한 것으로 밝혀졌다. 2차 혼합은 증가된 분산을 통해 나노복합체의 성능을 개선시키는데 도움이 되었다.

이축-스크류 혼합과 함께 초음파-보조 압출의 경우, 추가의 에너지가 초음파의 형태로 적용된다. 초음파 에너지는 열역학적으로 불안정한 유화액을 제조하는데 그리고 중합 반응을 위한 개시제로서 사용된다. 이해되는 바와 같이, 나노입자 분산은 초음파와 이축-스크류 압출의 조합에 의해 개선될 수 있다. 중합체-나노입자 혼합물에 적용된 초음파 에너지는 고온 대역의 국부 전개로 인해 공동화를 유발할 것이다. 기포가 성장함에 따라, 그것들은 나노입자를 중합체 매트릭스 내로 분리 및 파단하는데 도움이 된다.

중합체 내로 단층 그래핀을 분산시키는 것은 상당히 오랫동안 연구원에게 흥미로웠다. 그래핀은 일반적으로 습윤시키기가 어렵고, 흑연 및 그래핀 옥시드에 비해 더 낮은 접착 에너지를 나타낸다. 특정 적용을 위해 그래핀의 접착 및 반응성을 개선시키기 위해, 그래핀 시트는 양쪽 표면 상에 관능화될 수 있다. 관능화된 그래핀은 특히 바이오-센싱 적용에 유용하다. 일부 연구에서, 그래핀 시트에 대한 플루오린화의 효과가 연구된 바 있다. 생성된 플루오로 그래핀은 그래핀과 유사한 열적 및 기계적 거동과 함께 절연체인 것으로 밝혀졌다.

그래핀의 용매 분산은 유기 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중의 그래핀의 성공적인 분산을 통해 많은 주목을 받았다. 일부 연구에서, 초음파 처리를 통한 그래핀의 박락에서의 상이한 용매의 유효성이 연구된 바 있다. 그래핀은 저출력 및 고출력 초음파 처리의 조합 및 계면활성제 (트리톤 X-100)를 사용함으로써 고농도 (0.7 mg/ml)로 물 중에 분산될 수 있는 것으로 제시된 바 있다. 그래핀은 소수성이기 때문에, 소수성 및 친수성 말단을 갖는 분산제를 적용하면 수성 용매 중의 분산을 안정화시키는데 도움이 될 것이다. 그래핀 시트의 방향족 구조 및 계면활성제 (트리톤 X-100) 내 벤젠 고리 간의 강한 π-π 상호작용은 분산을 지원한다. 크기 선택적 접근법을 통해 수득된 수분산된 그래핀 (즉, 원심분리를 통해 균일한 직경의 그래핀을 선택함)은 중합체 나노복합체 제조에 유망한 방향인 것으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 접근법의 복잡도 및 비용은 상업적 적용에 대해 상기와 같은 경로를 제한할 수 있다.

그래핀의 접착 작용 및 습윤도는 물과 비교할 때 에틸렌 글리콜 (EG)의 경우 더 높은 것으로 밝혀졌다. 추가로, 환원된 그래핀 옥시드는 산소-함유 관능기의 존재로 인해 에틸렌 글리콜 중에 잘 분산될 수 있다. PET의 중합을 위한 원료 중 하나인 에틸렌 글리콜로 인해, 용액 분산은 나노복합체의 개발을 위한 적당한 경로가 된다.

PET 나노복합체

서두에 기술된 바와 같이, PET 나노복합체는 그의 특성의 개선 및 새로운 적용으로의 확장을 목적으로 추구된다. 현재, 다른 나노재료는 이미 사용되고 있으며, PET의 중합 시 분산된다. 예를 들어, 도 5에 제시된 바와 같이, 평균 직경 400 nm를 갖는 카본 블랙 나노입자가 PET의 열 흡수 용량의 개선을 위해 6 ppm 또는 0.0006%로 사용된다. 계내 중합을 통해 달성된 카본 블랙 분산은 상기와 같은 낮은 6 ppm 부하에서도 에너지 절감을 제공한다. 더 유의한 중량 분율에서 계내 접근법을 통한 나노복합체 제조를 조사하면 이와 같은 접근법의 유효성을 이해하는데 도움이 될 수 있다.

PET의 높은 용융 온도 및 용융 점도로 인해 용융-배합은 나노복합체의 제조를 위한 관련 기술이 된다. 본원에 기재된 바와 같이, PET에 그래핀을 첨가하면 PET의 기계적, 배리어, 열적 및 전도 특성이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 그래핀의 분산의 개선 및 고부하에서의 강화 메카니즘의 이해는, 비제한적 예로서, 변형률 모니터링, 전자기 차폐, 타격 보호의 약화, 감소된 수분 흡수성 등과 같은 새로운 적용으로 이어질 것으로 구상된다.

실험 세부사항

일부 실시양태에서, 분자량 M_w 84,100 g/mol (0.81 dl/g 고유 점도 (I.V.))의 상업적으로 입수가능한 PET는 펠릿의 형태로 수득될 수 있다. 제공된 바와 같이, PET 펠릿은 반결정질이며, 이는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 확인될 수 있다. 이해되는 바와 같이, PET는 흡습성이고, 중합체 용융물 중의 수분의 존재는 쇄 분할 (에스테르 결합의 가수분해)을 통한 분자량의 손실로 이어질 것이다. 따라서, PET는 유리하게는, 중합체 분해를 최소화하기 위해 각 공정 전 170℃에서 4-6시간 동안 건조시킬 수 있다.

일부 실시양태에서, 상업적으로 입수가능한 그래핀은 2개의 상이한 평균 표면적을 갖는 그래핀 나노소판 (GNP)의 형태로 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 5 μm의 평균 직경, 약 6 내지 8 nm의 두께 및 120-150 m²/g의 평균 표면적을 갖는 그래핀 나노소판 (GNP) (xGnP®-M-5 등급)은 나노복합체 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 2 μm의 평균 직경 및 750 m²/g의 평균 표면적을 갖는 나노소판 (xGnP®-C-750 등급)은 계내 중합을 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노소판은 먼저 건조 응집된 분말 형태이며, 각각의 응집된 소판은 도 6(a)-(b)에 제시된 바와 같이 여러 나노소판을 포함한다. 이해되는 바와 같이, 나노소판은 일반적으로 그의 길이에 걸쳐 균일하지 않고, 지그-재그 에지를 포함한다. 도 7은 나노소판의 화학적 구조를 예시한다. 나노소판은 99.5% 탄소로 구성되며, 여기서 매우 낮은 산소 및 수소가 에지 상에 카르복실 및 히드록실 기의 형태로 존재한다. 카르복실 및 히드록실 기는 소판의 파열 동안 원료 탄소의 노출로 인해 형성됨을 인지할 것이다. 일부 실시양태에서, 나노소판은, 문헌 [Doctor of Philosophy Dissertation, entitled "Graphite Nanoreinforcements in Polymer Nanocomposites," Chemical Engineering and Materials Science, 2003, by H. Fukushima]에 기재된 바와 같이, 산 삽입된 흑연 플레이크를 마이크로파 가공에 의해 팽창시키는 절차에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 상기 문헌의 전문은 본원에 참조로 포함된다.

PET-GNP 나노복합체의 제조

일부 실시양태에서, 그래핀 나노소판은, PET-그래핀 마스터-배치를 이축-스크류 및 초음파-보조 이축-스크류 공정을 통해 배합함으로써 응집체를 형성하지 않고 PET 매트릭스 내로 분산될 수 있다. 한 실시양태에서, 그래핀 나노소판 (GNP) 및 PET 수지는 동방향-회전 스크류를 갖는 크라우스 마파이 ZE-25 UTX 실험실 압출기를 사용하여 PET-xGnP 마스터-배치 펠릿 내로 배합하였다. 2%, 5%, 10% 및 15% 중량 분율의 2개의 상이한 마스터-배치 펠릿 세트를 상기 공정을 사용하여 배합하였다. 각각의 세트에서, 각각의 중량 분율에 대해 5.4 kg (12 lb)의 마스터-배치를 제조하였다.

일부 실시양태에서, 초음파를 사용하여 이축-스크류 배합을 보조할 수 있다. 한 실시양태에서, PET-그래핀 나노소판을 초음파-보조 이축-스크류 압출 시스템을 사용하여 처리하였다. PET 펠릿을 80℃의 오븐에서 밤새 건조시켜 수분을 제거한 다음, 5% 중량 분율의 그래핀 나노소판과 배합하였다. PET 및 그래핀 나노소판은 도 9에 제시된 바와 같이 40 kHz에서 작동하는 초음파 혼이 구비된 동방향-회전 이축-스크류 마이크로-컴파운더를 사용하여 배합하였다. 초음파 혼은 다이 입구로부터 14.5 cm 거리의 배럴 영역 내에 위치하였다. 혼 팁의 수직 위치를 중합체 용융물과 접촉하도록 조절하였다. 200 RPM의 세트 스크류 속도와 함께, 공정 전반에 걸쳐 0.9 kg/hr (2 lb/hr)의 유속을 유지하여, 초음파 처리 대역에서 9.2초의 체류 시간을 유발하였다.

상이한 초음파 진폭을 포함하여 기준 복합체 마스터-배치와 조합된, 총 4개의 마스터-배치 세트를 제조하였다: 무 초음파 (0 USM), 3.5 μm (3.5 USM), 5 μm (5 USM) 및 7.5 μm (7.5 USM). 추가로, PET 단독에 대한 초음파 처리의 효과를 이해하기 위해, 순수한 PET (보강재 없음)를 또한 동일한 조건 하에 처리하였다. 도 8은 펠릿화된 형태의 배합된 PET-그래핀의 여러 예시적 실시양태의 크기 및 치수를 예시한다.

계내 중합

일부 실시양태에서, 계내 중합은 중합체 나노복합체 제조에 사용될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 계내 중합은 일반적으로 2개의 단계를 포함한다. 제1 단계는 나노규모 보강재를 상용성 중합체 전구체 또는 용매를 사용하여 용액 상에 삽입하는 것을 포함한다. 제2 단계에서는, 나노소판 삽입된 용액을 사용하여 중합을 시행한다. 나노소판을 화학적으로 상용성의 저점도 재료 내로 분산시키는 것은 고점성 중합체 용융물과 직접 혼합하는 것에 비해 더 효율적인 것으로 간주된다.

이해되는 바와 같이, 에틸렌 글리콜 (EG)은 PET의 중합을 위한 원료 중 하나이기 때문에, EG는 유리하게는 그래핀 나노소판의 분산을 위한 용매로서 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 99% 순도를 갖는 시약 등급의 EG를 그래핀 나노소판의 분산을 위한 용매로서 사용하였다. 그래핀 나노소판은 1 mg/ml (즉, 0.1% 중량 분율)의 농도로 EG에 첨가되었고, 40 kHz 배스 초음파발생기를 사용하여 초음파 처리하였다. EG-GNP 용액은 도 10에 도시된 바와 같이 균질 분산을 보장하기 위해 106시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리 공정 동안, 용액 비이커를 알루미늄 호일로 덮어 대기 산소에의 노출을 방지하였다. 저 (120 m²/g) 및 고 (750 m²/g) 표면적 그래핀 나노소판 둘 다를 사용하여 분산액을 제조하였다.

한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트 중에 분산된 그래핀 나노소판의 계내 중합을 1 kg 중합 반응기를 사용하여 시도하였다. PET 중합은 2-단계 반응을 통해 수행하였다. 제1 단계는 에스테르 상호교환 반응 (EI)이며, 여기서 단량체가 형성된다. 제2 단계에서는, 중축합 반응 (PC)을 통해 중합체가 형성된다. 각 단계에서 겪는 반응과 함께 사용되는 실험 장치를 하기에 기재한다.

도 11은 에스테르 상호교환 반응의 수행을 위한 반응기 및 메탄올 수집 장치의 예시적 실시양태를 예시하는 개략도이다. 도 11에 예시된 실시양태에서, 분말화된 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 중합을 위해 사용하였다. EG와 분산된 GNP 및 분말화된 DMT를 과잉의 EG와 함께 2.3:1 몰비로 질소 퍼징 하에 반응기 내로 충전하였다. 에스테르 상호교환 반응을 위한 촉매 망가니즈 아세테이트 (Mn(CH₃COO)₂) 및 중축합 반응을 위한 촉매 안티모니 트리옥시드 (Sb₂O₃)를 각각 82 ppm 및 300 ppm으로 배치에 첨가하고, 일정한 교반 하에 175℃로 가열하였다. 배치 온도가 약 170℃에 접근할 때 메탄올 수집이 시작되었으며, 이는 에스테르 상호교환 반응이 시작되었고 이어서 질소 퍼징이 끝났음을 가리킨다. 온도가 235℃에 도달할 때까지 15℃의 단계로 배치 온도가 계속 증가하였다. 반응이 진행됨에 따라, 구스넥 응축기 내 온도는 실온으로부터 60℃ 초과로 증가하였다. 메탄올 수집이 이론적 수율 (이 경우 300 ml)에 도달하고 구스넥 응축기 온도가 60℃ 미만으로 강하되면, 에스테르 상호교환은 완료된 것으로 간주된다. 구스넥 응축기를 제거하고, 에스테르 상호교환 반응을 종결시키기 위해 배치에 폴리인산 (H₃PO₄)을 38 ppm으로 첨가하였다. 도 12는 DMT와 EG 간의 에스테르 상호교환을 통한 에스테르 상호교환물의 형성을 예시한다. 전체 에스테르 상호교환 반응은 완료되는데 약 3시간 걸렸다.

도 13은 중축합 반응의 수행을 위한 반응기 및 과잉의 EG 수집 응축기 장치의 예시적 실시양태를 예시하는 개략도이다. 중축합 반응 동안, 반응기 온도는 285℃로 증가하였고, 목적하는 점도의 PET가 수득될 때까지 진공 (30 in Hg)으로 유지되었다. 이소프탈산 (C₆H₄(COH)₂) 및 안정화된 코발트를 중축합 반응이 시작될 때 배치에 각각 20 그램 및 65 ppm으로 첨가하였다. 이소프탈산은 PET의 결정화도를 제한하여 PET를 가공하기에 더 용이하게 함을 이해할 것이다. 안정화된 코발트는 PET의 최종 색상을 제어하기 위해 첨가되었다. 도 14에 예시된 바와 같이, 중축합 반응 동안, PET의 분자량은 증가하고 EG는 방출된다. 중축합 반응 동안, 방출된 EG는 둥근 플라스크 내에 수집되었고, EG가 진공 펌프 내로 유입되는 것을 막기 위해 드라이아이스를 사용하여 고화시켰다. 이해되는 바와 같이, PET 쇄 길이의 증가에 따른 배치의 점도의 변화는 교반 전류에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 반응이 진행됨에 따라, 교반기로 보내진 전류는 15분 간격으로 변화에 대해 모니터링하였다. 교반기로 보내진 전류의 변화가 2개의 연속 판독치에서 감지되지 않으면, 진공을 커트하여 반응을 중지시켰다. 이어서, 생성된 중합체 용융물을 반응기 바닥의 개구부로부터 빙수 배스로 압출시키고, 스트랜드 초퍼를 사용하여 펠릿화하였다. 도 14(a)는 그래핀 나노소판이 없는 하나의 대조군 배치를 포함하여, 3개의 배치 중합에 대한 반응 시간 및 수율을 예시하며, 이는 도 11 및 13에 예시된 장치에 의해 수행되었다.

나노복합체의 사출 성형

일부 실시양태에서, 나노복합체 마스터-배치는 그의 마이크로구조적, 기계적 및 열적 특징의 조사를 용이하게 하기 위해 상이한 최종 나노소판 부하 분율로 사출-성형될 수 있다. 한 실시양태에서, 오일 냉각형 성형기, 수 냉각형 성형기, 및 마이크로 사출 성형기를 포함하여 3개의 상이한 사출 성형 프레스가 사용되었다. 상기 기재된, 배합 공정으로부터 수득된 PET-그래핀 나노소판 마스터-배치를 상이한 부하 분율의 나노복합체의 성형을 위해 사용하였다. 마스터-배치로부터 2%, 5%, 10% 및 15% GNP 중량 분율의 나노복합체를 성형하기 위해 오일 냉각형 사출 성형 유닛을 사용하였다 (배합된 펠릿을 순수한 PET를 사용하여 그래핀 농도의 희석 없이 사출 성형하였음). 260℃ - 280℃ 범위의 배럴 온도로 인장 막대를 성형하였다. 표준 인장 막대 금형에 이어 ASTM D 638 유형 I 사양을 사용하였다.

느린 냉각 속도로 인해, 사출 성형된 PET에서 불투명한 코어로 나타나는 결정화 신호가 관찰되었다. 또 다른 실시양태에서, PET를 위해 설계된 HyPET 90 RS45/38 사출 성형 시스템이 사용되었다. 사출 성형은 미국 캘리포니아주 온타리오 소재의 나이아가라 보틀링 엘엘씨(Niagara Bottling LLC) 설비에서 원격 수행하였다. HyPET 90 RS45/38 사출 성형 시스템은 90톤의 고정력을 갖고, 38 mm 스크류 직경 및 냉각수 냉각형 금형을 포함한다. 이로써, 비결정질 마이크로구조를 보유하기 위해 더 높은 냉각 속도로 PET를 가공하는 것이 가능해 진다.

또한, 나노복합체의 사출 성형을 PET의 가공을 위한 산업 표준과 유사하게 유지하기 위해 외주 금형을 개발하였다. 도 15에 제시된, 외주 금형을 사용하여 제조된 튜브 시편은 기계적 시험의 용이함을 위해 설계된다. 도 15에 제시된 바와 같이, 튜브 시편은 균일한 단면과 함께 큰 게이지 길이를 포함한다. 따라서, 외주 금형은 산업적 규모 부품에 전형적인 관련 크기 및 가공 창 (즉, 사출 압력 및 사이클 시간)을 포함하는 부품을 제조한다.

상기한 방법으로부터 수득된 나노복합체 펠릿을 사용하여, 기계적 시험을 위한 샘플을 상이한 GNP 농도로 사출 성형하였다. 낮은 GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체의 시험을 위해서, 마스터-배치를 PET와 혼합하여 희석시키고, 0.5% 정도로 낮은 중량 분율을 갖는 나노복합체로 사출 성형하였다. 나노복합체의 최종 중량 분율은 도 16(a)-(b)에 제시된 바와 같이, 공급 스로트로부터 수집된 이미지에서 펠릿의 백분율을 측정함으로써 확인하였다. 도 8에 열거된 바와 같은 펠릿의 치수를 사용 시, 실제 중량 분율을 계산하였다. 각 공정 가동으로부터의 나노복합체는 공정이 안정화된 후 특징규명 연구를 위해 수집되었다. 안정화는 사출 압력 및 사이클 시간이 10분 초과 동안 고정적일 때 발생한다. 도 16(c)는 각 마스터-배치와 관련된 사출 성형된 나노복합체 중량 분율을 제시한다.

공정 최적화

사출 성형을 통한 중합체 가공은 여러 변수, 예컨대 배럴 온도, 사출 압력, 유지 압력 및 배압, 충전 시간, 냉각 시간 등에 의존적이다. 이해되는 바와 같이, 공극과 같은 결함 및 결정화도가 없는 부품을 갖기 위해 모든 상기와 같은 변수의 균형화가 필요하다. 각 공정 가동의 시작 시, 배럴은 이전 시험으로부터 임의의 잔여 재료를 제거하기 위해 기준 재료로 플러싱하였다. 기준 재료 내 플러싱은 가공을 공지된 조건으로 시작될 수 있게 하고, PET-마스터-배치 혼합물이 배럴을 차지할 때 그가 최적화될 수 있게 한다는 것을 인지할 것이다.

그래핀 나노소판의 첨가는 PET의 용융 점도에 영향을 미치고, 이는 충전 압력을 반영할 것이다. 최대 충전 압력은 도 16(d)에 제시된 바와 같이 초음파 마스터-배치를 가공할 때 감소하는 반면, 유지 압력은 동일한 것으로 관찰되었다. 이해되는 바와 같이, 유지 압력은 재료가 고화되는 동안 금형이 폐쇄되도록 유지하는데 중요하다. 또 다른 중요한 공정 변수는 배압이며, 이는 재료를 균질화하고 용융물로부터 공극을 제거하도록 돕는다. 공정의 유효성, PET의 혼합, 및 배럴 내부의 마스터-배치는 시각적 검사를 통해 체크할 수 있다. 보다 낮은 GNP 중량 분율을 갖는 샘플에 있어서, 불량한 혼합의 시각적 신호는 도 17에 제시된 바와 같이 진한 스폿, 마크, 및 흐름 스트리크를 포함한다.

마이크로-사출 성형

일부 실시양태에서, 인장 샘플은, 희석 없이 초음파를 통한 그래핀 분산으로부터의 개선을 평가하고 PET 기계적 특성에 대한 초음파 처리의 효과를 검사하기 위해서 마이크로-사출 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 인장 샘플은 도 18(a)-(b)에 제시된 바와 같이 5 cc 마이크로 배합 유닛과 함께 5.5 cc 용량 마이크로-사출 성형 유닛을 사용하여 제조되었다. 도 19(a)에 제시된 금형을 포함하는 도 18(a)-(b)의 마이크로-사출 성형 유닛을 도 19(b)에 제시된 인장 막대의 제조를 위해 사용하였다. 본원에 기재된 바와 같이 펠릿을 용융시키고 균질 용융 혼합물을 제공하기 위해 동방향-회전 이축 스크류가 구비된 마이크로-컴파운더 유닛을 사용하였다. 중합체 또는 나노복합체 용융물을 컴파운더로부터 사출 성형기로 전달하기 위해 도 18(b)에 제시된 전달 디바이스를 사용하였다. 사출 성형기는 중합체 재료를 고압 공기 (13.8 bar)에 연결된 플런저에 의해 원추형 금형 내로 사출하였다. 인지되는 바와 같이, 마이크로-사출 시스템은 금형 온도, 사출 압력, 유지 압력, 사출 시간 및 유지 시간의 제어를 제공한다.

한 실시양태에서, 도 19(a)에 제시된 이중 도그 본 금형은 2.1 cc의 충전 부피와 함께 게이지 구획에 대해 ASTM D 638 유형 V 시편 L/D 비에 따라 설계하였다. 배합 공정 동안, 재료를 270℃로 가열하고, 1분 동안 재순환 밸브를 개방함으로써 균질화시켰고, 이후에 용융물을 전달 디바이스 내로 수집하였다. 실온에서 알루미늄 금형을 사용하여 인장 막대를 제조하였다. 비교적 큰 부피의 알루미늄 금형은 열 싱크로서 작용하고, 사출 동안 중합체 용융물의 냉각을 허용하였다. 도 19(c)에는 PET 나노복합체 인장 막대의 제조를 위해 사용된 사출 공정 파라미터가 열거되어 있다.

PET 대조군, 초음파 처리된 PET, 이축-스크류 혼합, 초음파 보조 이축-스크류 혼합으로부터 5% GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체 펠릿, 및 계내 중합으로부터의 재료를 포함하는 총 5개의 상이한 재료 세트를 마이크로-배합 시스템을 사용하여 처리하였고, 기계적 시험을 위해 인장 막대를 수득하였다. 나노복합체의 경우, 나노복합체 특성에 대한 혼합 시간의 효과를 이해하기 위해 상이한 혼합 시간을 또한 조사하였다. 모든 재료는, 과다-건조로 인한 점도의 강하, 또는 수분의 존재로 인한 분해를 피하기 위해 가공 전 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 소량 (30 그램)으로 건조시켰다.

나노복합체의 특징규명

사출 성형된 나노복합체들 간의 밀도의 비교는 공정 결함 (예를 들어, 공극)으로 인한 샘플에서의 차이를 규명하는데 도움이 될 것이다. 상대 밀도는 하기 방정식을 사용하여 아르키메데스 원리에 기반하여 결정할 수 있다:

여기서, m은 공기 중의 샘플의 질량이고,

은 액체 매질 중의 샘플의 질량이며, ρ₀는 사용된 매질 (즉, 물)의 밀도이다.

비결정질 PET는 1335 kg/m³의 밀도를 갖는다. PET 반결정질 중합체는 결정화도에 기반하여 광범위한 밀도를 나타낸다. 비결정질 나노복합체의 이론적 밀도는 PET (1335 kg/m³) 및 GNP (2200 kg/m³)의 상대 밀도를 사용하여 계산될 수 있다. 대조군 (PET) 및 나노복합체 샘플의 결정화도는 하기에 주어진 방정식을 사용하여 평가될 수 있다.

여기서, X_c는 샘플의 결정화도가고, ρ_a는 비결정질 PET에 대한 밀도이고, ρ_c는 결정질 PET에 대한 밀도 (1455 kg/m³)이며, ρ_샘플은 복합체의 밀도이다.

PET는 용융 온도에서 고전단 하에 쇄 분할을 일으키는 것으로 공지되어 있다. 추가로, PET에 대한 초음파 처리의 효과는 이전에 조사된 바 없다. 따라서, 초음파 처리된 PET 및 PET 나노복합체의 분자량의 변화를 평가하기 위해, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 수행하였다. 실온에서 PET를 용해시키기 위한 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)을 사용하였다. 복합체 펠릿에 대해, 중합체를 용해시킨 후 나노소판을 여과하였다. GPC 측정은 아우리가 폴리머스(Auriga Polymers)에서 수행하였다. 용매 중에 용해된 중합체 (5 mg/ml)를 특정 기공 크기를 갖는 GPC 칼럼을 통해 일정한 유속으로 펌핑하였다. 팽윤 상태의 중합체 분자가 칼럼을 통과하는데 걸린 시간 (체류 시간)은 분자 크기에 기반한다. 중합체 용액이 칼럼을 통과하면서, 굴절률 검출기를 사용하여 규명된 상이한 분율 (동일한 분자량)에 대한 용출 부피를 기록하였다. 이 용출 부피를 공지된 분자량의 폴리스티렌 표준물에 대해 비교하여, PET 샘플에 대한 평균 분자량을 수득하였다.

PET 및 초음파 처리된 PET 펠릿의 고유 점도 (I.V.)는, ASTM D4603 표준에서 권장된 용매에 대해 보정된 그의 독점 용매를 사용하여 아우리가 폴리머 설비에서 측정하였다. 중합체 펠릿을 용매 중에 용해시킨 후, 그 용액을 유리 모세관 점도계로 통과시키고, 상부로부터 하부 보정 마크로 강하할 때 (도 20에 제시된 바와 같음)의 용액에 대한 흐름 시간을 기록하였다. 용액 대 용매에 대한 평균 흐름 시간의 비는 중합체의 상대 점도 (η_r)를 제공하였다. 중합체의 고유 점도는 하기 방정식들을 사용하여 계산하였다:

여기서, η_r은 상대 점도이고, t는 평균 용액 흐름 시간 (s)이고, t₀은 평균 용매 흐름 시간 (s)이고, η은 고유 점도 (dL/g)이며, C는 중합체 용액 농도 (g/dL)이다.

GPC 기술로부터의 중량 평균 분자량 데이터 및 상기 언급된 절차에 의해 수득된 고유 점도 (I.V.) 데이터를 사용하여, 관련 PET I.V. 내지 M_w에 대한 마크-후윙크 파라미터를 조정하였고, 초음파 처리된 나노복합체에 대한 점도를 계산하는데 사용하였다:

여기서, η은 중합체 고유 점도 (dL/g)이고, M은 평균 분자량 (g/mol)이며, 'K' 및 'a'는 마크-후윙크 상수이다. 중량 평균 분자량을 사용하고, 'K' 및 'a'는 각각 0.00047 및 0.68로 취하였다.

사출 성형 공정으로부터 인장 막대 및 인장 튜브의 2가지 상이한 기하구조를 갖는 나노복합체 샘플을 수득하였다. 양쪽 기하구조 인장 막대 및 튜브 모두 ASTM D 638 표준에 따라 5 mm/min의 크로스-헤드 속도로 만능 재료 시험기를 사용하여 시험하였다. 변형률의 기록을 위해 비-접촉 레이저 연신계를 사용하였다. 레이저 연신계는, 도 21(a)에 제시된 바와 같이, 시험 샘플 상에 게이지 길이를 마크하는데 사용되는 자체-반사 테이프로부터의 반사에 기반하여 변위를 기록한다. 하중 셀로부터의 하중 및 레이저 연신계로부터의 변형률 값은 100 ms의 간격으로 동시에 기록하였다. 나노복합체 튜브의 시험을 위해서, 도 21(b)-21(d)에 제시된 외주 고정물을 사용하였다. 각 공정 조건에 대해 최소 5개의 샘플을 시험하였다.

PET의 열적 특성 (유리 전이, 결정화 및 용융 온도)에 대한 그래핀의 효과를 이해하기 위해 PET 및 나노복합체 샘플의 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 수행하였다. 나노복합체의 온도기록계는 시차 주사 열량측정법을 사용하여 획득하였다. 나노복합체 샘플을 질소 분위기 하에 주위 온도로부터 300℃까지 10℃/min으로 가열하고 300℃에서 1 min 동안 유지하고 (제1 가열 사이클), 이어서 25℃까지 10℃/min으로 냉각시키고 25℃에서 1 min 동안 유지하고 (제1 냉각 사이클), 그런 다음 최종적으로 300℃까지 10℃/min으로 재가열 (제2 가열 사이클)하였다. 초음파 처리된 PET 펠릿을 또한 열적 특성의 변화에 대해 분석하였다.

제1 가열 사이클로부터, 결정화도 (X_c)를 결정하기 위해 용융 파라미터 (온도, 융해열) 및 결정화열을 수득하였다. 결정화 반감기 (t_1/2)를 결정하기 위해, 제1 냉각 사이클로부터 용융 결정화 온도 (T_c) 및 개시 온도 (T_on)를 수득하였다. 결정화도는 하기 방정식을 사용하여 계산될 수 있다:

여기서, ΔH_f는 융해열이고, ΔH_cc는 결정화열 (저온 결정화)이고, ΔH_c ⁰는 100% 결정질 중합체에 대한 융해열 (PET의 경우 140.1 J/g)이며, w_f는 나노복합체 중의 보강재 상의 중량 분율이다.

결정화 반감기는 하기 방정식을 사용하여 결정하였다:

여기서, T_on은 결정화 개시 온도이고, T_c는 결정화 온도이며, X는 냉각 속도 (여기서, 10℃/min)이다.

중합체 흐름 거동은 보강재 (마이크로 또는 나노)의 첨가에 의해 영향을 받는 것으로 공지되어 있다. 나노복합체의 흐름 특성을 연구하는 것은 그의 가공에 유용하다. 용융 레올로지는 PET의 흐름 특성에 대한 그래핀의 효과를 이해하기 위해 연구하였다. 나노복합체 펠릿에 대한 레오그래프는 전자 제어형 가열 및 25 mm 직경 평행 판 기하구조가 구비된 회전 레오미터를 사용하여 획득하였다. 샘플은 수분을 제거하기 위해 170℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 평행 판들 사이에 놓여진 PET 및 나노복합체 펠릿을 N₂ 분위기 하에 260℃에서 1 mm 두께로 용융 가압하였다 (도 22에 제시된 바와 같음). 샘플의 선형 점탄성 영역 (재료 응답이 변형 진폭과 무관한 영역)은 1 Hz 주파수에서 변형률 스윕을 가동함으로써 결정하였다. PET에 대한 선형 점탄성 영역 내에서 1% 변형률로 모든 샘플에 대해 100 rad/s에서부터 0.1 rad/s로의 동적 주파수 스윕을 획득하였다.

중합체 매트릭스 내로의 나노입자의 분산은 중합체-중합체 및 중합체-보강재 상호작용을 통해 중합체 쇄 얽힘을 증가시킨다. 얽힘의 증가는 중합체를 뻣뻣하게 하고, 고체 유사 (경질) 변형 거동을 나타내며, 이는 시험 주파수와 무관하다. 나노복합체의 경질 거동으로의 전이는 보강재의 연결 망상구조가 형성될 때 임계 중량 분율 (퍼콜레이션 역치)에서 발생한다. 모듈러스의 동적 주파수 스윕은 중합체 및 보강재 상 둘 다로부터의 정보를 제공한다. 고주파수 모듈러스가 중합체 매트릭스에 의해 지배되는 경우, 재료의 저주파수 응답은 보강재에 의해 지배된다. 따라서, 퍼콜레이션 부피 분율은 나노복합체의 저주파수 모듈러스에 기반하여 수득될 수 있다. 퍼콜레이션 부피 분율에서의 보강재의 평균 종횡비는 하기 방정식을 사용하여 결정될 수 있다.

여기서, φ_구체는 랜덤하게 패킹된 중첩 구체에 대한 퍼콜레이션 부피 분율 (여기서, 0.30인 것으로 간주됨)이고, φ_per은 나노복합체에 대한 퍼콜레이션 부피 분율이다.

라만 분광법은 그래핀의 품질을 특징규명하는데 가장 폭넓게 사용되는 기술이다. 나노복합체의 경우, 여러 연구에는 그래핀의 품질과 중합체-그래핀 시스템 간의 상호작용의 특징규명을 위해 라만 분광법을 적용하는 것이 보고되어 있다. 단층 그래핀의 특징적인 라만 스펙트럼은 sp² 탄소 재료의 C-C 신장에 상응하는 1580 cm^-1 (G-밴드) 근처에 피크를 가질 것이고, 2680 cm^-1 (G'-밴드) 근처는 상응하는 고차 모드이다. 그래핀 중의 결함의 존재는 1350 cm^-1 (D-밴드) 근처에 상이한 라만 피크를 유발할 수 있으며, 이는 그래핀의 품질을 분석하는데 유용하다. 다층 그래핀의 경우, 다층 그래핀에 대한 n=7까지의 층의 수는 G-밴드 (~1580 cm^-1)의 강도에 기반하여 산정될 수 있고, 2D-밴드 또는 G'-밴드 (~2680 cm^-1)의 형상은 n=4까지의 층을 규명하는데 사용될 수 있다. 현재 연구에서, 그래핀 나노소판의 분산을 평가하고, 또한 PET 분자 쇄 내 페닐 고리와 그래핀 층 간의 π-π 상호작용을 알아내기 위해 라만 분광법을 사용하였다. PET 페닐 고리와 그래핀의 상호작용은 페닐 고리의 C-C 신장 (1617 cm^-1)과 관련된 라만 밴드의 이동을 제시하는 것으로 밝혀졌다.

PET 및 PET-GNP 나노복합체에 대한 라만 스펙트럼은 20 μm 스폿 크기와 함께, 2 mW 레이저 출력에서 532 nm (그린 광) 레이저 여기를 사용하여 수집하였다. C-C (1617 cm^-1) 밴드 위치의 변화는 각각의 GNP 중량 분율에 대해 수집된 스펙트럼에 대한 개별 피크 핏 (가우시안 핏)을 수행함으로써 평가하였다.

마이크로구조 분석

이해되는 바와 같이, 나노복합체의 영상화는 중합체 특성을 개선하는데 있어서의 나노입자의 역할을 이해하는 것을 필요로 한다. 나노보강재는 중합체 매트릭스와 가능한 광범위한 상호작용 때문에 유리한 것으로 간주된다. 따라서, 상호작용의 정도를 가시화하는 것이 필요하며, 이는 분산 수준에 좌우된다. 또한, 실제 마이크로구조 정보는 나노복합체의 거동을 모델링하는데 유익하고, 엔지니어링 재료에 도움이 된다. 전자 현미경검사 및 X선 회절은 분산을 연구하는데 사용되는 가장 통상적인 기술이다. 이들 기술 둘 다는 종종 서로 뒷받침하여 사용된다.

PET 매트릭스 내부의 그래핀 나노소판은 주사 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 이미지화하였다. PET, 및 PET-GNP 나노복합체의 파열 표면의 SEM 현미경사진을 수득하였다. PET 대조군, 및 보다 낮은 그래핀 함량 (2%까지)을 갖는 나노복합체는 발저스 유니온(Balzers Union) MED 010 코팅기를 사용하여 Au/Pt 코팅하였다.

나노복합체 인장 막대는 공정 결함 (예를 들어, 공극)의 존재를 평가하기 위해 초음파로 이미지화하였다. 음향 현미경을 사용하여 나노복합체에 대한 초음파 '벌크 스캔'을 획득하였다. 주사는 122 μm의 스폿 크기 및 0.5" 초점 길이와 함께 30 MHz의 초음파 주파수에서 수행하였다. 초음파 투과를 최대화하기 위해, 주사 공정 동안 물과 같은 액체 매질을 프로브와 샘플 사이에 사용하였다. 84 μm의 픽셀 피치로 초음파 현미경사진을 기록하였다.

그래핀 나노소판의 박락을 분석하기 위해, 투과 전자 현미경검사 (TEM)를 수행하였다. 5% 및 15% GNP 중량 분율 인장 막대에 대한 나노복합체 박편 (70 nm의 두께)을 마이크로토밍하고, 200 kV의 작동 전압에서 투과 전자 현미경 하에 이미지화하였다. PET와 GNP 간의 전자 밀도의 차이는 투과 전자 현미경사진에서 콘트라스트를 제공하였다. PET에 비해 더 높은 밀도의 그래핀 나노소판으로 인해, 그것들은 현미경사진에서 더 진한 영역으로서 인지될 수 있다. 나노소판 파라미터, 두께 및 길이 (직경)는 투과 전자 현미경사진의 보정 후 픽셀 수를 측정함으로써 수득하였다.

투과 전자 현미경사진은 나노소판의 2D 치수를 제공한다. 그러나, 이 정보 단독으로는 중합체 매트릭스 중의 그의 분포를 정량화하기에 충분하지 않다. TEM 현미경사진으로부터의 정보에 기반하여 소판의 박락을 정량화하기 위해 '입자간 거리 (λ_d)' 파라미터를 사용할 수 있다. 2D 슬라이스로부터의 정보를 3D에 연관시키기 위한 입체학적 관계에 기반하여 개발된 입자간 거리는 입자들 간에 직선으로 측정된 평균 거리이다. 이진화 TEM 현미경사진을 사용하여, 입자간 거리 (λ_d)는 하기에 주어진 방정식 (9)에 기반하여 결정하였다. 단위 부피당 계면 면적 (S_V)_P-G는 현미경사진의 단위 면적당 존재하는 나노소판의 합쳐진 둘레를 측정함으로써 수득될 수 있다.

여기서, V_V는 나노소판의 부피 분율이고, (S_V)_P-G는 시편의 단위 부피당 중합체-나노소판 계면 면적이며, L_A는 2D 현미경사진의 단위 면적당 소판의 총 둘레이다.

중합체 중에 분산된 공지된 두께 (t) 및 종횡비 (A_f)를 갖는 나노소판이 디스크 형상인 것을 고려하면, 이론적 입자간 거리는 하기 방정식을 사용하여 산정될 수 있고, 이는 방정식 (9) 및 (10)에 의해 수득될 수 있다:

여기서, V_V는 나노소판의 부피 분율이고, A_f는 나노소판 종횡비이고, t는 나노소판 두께이며, λ_d는 입자간 거리이다.

X선 회절은 나노소판들 간의 간격을 측정함으로써 중합체 매트릭스 내 나노소판의 분산 상태를 이해하는데 도움을 준다. 단층 그래핀은 2차원 (2D) 육각형 격자를 갖는다. 흑연과 유사한 3D 구조를 갖는 그래핀 나노소판은 (002) 및 (004) 면 (Cu K_α X선에 대해 26.6° 및 54.7° 2θ)에 상응하는 "그래핀-2H" 특징 반사를 나타낸다. 삼사정 결정 구조를 갖는 PET는 주로, (010), (110), (100) 및 (105) (Cu K_α X선에 대해 17.5°, 22.5°, 25.6° 및 42.6° 2θ) 면 [48]에 상응하는 반사를 나타낸다. 비결정질 PET는 약 20° 2θ에서 폭넓은 할로를 나타낸다.

나노복합체의 회절 패턴은 결정화도 측정을 위한 반사율로 2D 검출기 및 마이크로 회절 및 0.5 mm 콜리메이터를 사용하여 수집하였다. Cu K_α X선 방사 (λ = 1.54184 Å)를 60 sec의 주사 시간으로 사용하였다. 퍼센트 결정화도는 방정식 (11)을 사용하여 비결정질 및 결정질 분율에 기초하여 결정할 수 있다:

여기서, A_c는 결정질 기여도이며, A_a는 비결정질 기여도이다.

기기 기하구조와 관련된 샘플 기하구조 (I - 사출 흐름 방향, T₁ - 단면의 더 긴 치수, 및 T₂ - 두께)는 도 23에 제시되어 있다. 선택적 배향의 존재를 가리키는, PET 및 그래핀에 대한 부분 회절 고리를 제시하는 2-D 회절 프레임은 도 23에 제시되어 있다. 회절 및 단층촬영을 위해 사용된 나노복합체 샘플의 위치는 도 24에 제시되어 있다.

인지되는 바와 같이, 전자 현미경검사는 작은 면적으로부터의 샘플의 2차원 마이크로구조 정보만을 제공한다. TEM의 경우, 샘플 크기는 단지 면적이 500 μm×500 μm이고 두께가 70 nm이다. 집속 이온 빔(focused ion beam, FIB)과 조합된 전자 현미경검사는 제3 방향을 따라 마이크로구조 정보를 얻는데 유용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, X선은 재료를 이미지화하는데 있어서 전자보다 특정 이점을 갖는다. 샘플 제법에 의한 단순성, 주위 또는 계내 환경의 선택, 및 재료에 대해 덜 유도된 손상은 주요 이점이다. X선 단층촬영은 재료의 3D 구조 세부사항의 재생을 가능케 하는 비-파괴 이미지화 기술이다.

단층촬영은 조명된 물체로부터 투과 또는 반사 모드로 단면 정보를 수집하는 공정이다. 재료 및 기하구조 정보는 도 25에 예시된 바와 같이 X선의 투과 강도에 기반하여 기록 (방사선사진)된다. 이러한 투과 강도는 하기 방정식에 따라 재료의 X선 흡수 계수 및 밀도에 기반한 재료 정보와 관련될 수 있다:

여기서, I는 투과된 X선 강도이고, I₀은 초기 X선 강도이고, μ_m은 재료의 질량 감쇠 계수이고, ρ는 재료 밀도이며, x는 재료 두께이다. 방사선사진은 푸리에 변환 기반 알고리즘을 사용하여 단면 슬라이스 (단층촬영상)로 재구축된다. X선 및 검출기 광학장치 분야의 개발은 훨씬 더 작은 면적 상에 빔을 집속하여 나노규모 해상도를 얻는 것을 가능케 한다.

현재 연구에서, 3차원의 나노소판 분포의 이해를 목적으로 2가지 상이한 샘플 (나노복합체 인장 막대 및 인장 튜브)에 대해 X선 나노단층촬영을 시도하였다. 15% 인장 막대로부터 수집된 샘플의 나노단층촬영은 스카이스캔 2011 나노-CT 기기 상에서 272 nm/픽셀 해상도로 수행하였다. 2% 중량 분율의 인장 튜브 샘플 (초음파 처리됨)에 대해, 내부 및 외부 표면으로부터의 쐐기형 구획을 엑스라디아 800 울트라 3D X선 현미경 상에서 150 nm/픽셀 해상도로 주사하였다. 재구축된 단층촬영상은 3D 가시화 소프트웨어를 사용하여 가시화되었다.

나노복합체의 마이크로기계 모델링

연속 섬유 복합체는 종종 단순한 실험식 ("혼합 법칙"이라 지칭됨)에 기반하여 설계 또는 평가된다. 나노보강재의 경우, 혼합 법칙은 최종 특성을 부정확하게 예측한다. 이들은 연속 섬유 보강재가 아니라는 사실과 함께, 차이는 낮은 부피 분율, 매트릭스와 보강재 간의 유의한 특성 격차, 및 종횡비에 의해 영향을 받는다. 나노복합체에 있어서, 나노소판과 매트릭스 간의 공간적 상호작용은 그의 탄성 거동을 결정하는데 중요하다. 매트릭스-보강재 계면에서 상호작용과 조합된 나노소판의 높은 종횡비는 나노복합체 특성 산정을 복잡하게 한다. 따라서, 나노입자에 대한 기계적 특성을 산정하기 위해 통상적인 마이크로기계 모델을 변경하였다.

보강재로서의 그래핀 나노소판의 유효성의 이해를 목적으로, PET-GNP 나노복합체의 이론적인 탄성 기계적 성능을 결정하기 위해 할핀-차이 및 후이-시아 모델과 같은 마이크로기계 모델을 사용하였다. 이들 모델은 복합체 특성의 예측을 위한 연속체 기반 모리-다나카 및 힐 방법의 단순화된 마이크로기계적 관계였으며, 이들 모델 둘 다는 단방향 복합체에 대해 설계된다. 중합체 내로 분산된 나노소판의 종횡비는 투과 전자 현미경사진으로부터 결정될 수 있다. 할핀-차이 모델에서, 복합체의 종방향 모듈러스 (E₁₁)는 하기 방정식을 사용하여 예측된다:

여기서, A_f는 나노-보강재의 종횡비 (D/t)이고, φ는 보강재의 부피 분율이며, E_r은 보강재 모듈러스 대 매트릭스 모듈러스 (E_m)의 비다.

후이-시아 모델의 경우, 모듈러스 예측은 하기 방정식을 사용하여 이루어진다:

여기서, φ는 보강재의 부피 분율이고, α는 역 종횡비 (t/D)이고, E_m은 매트릭스 (PET)의 영 모듈러스이며, E_f는 보강재 상 (그래핀 나노소판)의 영 모듈러스이다.

결과

PET 특성의 개선을 목적으로, 그래핀 나노소판을 PET와 배합하고, 특정 부하율의 나노복합체로 사출 성형하였다. 이 공정으로부터 수득된 나노복합체를 그래핀 나노소판의 유효성을 이해하기 위해 그의 기계적, 열적 및 유변학적 특성에 대해 평가하였다.

평균 분자량

평균 분자량은 다음 샘플에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로부터 수득하였다: 대조군 PET, 초음파 처리된 PET, 초음파 처리된 나노복합체 마스터-배치 (5% GNP), 및 5% GNP 중량 분율을 갖는 이축-스크류 배합된 마스터-배치. 유사한 GNP 중량 분율을 갖는 마스터-배치를 비교하면 그래핀 존재로 인해 발생된 변화를 이해하는데 도움이 될 수 있다.

도 26에 제시된 중량 평균 분자량 (M_w)에 기반하여, 하기 관찰이 이루어졌다. 첫째, 평균 분자량은 초음파 처리와 관계없이 이축-스크류 가공과 함께 변화한다. 단독의 초음파 처리를 통한 분자량의 감소는 이축-스크류 배합으로부터의 강하에 비해 덜 유의하다.

상기 관찰에 추가로, 분자량의 강하는 그래핀의 존재와 함께 증가함을 또한 인지하였다. 분자량 측정으로부터, 초음파 처리된 샘플은 5% GNP를 갖는 나노복합체에 대해 1.8 및 1.9의 다분산도 (중량 평균 대 수 평균 분자량의 비)를 제시한 바 있다.

고유 점도

고유 점도 (I.V.)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 특성을 비교하는 논의와 관련하여 가장 통상적으로 표기되는 숫자이다. 따라서, 도 27에 제시된 PET 및 초음파 처리된 PET 샘플의 고유 점도는 중합체 용해된 용매를 사용하여 모세관 점도계에 의해 수득되었다.

실험적으로 수득된 점도와, 방정식 5를 사용하여 중량 평균 분자량에 의해 계산된 점도와의 상관관계에 의해, 마크-후윙크 파라미터 'K' 및 'a'는 각각의 값 0.00047 및 0.658로 최적화되었다. 새로운 상수들을 사용하여, 나노복합체 샘플에 대한 고유 점도를 수득하였다. PET 및 PET 나노복합체 샘플 둘 다에 대해 계산된 점도 값은 도 28에 나타나 있다.

실험적으로 수집된, 계내 중합된 PET 및 나노복합체 펠릿에 대한 고유 점도는 도 29에 제시되어 있으며, 이들 모두는 0.6 dL/g 정도의 점도를 제시한다.

기계적 거동

인장 막대 샘플에 대한 응력-변형률 곡선은 도 30에 나타나 있다. 응력-변형률 곡선의 초기 영역으로부터 영 모듈러스를 수득하였다. 나노복합체 인장 막대에 대한 영 모듈러스 및 강도 데이터 (세트-A)는 도 31에 나타나 있다. 대조군 PET와 비교할 때 나노복합체의 강도의 감소가 관찰되었다. 추가로, 나노복합체는 대조군 PET 샘플에 비해, 연신율의 손실과 함께 취성 파손을 가졌다.

외주 고정물을 사용하여, 도 32(a)-(b)에 제시된 PET 및 나노복합체 인장 튜브 및 막대를 그의 기계적 특성에 대해 시험하였다. PET 및 나노복합체의 영 모듈러스 및 인장 강도는 도 33에 제시되어 있다. 인장 튜브로부터의 PET 모듈러스는 인장 막대 샘플보다 더 작은 것으로 밝혀졌는데 (0.2 GPa의 차이), 이는 인장 막대가 더 느린 냉각 (19%)으로 인해 열 결정화도를 나타내기 때문이다. 나노복합체의 모듈러스는 GNP 함량의 증가와 함께 증가하였다. 그러나, 나노복합체의 강도는, 2% 샘플의 경우를 제외하고는, PET와 동일하게 유지되었다. PET 인장 막대 (2% GNP), 및 낮은 GNP 중량 분율 (0.6% 및 1.2% GNP)의 나노복합체 인장 튜브에 대한 응력-변형률 곡선은 도 34에 비교되어 있다. 도 34는 나노복합체가 PET보다 더 강성 (응력-변형률 곡선 하 면적)임을 제시한다. 2% 나노복합체에 대한 영 모듈러스는 사용된 2가지 상이한 사출 성형 공정과 동일하였다 (3.1 GPa). 그러나, 2% GNP 부하를 갖는 나노복합체 튜브는 더 낮은 중량 분율과 관련한 파손 유형에서 벗어났다. 2% GNP 부하에서, 나노복합체는 단지 1% 변형률만을 나타냈으며, 이는 1.2% GNP 부하에 대한 파손 변형률 (400%)에 비해 유의하게 더 낮다.

마이크로 사출 성형 공정으로부터 수득된 PET 및 초음파 처리된 PET의 인장 막대를 그의 기계적 특성에 대해 시험하였다. 도 35에는 대조군 PET와 함께 초음파 처리된 PET에 대한 영 모듈러스 및 강도 데이터가 비교되어 있다. PET의 초음파 처리는 그의 모듈러스 및 강도에 대해 유의한 영향을 미치지 않은 것으로 관찰되었다. 그러나, 초음파 처리된 PET에 대한 극한 인장 강도 (파단 인장 강도)는 도 36에 제시된 바와 같이 유의하게 증가 (24%만큼)하였다.

초음파 처리된 마스터-배치 펠릿을 사용하여, 2% GNP 부하의 나노복합체 인장 튜브를 제조하였고, 이축-스크류 배합으로부터의 나노복합체와의 비교를 위해 시험하였다. 상이한 초음파 진폭으로 처리된 배합된 펠릿으로부터 제조된 나노복합체는 영 모듈러스 및 인장 강도의 개선을 제시한다. 3.5 μm 초음파 진폭에 의한 나노복합체에 대한 모듈러스의 개선은 도 37에 제시된 바와 같이 다른 초음파 처리에 비해 더 높았다 (2.7 GPa - 12% 개선). 그럼에도 불구하고, 초음파 처리된 2% 나노복합체에 대한 모듈러스의 증가는 2% GNP의 이축-스크류 배합된 나노복합체 (3.1 GPa - 24% 개선)에 비해 더 낮다. 초음파 처리된 나노복합체는 PET와 유사한 항복 거동을 나타내지만, 강도의 최대 개선은 단지 3%이다.

초음파 처리된 마스터-배치의 희석을 통해 제조된 나노복합체는 기계적 특성의 변화를 이해할만큼 확실한 증거를 제공하지 못했다. 따라서, 초음파 처리된 마스터-배치 펠릿을 사용하여 (GNP 중량 분율의 희석 없이) 마이크로 사출 성형 시스템으로부터 5% GNP 중량 분율을 갖는 인장 막대를 수득하였다. 5% GNP 나노복합체 인장 막대의 영 모듈러스 및 인장 강도를 도 38에 제시된 바와 같이, 대조군 PET, 및 이축-스크류 배합 공정으로부터 5% 펠릿을 사용하여 제조된 인장 막대와 비교하였다. 강도 데이터는 초음파 진폭의 증가와 함께 인장 강도의 회복을 가리키지만, 모듈러스 데이터는 초음파 처리로부터의 개선이 정규 이축-스크류 혼합에 비해 유의하지 않음을 암시한다.

중합 공정으로부터 수득된 PET 대조군 및 0.1% GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체의 인장 막대를 그의 기계적 특성에 대해 시험하였다. 도 39에는 PET 및 상이한 표면적의 0.1% GNP를 갖는 나노복합체에 대한 영 모듈러스 및 강도 데이터가 비교되어 있다. 나노복합체의 모듈러스에서는 유의한 차이가 없지만, 강도는 2가지 상이한 경향을 나타내었다. 나노복합체의 극한 강도는 PET 대조군에 비해 유의한 (최소 16%) 개선을 제시한다. 반면, 나노복합체의 인장 강도는 PET에 비해 약간 (5%만큼) 감소하였다.

밀도 측정

나노복합체에 대한 밀도는 아르키메데스 원리를 사용하여 측정하였다. 나노복합체의 밀도는 비결정질 PET 및 그래핀에 기반하여 산정된 이론적 값과 상이하였다. 성형된 PET 인장 막대와 인장 튜브 간의 밀도 비교는 인장 막대가 방정식 2에 기반하여 반결정질 (19% 결정화도)인 것으로 제시한다. 나노복합체 샘플로부터의 밀도 측정치는 혼합 법칙에 기반하여 이론적 값으로부터 벗어난다. 나노복합체의 강도를 더 잘 비교하기 위해, 밀도를 시험 전 샘플에 대해 수집하였고, 그를 사용하여 도 39(a)-(c)에 나타낸 바와 같이 그의 비강도를 산정하였다. 도 39(a)-(c)에 나타낸 비강도 값은 2% GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체 인장 튜브를 제외하고는, GNP를 갖는 PET의 강도에서 유의한 손실 또는 개선을 제시하지 않는다.

주사 전자 현미경검사

PET와 나노복합체의 응력-변형률 곡선의 비교는 나노복합체 인장 막대의 파손 변형률 (연신율)은 감소함을 제시한다. 나노복합체의 파손에 대한 유형 및 이유를 이해하기 위해, 주사 전자 현미경사진을 수집하였다. 파열 표면 현미경사진은 도 40(a) 및 40(b)에 제시된 바와 같이 마이크로 공극의 존재를 제시한다. 펠릿 중에 존재하는 수분은 그의 가공 동안 공극을 유발할 수 있다. 따라서, 공극 근처에서의 응력 집중의 증가는 나노복합체 인장 막대의 강도 저하의 원인이 었다. 파열 표면 현미경사진 도 40(b)에 제시된 바와 같이 공극으로부터의 크랙의 개시는 상기와 같은 관찰을 입증한다.

2% GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체 인장 튜브의 파열 표면의 현미경사진으로부터 유사한 관찰이 이루어졌다. 나노복합체 인장 튜브는 도 41(a) 및 41(b)에 제시된 바와 같이 "연성 파열"의 신호를 제시하였다. 이와 같은 샘플 세트에서 관찰된 공극은 크기가 < 10 μm로 매우 작으며, 도 41(a)에서 화살표로 나타내었다. 마이크로 공극 주변의 피브릴 신장을 통한 중합체 매트릭스의 국재화된 연성 변형은 국부 응력 집중을 증가시킬 수 있다. 이와 같은 응력 집중의 증가는 크랙을 개시할 수 있고, 이는 나노복합체의 취성 파열로 이어진다.

더 높은 배율에서, 그래핀 나노소판은 파열 표면이 관찰되었다. 도 42(a)-(d)에 제시된 SEM 현미경사진에서 알 수 있는 바와 같이, 나노소판은 면에서 돌출되어 있으며, 이는 그것들이 파손 동안 노출되었고 하중 공유의 일부였음을 가리킨다. 더 높은 나노소판 함량 (15%)에서, 나노복합체의 마이크로구조는 보다 많은 국부 파열을 갖는 다른 것들과 상이하다. 나노복합체의 하나의 어려움은 투명 비결정질 샘플의 제조 능력이다. 투명 PET 인장 막대를 가지면, 공극과 같은 불량한 가공에 의해 야기된 결함을 제거하는데 도움이 된다. 이들 나노복합체는 진하기 때문에, 공극은 일반적으로 파괴 방법에 의해 시각적으로 관찰되기를 기다려야 한다.

초음파 이미지화

공극을 이미지화하는 비-파괴 대안은 초음파 이미지화이다. 초음파 "벌크 스캔"으로부터의 인장 막대의 초음파 현미경사진은 도 43에 제시되어 있다. 이들 현미경사진은 인장 막대의 길이에 따른 공극의 존재를 제시한다. 현미경사진에 기반하여, 공극은 가공의 결과인 것으로 추정되었다. 추가로, 초음파 이미지화된 샘플의 밀도를 기계적 시험과 비교하여, 밀도의 편차는 공극의 존재로 인한 것임을 확인하였다.

열 분석

나노복합체의 용융 및 결정화 거동은 DSC 측정을 통해 분석하였다. 도 44에는, 이축-스크류 배합된 펠릿에 대한 GNP 중량 분율에 대해 플롯팅된, 제2 가열 사이클로부터의 유리 전이 (T_g) 및 용융 온도 (T_m), 및 제1 냉각 사이클로부터의 결정화 온도 (T_c)가 제시되어 있다. 용융 온도는 GNP 증가와 함께 더 높은 값으로 이동하였지만, 유리 전이는 15% 중량 분율에서의 경우를 제외하고는 감소 경향을 제시하였다. 도 44에 제시된 바와 같은 유리 전이 온도의 감소는 PET 매트릭스 내부의 나노소판의 응집에 기인한 것일 수 있다. 응집된 소판은 가소제로서 작용할 수 있고, 유리-전이 온도에 영향을 미칠 수 있다.

결정화 및 용융 온도 둘 다는 GNP 함량의 증가와 함께 증가하였다. PET의 용융 온도는 결정 형상 및 크기에 의존적이다. 도 44에 제시된 바와 같이, GNP의 첨가는 용융 온도를 증가시킨다. 이는, 핵생성 자리 (즉, 나노소판)의 존재가 예상되고 더 높은 (10℃ 내지 18℃) 결정화 온도로 나타나는 더 크고 더 많은 완전 결정의 형성에 기인한 것일 수 있다. 용융 온도의 변화는 작지만, 결정화 온도는 GNP 함량의 증가와 함께 증가하였다. 결정화 온도의 증가는 GNP 존재로부터의 핵생성 효과에 기인한 것이고, 이는 GNP 중량 분율의 증가와 함께 더 강해진다. GNP 중량 분율과 함께 발열 피크의 형상 및 결정화 온도의 변화는 도 46에 제시되어 있다.

도 46에 나타낸 나노복합체 펠릿에 대한 결정화 발열을 사용하여, 방정식 (7)에 의해 결정화 반감기 (t_1/2)를 결정하기 위해 개시 온도 (T_on)를 수득하였다. GNP 함량의 증가와 함께 결정화 반감기 (결정화 속도의 역)는 증가하는 것으로 관찰되었다. 결정화 속도의 감소는, GNP 함량의 증가와 함께 PET 쇄 이동도가 영향을 받음을 가리킨다. 그 결과, 나노복합체의 결정화도는 도 45에 제시된 바와 같이, 더 높은 그래핀 부하에서 감소하였다.

제공된 대로의 사출 성형된 인장 막대에 대해 도 45 (우측)에서 나타낸 백분율 결정화도는 시차 주사 열량측정법 (DSC)을 통해 측정하였다. 사출 성형된 나노복합체에 대해 측정된 결정화도는 DSC를 통해 수득된 비-등온 결정화도와 유사한 경향을 제시한다. 이는 GNP의 증가가 PET의 조기 핵생성은 허용하지만 쇄 이동도를 제한한다는 상기 관찰을 입증한다.

초음파 처리된 PET 및 PET-5% GNP 나노복합체 펠릿을 그의 열적 특성의 변화에 대해 분석하였다. 유리 전이 및 용융 온도는 도 47에 나타나 있다. PET의 유리 전이 온도는 무 초음파 조건 (0 USM)에 있어서 GNP의 첨가와 함께 감소하였다. 초음파 처리는 PET 및 PET 나노복합체 둘 다의 유리 전이 온도 (T_g)에 대해 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. PET에 있어서, 유리 전이는 7.5 μm 진폭에서의 경우를 제외하고는 감소 경향을 따랐다. PET에 대한 'T_g'의 변화는 초음파 진폭의 증가와 함께 중합체 연화를 가리킨다. 나노복합체에 대한 유리 전이 온도는 초음파 진폭과 함께 증가하였다. 그러나, 나노복합체의 'T_g'는 여전히 PET보다 더 낮았다. PET 및 PET-5% GNP 펠릿에 대한 결정화 온도는 194℃ 및 214℃에서 각각 초음파 진폭에 상관없이 일정하게 유지되었다.

도 48에서 증명된 바와 같이, 초음파 처리된 PET에 대한 용융 흡열에서 다중 용융 피크가 관찰되었다. 다중 용융 피크는 상이한 결정 크기의 존재를 가리키고, 이는 잠재적으로 더 폭넓은 분자량 분포를 나타낸다.

PET에 대한 결정화 반감기 (t_1/2)는 초음파 처리로 감소하였다. GNP의 첨가와 함께, 't_1/2'은 도 49에 제시된 바와 같이 모든 초음파 진폭에 대해 증가하였다. 5 μm 진폭 조건 나노복합체에 대한 결정화 반감기의 증가는 다른 초음파 진폭에 비해 더 적었다. 초음파 처리된 PET에 대한 비-등온 결정화도는 7.5 μm 진폭의 경우를 제외하고는 진폭의 증가와 함께 증가하였다. 그래핀의 존재는 결정화도를 증가시켰으나, 결정화도의 최대 변화는 7.5 μm 진폭의 경우에서만 관찰되었다.

마이크로 사출 성형으로부터 수득된, 초음파 처리된 PET 및 PET 나노복합체의 인장 막대를 백분율 결정화도에 대해 평가하였다. 유사한 조건 하에, 초음파 처리된 PET 샘플은 8% 결정화도를 갖고, 초음파 처리된 나노복합체는 11 내지 13% 결정화도를 갖는다.

계내 중합으로부터 수득된 PET 대조군 및 나노복합체를 그의 결정화 거동에 대해 평가하였다. 0.1% 부하에서, 더 높은 평균 표면적 (750 m²/g)을 갖는 그래핀 나노소판이 더 낮은 평균 표면적 (120 m²/g)을 갖는 나노소판에 비해 더 강한 핵생성 효과를 가졌다. 결정화 온도 및 비-등온 결정화도는 도 50에 제시된 바와 같이 고표면적 그래핀의 경우 더 높다.

분산 연구

PET 중의 나노소판 분산도를 이해하기 위해 나노복합체의 용융 레올로지를 연구하였다. 대조군 PET와 함께 이축-스크류 배합으로부터의 나노복합체 펠릿에 대한 동적 주파수 스윕은 도 51에 나타나 있다. PET의 전단 저장 모듈러스 (G')는 주파수와 함께 선형으로 감소하였다. PET에의 그래핀 나노소판의 첨가는 그 모듈러스 (G')를 개선시켰다. PET-2% GNP 나노복합체 펠릿의 경우, 모듈러스 (G')는 선형 영역 (의존적)으로부터 0.3 rad/s 미만의 플래토 (각 주파수와 무관함)로 전이하였다. 5% 나노복합체에 대한 이와 같은 전이점은 64 rad/s 주파수까지 이동하였다. 10% 및 15% GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체는, 1.6 mm의 간극 (평행 판들 사이의 용융물 두께)으로 320℃에서 시험할 때에도 경질 거동을 나타내었다. 이축-스크류 배합된 PET-GNP 나노복합체에 대한 퍼콜레이션 역치 (φ_per)는 도 52에 예시된 바와 같이, 2% 및 5% 샘플에 대한 0.1 rad/s에서의 G' 값의 선형 회귀에 기반하여 1.75 %wt. (1.1 %vol.)인 것으로 결정되었다. 퍼콜레이션 역치에서의 나노소판 종횡비는 방정식 (8)에 기반하여 40으로 평가되었다.

PET 및 그래핀 나노소판의 초음파 보조 배합은 도 53에서 증명된 바와 같이, 동일한 중량 분율 (5%)에 대한 이축-스크류 배합에 비해 보다 더 선형 응답을 제시하였다. 저주파수에서, 더 낮은 초음파 진폭에 의한 나노복합체는 더 높은 저장 모듈러스를 나타내었다. 이는, 초음파 진폭의 증가가 나노소판 분산에 영향을 미친다는 것을 가리킨다. 더 높은 주파수에서의 모듈러스는 중합체 거동의 지표임에 따라, PET 대조군과 비교한 모듈러스의 감소는 중합체 구조의 변화를 암시한다. 초음파 처리된 PET와 PET 대조군을 비교하면, 도 54에 제시된 바와 같이, 더 높은 주파수에서의 PET의 전단 모듈러스는 더 낮은 (3.5 μm 및 5 μm) 초음파 진폭에 있어서 증가함을 알 수 있다. 부가적으로, 더 낮은 주파수에서의 모듈러스는 무 (0 μm) 및 7.5 μm 초음파 진폭 조건의 샘플에 있어서 증가하였다. 도 53 및 54에 제시된 데이터에 기반하여, 5 μm의 초음파 진폭은 PET에 대해 덜 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 이는 또한 그래핀 나노소판의 분산의 개선을 가리킨다.

5% 및 15% 중량 분율의 나노복합체 인장 막대에 대해 투과 현미경사진을 수집하였다. 도 56(a) 및 (b)에 제시된 바와 같이 소수 층 그래핀이 존재할지라도, 나노복합체의 투과 현미경사진으로부터, 그래핀 나노소판은 PET 매트릭스 내에서 완전히 박락되는 것은 아님을 알 수 있다. 도 55(a) 및 (b)에 제시된 현미경사진으로부터, 나노소판은 고농도의 영역으로 매트릭스 중에 분포되어 있음을 알 수 있다.

TEM 현미경사진으로부터 수득된 나노소판의 평균 치수 (두께 및 길이)는 마이크로기계 모델을 평가하기 위해 입력 파라미터로서 사용되었다. PET 매트릭스 내부의 그래핀 나노소판에 대한 입자간 거리는 이진화 TEM 이미지를 사용하여 결정하였다. 현미경사진을 이원 이미지로 전환시키면 도 57에 제시된 바와 같이, 중합체 매트릭스로부터 나노소판 (더 진한 영역)을 분리하는 것이 가능하였다. 5% 및 15% 나노복합체에 대한 입자간 거리는 도 58에 제시된 바와 같이 각각 2800 nm 및 520 nm로서 결정되었다. 이와 같은 입자간 거리의 변화는 그래핀 나노소판의 농도의 증가로 인한 것일 수 있으며, 이는 분산에 영향을 미칠 수 있다. 공지된 종횡비 40 (유변학적 측정으로부터 수득됨)의 그래핀 나노소판에 대한 이론적 입자간 거리는 도 58에 제시된 바와 같이, TEM에 기반하여 계산된 값들에 대해 플롯팅하였다.

그래핀 나노소판, PET, 및 PET-GNP 나노복합체 인장 막대로부터 획득한 회절 패턴은 도 59에 제시되어 있다. 26.6° 2θ에서 그래핀 피크에 대해 관찰된 피크 확폭은 상이한 d-간격을 갖는 소판의 존재를 가리킨다. 26.6° 2θ에서의 그래핀 피크의 강도는 나노소판의 중량 분율과 함께 증가하였다. 그러나, 박락된 나노복합체의 경우에서와 같이 피크 이동은 관찰되지 않았다. PET 및 나노복합체 인장 막대는 19.2°2θ 주위에서 폭넓은 비결정질 할로를 나타낸다.

회절 주사로부터, PET 인장 막대가 비결정질임을 알 수 있다. 그러나, 밀도 측정 및 시각적 관찰은 이와 반대되었다. 따라서, 회절 주사를 PET 인장 막대의 단면에 걸쳐 수집하여, 비결정질 외부 층을 갖는 결정질 코어의 존재를 확인하였다. 오일 냉각형 사출 성형 공정 동안 더 느린 냉각 속도는 유의하게 상이한 표피 및 코어 마이크로구조의 형성을 유발한다. 두께에 따른 회절 라인 주사로부터의 데이터는 도 60(a)-(b)에 나타나 있다. 나노복합체의 마이크로구조를 더 잘 이해하기 위해, 도 61에 나타낸 유사한 라인 주사를 15% 인장 막대의 두께를 따라 수행하였다. 그래핀 피크의 강도는, 중앙에서의 더 높은 강도와 함께, 샘플의 두께를 따라 변화하는 것으로 관찰되었다. 추가로, PET의 결정화는 또한, 도 61에서 화살표 표지된 "PET"로 표기된 바와 같이 샘플의 코어 쪽에서 관찰되었다.

나노복합체 인장 튜브에 대한 회절 분석으로부터, 완전 비결정질 마이크로구조 및 GNP의 첨가는 PET의 결정화를 증가시키지 않음을 알 수 있다. 2D 회절 프레임으로부터, GNP는 사출 흐름 응력으로 인해 표면에서 배향됨을 알 수 있다.

15% 나노복합체 인장 막대로부터 수집된 샘플에 대해 재구축된 단층촬영상을 사용하여, PET 매트릭스 내부의 나노소판의 분포를 도 62(a)-(b)에 제시된 바와 같이 가시화하였다. 재구축된 부피로부터의 관찰에 기반하여, 나노소판은 표면으로부터 깊이 약 200 μm 흐름 방향을 따라 (Y-축 방향을 따라) 배향되는 것으로 밝혀졌다. 이 데이터로부터 랜덤 배향 및 곡면형 소판을 갖는 나노소판이 또한 관찰되었다.

나노복합체 인장 튜브로부터 수집된 샘플 (쐐기형)의 3D X선 현미경검사는 나노소판 배향 정도는 인장 막대에서보다 더 작은 것으로 제시한 바 있다. 도 63(a)-(b)은 인장 튜브의 내부 표면 상의 나노소판의 3D 분포를 제시한다. 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노소판은 두께가 단지 15.6 μm까지 표면에 대해 평행하게 흐름 방향으로 배향된다. 표면 외부에 있어서, 흐름에 의한 정렬은 7.5 μm 두께로 제한되었다.

그래핀 나노소판의 분산을 분석하기 위해 PET 및 PET 나노복합체에 대한 라만 스펙트럼을 수집하였다. 라만 스펙트럼으로부터, PET 매트릭스 내로 분산된 나노소판은 다층임을 알 수 있다. 서두에 기술된 바와 같이, 라만 분광법은 또한, PET와 그래핀 층 간의 π-π 상호작용의 존재를 결정하는데 사용될 수 있다. 도 64는 GNP 함량의 증가와 함께 PET 및 나노복합체에 대한 C-C 신장에 상응하는 라만 밴드 (~1617 cm^-1)를 제시한다. 피크 핏으로부터 결정된 밴드 위치의 변화는 도 65에서 관찰할 수 있다. PET의 페닐 고리 내 C-C 신장에 상응하는 이와 같은 라만 밴드 (~1617 cm^-1)의 이동은 그래핀과의 상호작용을 가리킨다. 추가로, PET 쇄 이동도에 대한 그래핀의 효과를 이해하기 위해, C=O 신장에 상응하는 라만 밴드 (~1730 cm^-1)에 대한 반치전폭을 평가하였다. 비결정질 PET 내 쇄 이동도에 대한 지표인 것으로 인식되는, 1730 cm^-1 라만 밴드 (C=O 신장)에 대한 피크 확폭은 여기서 관찰되지 않았다. 이는, 사출 성형으로부터 수득된 인장 막대 표면에서 고도로 배향된 구조에 기인한 것일 수 있다. 이들 나노복합체에 있어서 표면이 비결정질일지라도, 고도로 배향된 구조는 다중 쇄 회전을 가질 확률을 감소시켜 밴드 폭을 제한할 것이다. 그에 준해서, 도 66(a)는 본 개시내용에 따라 마이크로기계 모델 기반 예측에 대한 GNP 및 PET의 특성을 열거하는 표를 제시한다.

마이크로기계 모델링

단층 그래핀은 그의 높은 강도 및 강성도에 대해 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 여기서 단층 그래핀 내로만 그래핀 나노소판을 분산시키는 것은 구현되지 않았다. 혼합물 중 일부분은 단층일 가능성이 있지만, 대부분은 아니었다. 다층 그래핀에 대한 연구는 층 수가 10 미만인 경우에는, 특성이 단층일 때와 유사한 것으로 제시한 바 있다. 수개 층보다 많은 층을 갖는 나노소판의 경우, 그의 기계적 거동은 흑연 플레이크와 유사한 것으로 밝혀졌다. 그와 같은 이유로, 그래핀 나노소판의 모듈러스는 고도로 배향된 흑연과 유사한 0.795 TPa인 것으로 간주되었다.

나노복합체 특성의 개선은 나노소판 분산도에 좌우된다. TEM 현미경사진으로부터의 측정에 기반하여, 상이한 길이 (소판의 직경) 및 두께를 갖는 그래핀 나노소판이 관찰되었다. 도 66은 최소 및 최대 값과 함께 소판의 평균 크기를 제시한다. 할핀-차이 및 후이-시아 마이크로기계 모델로부터 나노복합체의 예측 모듈러스를 도 66에 제시된 바와 같이 실험 결과에 대해 플롯팅하였다. 나노복합체 인장 막대로부터의 모듈러스와 비교하기 위해, PET 인장 막대로부터 수득된 반결정질 PET의 모듈러스를 모델 입력 특성으로서 사용하였다. 평균 소판 특성 및 그의 표준 편차를 사용하여, 나노복합체에 대한 모듈러스 한도를 계산하였다. 예측 모듈러스에 대한 상한 및 하한은 오차 막대에 의해 도 66에 나타나 있다. 모듈러스 데이터와 실험 데이터의 비교는 후이-시아 모델 예측이 실험 값에 가까운 것을 제시한다.

나노소판의 길이를 따라 (즉, 방향 '1 또는 2'로) 부하된 나노소판에 대해 후이-시아 모델을 사용하여, 도 67에 제시된 바와 같이 소판 종횡비에 대한 나노복합체 모듈러스를 플롯팅할 수 있다. TEM 측정으로부터의 나노소판 종횡비 (평균 및 상한), 용융 레올로지, 및 이상적 분산 조건 (단층 그래핀)에 대한 모듈러스 데이터를 플롯팅하였다. 마이크로기계 모델에 기반하여, 예측 특성은 그의 특성보다 나노소판 종횡비에 대해 더 민감한 것으로 관찰되었다. 이상적 분산 조건에 있어서, 그래핀 단층 모듈러스 1.02 TPa가 사용되었다. 도 67에 제시된 모델 데이터에 있어서는, 사출 성형된 인장 튜브로부터 수득된 비결정질 PET의 모듈러스가 사용되었다.

실험 모듈러스와 예측 모듈러스와의 비교는 더 낮은 GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체가 더 높은 종횡비를 가짐을 제시한다. 마스터-배치의 희석을 통해 제조된 나노복합체 (0.5%, 0.6% 및 1.2%)에 있어서 (도 16(c)에 언급된 바와 같음), 낮은 GNP 함량을 갖는 마스터-배치가 더 높은 종횡비를 유발하는 것으로 관찰되었다. 이는, 이축 스크류가 아닌 단일 스크류로 수행된 마스터-배치의 희석 시 나타나는 더 온화한 가공을 고려하여 설명될 수 있다.

논의

폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판 나노복합체를 사출 성형을 통해 제조하였다. 이축-스크류 배합 및 초음파-보조 이축-스크류 배합으로부터의 마스터-배치 펠릿을 그의 기계적 및 열적 특성에 대해 특징화하였다. 본 챕터에서, PET 특성에 대한 초음파의 효과, 그래핀과 PET 간의 상호작용의 유형, 특성 변화 뒤의 역학, 배합 및 사출 성형의 효과, 및 나노복합체 평가에서의 마이크로기계 모델의 적용성이 논의된다.

PET에 대한 초음파 처리의 효과

본 연구에서는 PET 매트릭스 중에 그래핀 나노소판을 분산시키기 위해 초음파-보조 압출을 사용하였다. PET에 대한 초음파의 효과를 이해하는데 이용가능한 문헌이 없기 때문에, 초음파 처리된 PET를 또한 여기서 분석하였다. 초음파-보조 압출 동안, 중합체에 적용된 에너지 (초음파의 형태로)는 음향 공동화의 결과로서 국부적으로 용융 온도를 증가시킬 수 있다. 공동화는 나노소판의 박락을 지원할 뿐만 아니라, 잠재적으로 중합체를 변화시킬 수 있다. 초음파 처리된 PET에 대한 GPC 측정으로부터의 평균 분자량으로부터, 분자량이 초음파 진폭의 증가와 함께 감소함을 알 수 있다.

그럼에도 불구하고, 초음파 처리하지 않은 PET에 대한 분자량 또한 감소하였다. 데이터에 기반하여, 분자량의 감소는 주로 압출 공정 (15%)에서 유래되고 초음파 처리는 분자량에 대해 극미한 (5% 강하) 효과를 갖는 것으로 이해된다.

초음파 처리된 PET의 기계적 시험은 영 모듈러스 및 인장 강도에서 유의한 차이를 제시하지 않았다. 그럼에도 불구하고, 초음파 처리된 시편은 극한 강도 (파단 강도)의 개선을 제시하였고, 도 36 및 68에 의해 알 수 있는 바와 같이 PET 대조군에 비해 더 높은 인성을 나타내었다.

PET 분해는 가수분해, 열적 분해 및 산화의 3가지 상이한 공정을 수반한다. 압출 공정 동안, 중합체 분해는 하나 이상의 상기 언급된 공정을 통해 실시될 수 있고 쇄 분할을 유발할 수 있다. 일부 축합 반응이 또한 발생할 수 있고, 이는 쇄를 연장시킨다. 초음파 처리로부터의 PET의 인성의 증가는, 초음파가 사실상 PET 분자 쇄를 변경시킴을 가리킨다. 초음파 처리된 PET의 열 분석 (DSC 및 레올로지)은 PET의 분지화를 통한 얽힘을 암시한다. 중합체 쇄의 얽힘은 도 54에서 관찰되는 바와 같이 보다 낮은 주파수에서 전단 모듈러스 (G')의 증가를 유발한다. 이는 또한, 7.5 μm 진폭으로 처리된 PET에 대한 'T_g'의 증가를 설명한다. 더 낮은 분자량 (더 짧은 쇄 길이)를 갖는 중합체는 고분자량 등급과 비교할 때 더 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다. 이어서 또 다시, 얽힘 (가교 또는 쇄 분지화)의 존재는 쇄 이동도를 제한하며, 따라서 유리 전이 온도를 증가시킨다. 7.5 mm 진폭에서의 분자량의 강하는 다른 진폭에 비해 덜 유의하기 때문에, 유리 전이 온도의 증가는 주로 PET 분자 쇄 내 얽힘의 존재로 인한 것일 수 있다.

낮은 수준의 분지화제 트리메틸 트리멜리테이트 (TMT)와 중합된 PET에 대해 파단 강도의 증가라는 유사한 관찰이 보고되었다. 낮은 수준 (> 0.4%)의 분지화제에서, GPC 측정으로부터 가교의 신호 없이도 파단 강도의 유의한 증가 (25%)가 존재한다.

PET와 그래핀의 습윤도 및 상호작용

나노보강재의 선택에서, 중합체와의 상용성은 하나의 중요한 요인이다. 2종의 중합체는 그의 표면 에너지의 차이가 작을 때 상용성 (또는 균질 혼합물을 형성하는 혼화성)인 것으로 간주된다. 표면 에너지의 차이의 증가는 상 분리로 이어질 수 있다. 마찬가지로, 중합체와 그의 나노보강재 간의 유사한 표면 에너지는 분산을 지원한다. PET는 분자 쇄 내 C=O 결합의 존재로 인해 약간 극성이다. PET의 표면 에너지는 41.1 mJ/m²이다. 그래핀의 표면 에너지는 46.7 mJ/m²로 유사하다. PET보다 더 높고 소수성이지만 그래핀은 그래핀 옥시드 (62.1 mJ/m²) 및 흑연 (54.8 mJ/m²)보다 훨씬 더 가깝다. 이로써 그래핀은 PET에 대해 보다 상용성인 나노보강재로서 놓인다. 일반적으로, 그래핀은 임의의 중합체 매트릭스 내로 개별 시트로서 분산시키기가 어려운 것으로 간주된다. 그것은 표면 에너지를 최소화하기 위해 응집 경향을 제시한다. 따라서, 응집체를 붕괴하고 그를 중합체 매트릭스 내로 분포시키기 위해 상이한 혼합 기술을 통해 외부 에너지를 인가하는 것이 필요하다. 서두에 언급된 바와 같이, PET는 높은 용융 온도를 갖는 고점성 중합체이다. 그로 인해, 그래핀 나노소판의 분산을 위해 이축-스크류 및 초음파-보조 이축-스크류 혼합 기술을 선택한다.

상기 기재된 바와 같이, PET는 강한 알칼리 용매에 대해서를 제외하고는 화학적으로 불활성이다. 따라서, PET는 원시 그래핀과 반응하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 그래핀 (CNT와 유사함)은 그래핀과 벤젠의 π-π 적층으로 인해 방향족 화합물과 비-공유 상호작용을 갖는 것으로 공지되어 있다. 흑연 내부의 그래핀 시트는 유사한 방향족-방향족 (π-π) 상호작용을 갖지만, 그의 에너지는 그래핀 및 벤젠 시스템의 에너지 (~8.4×1014 eV/cm²)보다 더 낮은 것 (~8×1011 eV/cm²)으로 산정된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, π-π 상호작용의 크기는 그래핀-방향족 분자 시스템 내의 수소 원자 (즉, 더 강한 쌍극자)의 밀도의 증가와 함께 증가함을 인지할 것이다. 이는 그래핀-그래핀 상호작용과 비교한 그래핀-벤젠 상호작용에 대한 결합 에너지의 차이를 설명한다.

PET는 거의 평면 분자 쇄 구조를 갖는 방향족 폴리에스테르이다. 이로써 그래핀 나노소판과의 π-π 상호작용에 대해 보다 바람직해진다. PET와 그래핀 나노소판 간의 π-π 상호작용의 존재는 페닐 고리 내 C-C 신장에 상응하는 라만 피크의 이동의 형태로 감지된다 (도 65). 또한, 이 작업에서 사용된 그래핀 나노소판은 에지 상에 저농도의 극성 관능기, 예컨대 히드록실, 카르복실 및 에테르를 갖는다 (도 7). 나노소판에 이용가능한 극성 기는 PET의 극성 기와 반응할 가능성이 크다. PET와 그래핀 간의 상기한 상호작용은 나노복합체의 특성에 영향을 미치는데 유리하다.

PET와 그래핀 간의 응력 전달

PET-GNP 나노복합체는 도 31에서 증명된 바와 같이 영 모듈러스의 개선을 제시하였다. 이와 같은 나노복합체의 모듈러스의 증가는 PET로부터 GNP로의 효과적인 응력 전달 때문에 일어난다. 이러한 뻣뻣한 보강재의 경우, 중합체와 보강재 간의 하중 전달은 그 계면의 강도에 의해 좌우되며, 이는 열역학적 접착 작용 (W_a)에 대해 정비례한다. PET와 그래핀 간의 접착 에너지는 하기 방정식 (21)에 의해 84.6 mJ/m²인 것으로 결정되었다. 그래핀에 대한 총 표면 에너지는 46.7 mJ/m²이다. PET 표면 에너지의 극성 및 비-극성 구성요소는 2.7 mJ/m² 및 38.4 mJ/m²인 것으로 밝혀졌다.

여기서, 중합체 및 그래핀에 대한, γ^LW는 표면 에너지의 리프쉬츠-반데르 발스 (비-극성 또는 분산) 구성요소이고, γ^AB는 표면 에너지의 루이스 산-염기 (극성) 구성요소이며, γ = γ^LW + γ^AB이다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면, PET 기판과 접촉하는 원시 단층 그래핀 (공기와 접촉하는 그래핀의 다른 표면)에 대해 계면 전단 강도는 0.46 내지 0.69 MPa인 것으로 정량화되었음을 인지할 것이다. 이 값은 비-극성 기 상호작용을 갖는 원시 표면들 간의 접촉에 대한 것이기 때문에, 본 연구에서 나노복합체에 대한 계면 강도는 0.69 MPa보다 더 높을 가능성이 있다. 또한, 그래핀 나노소판은 점토에 비해 PET와의 계면 접착력이 더 작을지라도, 나노소판은 PET 중에 잘 분산되는 것으로 밝혀졌다.

GNP의 중량 분율의 증가는, 도 58에 제시된 TEM 현미경사진으로부터 정량화되는 바와 같이, 입자간 거리의 감소를 유발하였다. 15% 부하를 갖는 나노복합체 펠릿에 있어서, 입자간 거리는, 2% 그래핀 (더 높은 표면적 750 m²/g을 가짐)에 대해 보고된 입자간 거리 200 nm보다 더 큰 520 nm로서 결정되었다.

나노소판이 서로 더 가까워짐에 따라, 나노소판의 존재에 의해 영향을 받는 중합체 쇄의 수는 도 69에 제시된 바와 같이 증가할 것이다. 중합체에 영향을 미치는 나노소판의 부피의 증가는 중합체를 뻣뻣하게 할 것이다. 도 70에 의해 관찰될 수 있는 바와 같이, GNP 중량 분율의 증가와 함께, 나노복합체 모듈러스는 기하급수적으로 증가한다. 이와 같은 거동은 GNP의 하중 공유가 중량 분율의 증가와 함께 증가함을 명백하게 도시한다.

더 높은 중량 분율의 GNP에서, 응력-변형률 곡선은 도 71에 제시된 바와 같이 더 복잡한 항복 거동을 나타낸다. 소판-소판 상호작용은 낮은 분율에서는 없을 가능성이 크다. 소판 부피 분율이 중요할 뿐만 아니라, 그와 같은 부피 분율에서의 소판 표면적이 중요하다. 보다 높은 부피 분율에서 저표면적 소판은 더 낮은 분율의 고표면적 소판과 유사한 이득을 가질 것으로 예상된다. 그러나, 결국, 소판은 매트릭스에 걸쳐 상호작용을 시작하고 그와 같은 상호작용은 항복 거동에 영향을 미칠 것이다. 소판-소판 결합은 판-매트릭스 결합보다 훨씬 더 약하다. 이러한 경우, 본 발명자들은 10% 초과의 부피 분율 소판에서 상기와 같은 상호작용의 보다 현저한 증거를 알아내기 시작하였다.

나노복합체 마이크로구조, 및 마이크로기계 모델의 적용

후이-시아 식에 기반한 마이크로기계 모델은 할핀-차이에 비해 나노복합체 특성을 가깝게 예측하였다. 처음에 그것들은 비결정질 매트릭스 중의 보강재 상으로서 결정질 도메인을 고려함으로써 반결정질 중합체의 특성을 모델링하기 위해 개발되었다. 이들 마이크로기계 모델은 이후에 마이크로-복합체를 모델링하도록 개작되었다. 상기 언급된 모델에 대한 핵심 전제는, 부하 방향으로 배향된 보강재와 중합체 간의 균일한 계면, 및 보강재의 균일한 종횡비이다. 그럼에도 불구하고, 나노복합체 중에 분산된 나노소판은, 도 62 및 63(b)에 예시된 나노단층촬영으로부터 관찰되는 바와 같이, 부하 축을 따라 (즉, 사출 방향) 완전 배향되지는 않는다. 예를 들면, 나노복합체 인장 막대에서, 흐름 응력으로 인한 GNP 배향은 표면으로부터 200 μm 깊이까지만 목격되었고, 인장 튜브의 경우에는 훨씬 더 적었다 (표면으로부터 15 μm 깊이). 이는 나노복합체의 벌크 코어가 더 랜덤하게 배향된 나노소판을 가짐을 제시한다. 사출 성형 속도 및 냉각 속도의 증가는 제한된 나노소판 배향을 유발하였다.

사출 성형 동안, 금형 채널을 통해 흐르는 중합체 용융물은 전단력을 겪는다. 이와 같은 전단 작용은 저온 금형 벽에 의해 유도된 온도 구배로 인한 것이다. 중합체 용융물은 고화 (두께로)되기 시작함에 따라, 전단력의 증가는 외부 표면 상의 고도로 배향된 층과 함께, 두께를 따라 층상 구조를 생성한다. 일부는 이 층이 0.1 mm의 두께일 것으로 추측되었다. 냉각 속도는 배향된 층의 두께를 결정한다. 나노단층촬영은 표피 층의 두께의 정량화를 가능케 하였고, 이는 그러한 종류의 첫 상기 층의 관찰이다. 인장 튜브로 관찰되는 바와 같이, 배향된 층 두께의 차이는 금형 설계 및 표면의 곡률로부터의 더 효과적인 냉각 속도에 기인한 것일 가능성이 크다. 인장 튜브 데이터와 인장 막대 데이터의 비교는 배향된 표면 층의 두께가 인장 막대에서 더 큼을 제시한다. 이는 인장 튜브에 비해 더 느린 냉각 및 사출 속도와 일치한다.

나노단층촬영으로부터의 관찰 중 하나는 소판의 종횡비가 나노복합체에 있어서 균일하지 않다는 것이었다. 유변학적 측정 및 투과 전자 현미경검사로부터의 나노소판의 종횡비는 40 및 18.75인 것으로 결정되었다. 이들을 종횡비에 대한 한도로서 취하면, 나노복합체의 모듈러스가 예측된다. 도 67에 제시된 바와 같이, 상이한 종횡비에 대해 예측 모듈러스 경향과 실험 데이터를 비교하면, 나노복합체는 사실상 상이한 평균 종횡비를 갖고, GNP 중량 분율의 증가와 함께 증가하는 것으로 강조된다.

본 연구에서 사용된 그래핀 나노소판은 평균 직경 (길이)이 5 μm이다. 이해되는 바와 같이, 이 치수는 원시 그래핀에 대한 크기 30 μm보다 훨씬 더 작으며, 이는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 효과적으로 보강하는 것으로 추정되었다. 추가로, 감소된 강성도 (1000 GPa로부터 100 GPa로 모듈러스 강하)를 갖는 그래핀은 유리상 중합체 (예를 들어, PET)를 보강하는데 있어서 엘라스토머와 비교할 때 덜 효과적일 것으로 나타났음을 이해할 것이다. 서두에 언급된 바와 같이, 10개 초과의 층을 갖는 그래핀은 감소된 강성도를 가질 수 있다. 상기한 요인으로 인해, 특성을 예측하기 위한 마이크로기계 모델의 적용에 있어서 나노복합체의 마이크로구조에 대한 상세한 정보를 가져야 할 필요성이 강화된다.

PET 특성 및 분자 쇄 이동도에 대한 그래핀 나노소판의 효과

오일 냉각형 성형으로부터의 나노복합체 인장 막대는 약 20% 결정화도를 나타내었다. 보다 빠른 냉각 속도를 갖는 고속 사출 성형 시스템을 사용하여, 사출 성형 동안 PET의 결정화에 대한 더 우수한 제어와 함께 나노복합체 인장 튜브를 제조하였다. 이 공정을 통해, 2% 내지 0.5%의 GNP 중량 분율을 갖는 나노복합체를 제조하고 시험하였다. 양쪽 공정 (수 냉각형 및 오일 냉각형 사출 성형)으로부터의 도 31 및 33에 제시된 2% GNP를 갖는 나노복합체의 모듈러스의 비교는 공정의 변화와 함께 모듈러스의 개선을 제시한다. 2% GNP를 갖는 인장 튜브에 있어서, 모듈러스는 2.5 GPa (PET의 비결정질 모듈러스)로부터 3.1 GPa (인장 막대보다 7% 더 높음)로 증가하였다. 또 다른 중요한 관찰은, 2% 나노복합체 중의 공극의 존재는 그의 모듈러스에 대해 거의 영향을 미치지 않는다는 것이었다. 반면에, 공극의 존재 (가공으로부터)는 강도의 감소 및 조기 파손을 유발하였다. 도 40 및 41에 제시된 나노복합체 파열 표면의 SEM 현미경사진으로부터 관찰되는 바와 같이, 공극은 응력 집중 지점으로서 작용하였고, 파손으로 이어졌다. 낮은 GNP 중량 분율의 나노복합체 인장 튜브의 강도는 도 33에 제시된 바와 같이 극미한 증가를 나타내었다.

일반적으로, PET에의 GNP의 첨가는 강도에 영향을 미치지 않았다. 이는 중량 분율이 낮고 매트릭스가 항복에 전형적인 흐름 거동을 지배할 것이기 때문인 것으로 예상된다. 또한, PET와 GNP 간의 화학적 연결 (결합)의 결여가 항복 및 인성에 대한 GNP 영향을 감소시킨다고 생각하는 것이 도움이 된다. 서두 부분에서 논의된 바와 같이, PET와 GNP 간의 계면 상호작용은 초기 응력 전달을 위해 바람직하다. 변형률의 증가와 함께, PET와 GNP 간에 계면 슬라이딩이 시작되고, 이는 GNP가 파손 하중을 공유하지 못하게 한다. 재료의 강도는 가장 약한 원소에 좌우되기 때문에, 나노복합체 강도는 PET와 유사하게 유지된다.

레올로지 및 열 분석 데이터로부터, 더 높은 중량 분율의 그래핀 나노소판의 존재는 PET 분자 쇄의 이동도에 영향을 미칠 것으로 추론된다. 더 높은 GNP 중량 분율은 도 69에 나타낸 바와 같이 연속 망상구조의 전개를 유발할 것이고, 이는 PET의 변형 거동을 변화시킬 것이다. 기계적 시험으로부터 관찰되는 바와 같이, 2% GNP 중량 분율까지는 나노복합체가 증가된 파손 변형률과 함께 PET보다 더 강성이다. PET 파손은 표면 균열의 두께 전파를 통한 결과로서 일어나기 때문에, PET 매트릭스 중의 그래핀 나노소판의 존재는 크랙 편향을 통해 그에 반하여 작용할 수 있다. 도 42 내 SEM 현미경사진으로부터 관찰되는 바와 같이, 파열 표면에서부터 연장되어 있는 나노소판은 상기 관찰을 뒷받침한다. 반면에, 2% 초과의 GNP 중량 분율의 나노복합체는 취성 파손을 나타내었다. 이와 같은 전이가 관찰된 그래핀 나노소판 중량 분율은 레올로지 측정으로부터의 퍼콜레이션 한도와 일치한다.

라만 분광법을 사용하여, 그래핀 농도의 증가가 PET 쇄의 이동도를 제한하는 것으로 제시된 바 있다. 도 5에 제시된 라만 스펙트럼에는 피크 폭의 변화가 제시하지 않았는데, 이는 사출 성형으로부터의 나노복합체가 고도로 배향된 비결정질 표면 층을 나타내기 때문이다. 배향된 PET 쇄는 가능한 쇄 구조의 수를 한정하여, 피크 확폭을 야기하는 C=O 이성질체의 회전을 제한할 것이다.

나노복합체의 열 분석은 GNP의 첨가가 PET 결정화에 영향을 미치는 것으로 제시하였다. 그래핀 나노소판은 핵생성 자리로서 작용할 수 있고, 결정화 온도의 증가와 함께 결정화를 촉진시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 나노소판 분율의 증가와 함께 감소된 PET 쇄 이동도 (구속 효과)는 핵생성 효과를 상쇄한다. 이들 반대 효과의 조합은 결정화 반감기의 증가를 유발하고, 도 45에 제시된 바와 같이 결정화도의 양을 감소시켰다. 입자간 거리는 GNP 중량 분율의 증가와 함께 더 작아지기 때문에, 쇄 이동도는 더 제한된다. 이는 더 높은 GNP 중량 분율 (2% 초과)에 대해 서두에 논의된 바와 같이, PET 나노복합체의 파손 유형의 변화를 밝힌다. 2% 미만의 중량 분율에서 고종횡비 그래핀 및 PET로 유사한 관찰이 보고되었고, 여기서 결정화 반감기가 2% 미만의 그래핀 부하까지 감소하고 2%에서 증가하기 시작하는 것으로 밝혀졌다.

PET-그래핀 나노복합체에 대한 초음파 처리의 효과

도 38에 나타낸, 이축-스크류 및 초음파-보조 배합으로부터 제조된 나노복합체의 특성의 비교는 최상의 혼합 접근법을 규명하는데 도움이 된다. 5 μm 및 7.5 μm의 초음파 진폭은 모듈러스의 면에서 최대 개선을 제시한 것으로 관찰되었다. 그러나, 이와 같은 모듈러스의 개선은 이축-스크류 배합된 재료로부터의 나노복합체와 비교할 때 유의하게 상이하지 않다. 이로부터, 초음파 처리는 그래핀 나노소판의 분산을 개선시키는데 있어서 이점을 제공하지 않았음을 알 수 있다. 양쪽 공정으로부터의 5% 그래핀 나노복합체 펠릿에 대한 분자량 데이터는 도 26에 제시된 바와 같이 PET 평균 분자량에서 유사한 강하를 나타낸다. 부가적으로, 그래핀의 존재는 압출 공정으로부터의 분자량의 강하를 증가시키는 것으로 관찰되었다. 이는 그래핀 나노소판의 높은 열 전도도에 기인한 것일 수 있으며, 그에 의해 PET의 보다 빠른 가열이 가능하고 정규 가열 조건 하에 쇄 손상이 야기된다.

초음파 처리된 나노복합체의 레올로지는, 도 53 및 54에 예시된, 초음파 처리된 PET에서 관찰되는 바와 유사한 거동을 제시하였다. 고주파수에서의 전단 모듈러스의 감소는 중합체 쇄 (분자량)의 손상으로 인한 것이고, 저주파수에서의 전단 모듈러스의 증가는 분산된 그래핀의 존재 뿐만 아니라 초음파 처리로부터의 얽힘의 증가에서 기인할 수 있다. 더 높은 초음파 진폭은 더 낮은 전단 모듈러스를 제시하며; 이로부터, 더 높은 진폭에서 더 우수한 분산이 존재하고, 이는 또한 기계적 특성으로부터 명백함을 알 수 있다. 그러나, 7.5 μm 초음파 진폭에 있어서, 분자량의 강하는 다른 진폭에 비해 더 높다. 그래핀의 초음파-보조 분산은 정규 이축-스크류 사출과 비교할 때 (동일한 그래핀 중량 분율에 대해) 나노복합체의 열적 특성의 차이를 제시한 바 있다. 도 47 및 49에 제시된 유리 전이 온도, 결정화 반감기, 및 퍼센트 결정화도의 평가는 다른 진폭에 비해 7.5 μm 초음파 진폭에서 더 우수한 그래핀 분산을 시사한다. PET의 결정화 반감기는 분자량의 감소와 함께 감소하지만, 분산된 그래핀은 7.5 μm 진폭에서의 반감기의 증가의 원인일 수 있다. 도 53 및 54에 제시된 용융 레올로지 데이터와 함께 상기와 같은 관찰은, 7.5 μm의 초음파 진폭은 GNP의 분산을 개선시킬 가능성이 크다는 것을 시사한다. 그러나, 열 분석으로부터 관찰된 상기와 같은 분산의 개선은 기계적 데이터에 반영되지 않았다.

마이크로 사출 성형 시스템 상에서 초음파 처리된 나노복합체의 인장 막대를 제조하면서, 기계적 특성에 대한 혼합 시간의 효과를 조사하였다. 나노복합체 샘플은 각각 1 min, 2 min 및 3 min의 공정 시간 동안 사출 성형되었다. 도 72에 제시된 모듈러스 데이터로부터, 더 긴 혼합 시간은 나노복합체 모듈러스의 감소를 유발함을 알 수 있다. 이는 더 긴 체류 시간에 의한 중합체의 손상으로 인한 것일 수 있다.

PET 나노복합체 특성에 대한 그래핀 표면적의 효과

계내 중합된 PET 나노복합체는, 그래핀 나노소판의 표면적이 PET의 결정화 거동의 차이의 근거일 수 있음을 시사한다. 나노복합체의 기계적 특성으로 돌아와, 그의 차이는 결론지을 만큼 유의하지 않다. 초음파 처리를 통해 분산된 나노소판은 상이한 치수의 소판을 함유하여, 폭넓은 분포의 나노소판 종횡비를 유발함으로써 유효 평균 표면적을 변화시킬 것이다. 원심분리를 통한 크기 선택적 접근법의 적용은 나노소판 표면적의 효과를 이해하는데 도움이 될 수 있다.

본원에 언급된 바와 같이, 계내 중합에 대한 하나의 단점은 상이한 배치들 간에 유사한 분자량 중합체가 달성된다는 것이다. 이로부터, 중합 공정은 나노복합체를 제조하기에 충분하지 않을 뿐만 아니라; 고체 상태 중합과 같은 2차 기술의 적용이 분자량의 격차를 다루는데 도움이 될 수 있음을 알 수 있다.

보강재로서의 그래핀의 유효성

PET의 기계적 거동은 구정상 및 신장 결정화의 결정화도 유형에 의존적이다. PET 결정의 모듈러스는 공유 결합의 변형에 기반하여 146 GPa인 것으로 계산되었다. PET의 특성을 개선시키는데 있어서 한 접근법은 가공 방법으로부터 그의 결정화도를 증가시키는 것이다. 이축 신장을 통해 수득된 PET 필름 샘플은 45% 결정화도에서 5.4 GPa를 제시한다. 그를 나노복합체와 비교하면, 단지 10% GNP 중량 분율에 대한 모듈러스가 5.3 GPa이었다. PET 결정보다 5.5배 더 뻣뻣한 보강재로, GNP 첨가에 의한 개선이 자체-보강된 (신장 결정화된) PET에 필적한다. 동일한 이축 신장된 샘플에 있어서, 최대 분자 배향을 따라 시험할 때, 방향은 약 9.1 GPa 모듈러스를 제시하였다. 이로부터, 나노복합체의 가공 동안 그래핀 나노소판에 대해 배향을 유도하면 특성이 추가로 개선될 수 있음을 알 수 있다.

결론

폴리(에틸렌 테레프탈레이트) - 그래핀 나노소판 (PET-GNP) 나노복합체는 사출 성형에 의해 예증되었다. 본원에 기재된 바와 같이, PET-GNP 나노복합체는 분산, 기계적 및 열적 특성에 대해 평가되었다. 그에 준해서, PET-GNP 나노복합체는 PET의 강도에 영향을 미치지 않으면서 8% (0.5% GNP 중량 분율의 경우) 내지 224% (15% GNP 중량 분율의 경우) 범위의 영 모듈러스의 기하급수적 개선을 제시한다. 그래핀 나노소판을 2% 초과의 중량 분율로 첨가하면 PET의 파손 변형률에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 이용된 특정 성형 시스템은 나노복합체의 최종 특성에 영향을 미치는데 있어서 유의한 역할을 한다. 특히, 고속 사출 성형에 의해 제조된 나노복합체는 비교적 개선된 모듈러스를 제공한다.

본원에 기재된 바와 같이, 마스터-배치 방법은 PET 내에 나노소판을 효과적으로 분산시키며, 여기서 더 낮은 GNP 함량은 더 높은 GNP 함량 마스터-배치보다 더 우수한 분산을 제공한다. PET의 초음파 처리는 일반적으로, 분자량에 대해 극미한 효과를 제공하고 영 모듈러스에 대해 영향을 미치지 않으면서 그의 인성을 증가시킨다. 이축-스크류 배합 및 초음파-보조 이축-스크류 배합은 영 모듈러스의 유사한 개선을 유발한다. 또한, 이축-스크류 배합에 의해 수득된 PET-GNP 나노복합체는 농도의 증가와 함께 감소하는 GNP 입자간 거리를 나타낸다. 특히, 15% 나노복합체는 실질적으로 520 nm의 평균 GNP 입자간 거리를 나타낸다.

사출 성형에 의해 제조된 PET-GNP 나노복합체는 금형 표면 아래 실질적으로 200 μm의 깊이까지 흐름 방향으로 GNP의 선택적 배향을 나타낸다. 선택적 배향의 깊이는 PET-GNP 나노복합체의 냉각 속도에 좌우된다. 또한, GNP의 존재는 PET의 결정화 거동에 영향을 미치며, 여기서 결정화 온도는 그래핀으로부터의 추가의 핵생성과 함께 증가하고, 결정화 반감기 (t_1/2)는 GNP 함량의 증가와 함께 증가한다. PET의 결정화도는 일반적으로 냉각 속도 뿐만 아니라 신장량에 의해 영향을 받는다. 변형률-유도 결정화는 열적-유도 결정화와 비교할 때 PET의 기계적 특성을 개선시키는데 있어서 효과적이다. 따라서, 그래핀 보강재는, 흐름 방향을 따라 나노소판의 배향을 증가시키고 나노소판 유효 표면적을 증가시킴으로써 최적화될 수 있음을 이해할 것이다.

본 발명을 특정 변형 및 예시적 도면의 측면에서 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명이 기재된 변형 및 도면으로 제한되지 않음을 인지할 것이다. 또한, 상기 기재된 방법 및 단계가 특정 순서로 발생하는 특정 사례를 가리키는 경우, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 특정 단계의 순서는 변경될 수 있고 그러한 변경은 본 발명의 변형에 따름을 인지할 것이다. 부가적으로, 특정 단계는 가능한 경우 병렬 공정으로 동시에 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기재된 바와 같이 순차적으로 수행될 수 있다. 특허청구범위에서 발견되는 발명의 등가물 또는 개시내용의 취지 내에 있는 발명의 변형이 존재하는 정도로, 본 특허는 그러한 변형을 또한 커버할 것으로 의도된다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 기재된 구체적인 실시양태에 의해 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 범주에 의해서만 제한되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

1. 하나 이상의 마스터-배치 펠릿을 수득하기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 분산된 그래핀 나노소판과 배합하고;
   0.5% 내지 15% 범위의 중량 분율을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판 나노복합체를 형성하는 것
   을 포함하는, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 그래핀 나노소판을 이축-스크류 압출을 사용하여 용융 배합하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판 나노복합체를 고속 사출 성형 공정을 사용하여 제조하는 것인 방법.
4. 제2항에 있어서, 용융 배합을 보조하기 위해 초음파-보조 압출을 이축-스크류 압출과 커플링하는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 초음파-보조 압출이, 음향 공동화의 결과로서 국부적으로 용융 온도를 증가시키기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판에 초음파를 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 초음파가 5 μm의 초음파 진폭을 포함하는 것인 방법.
7. 제5항에 있어서, 초음파가 7.5 μm의 초음파 진폭을 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 중량 분율이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 강도에 영향을 미치지 않으면서 영 모듈러스의 개선을 유발하는 것인 방법.
9. 제4항에 있어서, 초음파-보조 압출이 영 모듈러스에 영향을 미치지 않으면서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 인성을 증가시키는 것인 방법.
10. 제2항에 있어서, 이축-스크류 압출을 동방향-회전 스크류를 포함하는 압출기에 의해 수행하는 것인 방법.
11. 마스터-배치 펠릿을 사용하여 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판 나노복합체를 포함하며, 여기서 마스터-배치 펠릿은 이축-스크류 및 초음파-보조 배합 기술의 조합을 사용하여 용융 배합된 것인, 사출 성형된 조성물.
12. 제11항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 그래핀 나노소판 나노복합체가 0.5% 내지 15% 범위의 중량 분율을 포함하는 것인 조성물.
13. 제11항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판이 이축-스크류 압출을 사용하여 용융 배합된 것인 조성물.
14. 제11항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판 나노복합체가 고속 사출 성형 공정을 사용하여 제조된 것인 조성물.
15. 제11항에 있어서, 용융 배합을 보조하기 위해 초음파-보조 압출이 이축-스크류 압출과 커플링된 것인 조성물.
16. 제15항에 있어서, 초음파-보조 압출이, 음향 공동화의 결과로서 국부적으로 용융 온도를 증가시키기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - 그래핀 나노소판에 초음파를 적용하는 것을 포함하는 것인 조성물.
17. 제16항에 있어서, 초음파가 5 μm의 초음파 진폭을 포함하는 것인 조성물.
18. 제16항에 있어서, 초음파가 7.5 μm의 초음파 진폭을 포함하는 것인 조성물.
19. 제12항에 있어서, 중량 분율이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 강도에 영향을 미치지 않으면서 영 모듈러스의 개선을 유발하는 것인 조성물.
20. 제15항에 있어서, 초음파-보조 압출이 영 모듈러스에 영향을 미치지 않으면서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 인성을 증가시키는 것인 조성물.
21. 제11항에 있어서, 이축-스크류 압출이 동방향-회전 스크류를 포함하는 압출기에 의해 수행된 것인 조성물.

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