JPH09501721A - 均一線状オレフィンポリマー類から作られるガスケット - Google Patents
均一線状オレフィンポリマー類から作られるガスケットInfo
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Abstract
(57)【要約】
少なくとも1種の均一線状エチレンポリマーを含有するガスケットを開示する。このガスケットは飲物用容器の密封で用いるに特に有用であり、これは、その詰め込まれた製品の味および/または臭気の一因にならず、特に食品用途で有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
均一線状オレフィンポリマー類から作られるガスケット
本発明は均一線状(homogeneous linear)オレフィンポリ
マー類から作られるガスケットに関する。このガスケットは内容物を汚染するこ
となく多様な容器を圧縮密封する能力を有する。本明細書に開示する新規なガス
ケット材料の使用で特に液体用容器が利益を受ける。
ガスケットは多様な構造材料から作られてきており、この材料にはエチレン/
酢酸ビニル(EVA)およびポリ塩化ビニル(PVC)などの如きポリマー類が
含まれる。例えば、米国特許第4,984,703号(Burzynski)に
は、エチレン/酢酸ビニルと熱可塑性エラストマー組成物のブレンド物から成る
シーリングライナー(sealing liner)が備わっているプラスチッ
ク製の密封容器が開示されている。
使用環境に応じてガスケットにいろいろな度合で特性を持たせることができる
。例えば、腐食性のある使用条件においてガスケットは当該材料に浸透性を示し
てはならないが、それでも、シールを生じるに充分なほどの弾力性を有する必要
がある。食物および飲物の分野で用いられるガスケットも同様な必要条件を有す
るが、この場合、その食品を汚染してはならない。更に、食物および/または液
状内容物の種類に応じて、その充填温度は室温より低いか或は高い可能性があり
、従ってガスケットへの要求が更に大きくなる。
このようなチャレンジを解決しようとする種々の試みはオイル添加剤またはエ
ラストマー添加剤の使用を通常伴う。
例えば米国特許第5,137,164号(Bayer)には、プラスチック製
の密封容器を熱可塑材で内張りする方法が開示されている。その熱可塑材は、エ
ポキシ化油で可塑化されていて有機ジグリシジルエーテルとこのエーテル用の硬
化剤が入っている未架橋の硬化性塩化ビニルコポリマー組成物である。
米国特許第4,807,772号(Schloss)および米国特許第4,8
46,362号(Schloss)には、それぞれポリエチレンと熱可塑性エラ
ストマー状コポリマー(例えばスチレンとブタジエンのブロックコポリマーなど
)のブレンド物から作られた剥離性ライナーが各々に備わっているポリプロピレ
ン製およびポリエチレン製の密封容器が開示されている。そのブレンド物にオイ
ルを一般に20−50重量パーセント含有させると述べられている。
ガスケットライナー(gasket liners)の成形でポリエチレンも
また有用であるとして開示されているが、このポリマーはあまりにも「堅く」、
オイルを添加してその堅さを低くすると抽出物の量が増え、従って食品接触に関
する規則上の要求にとってマイナスであることから、今までのところ商業的に成
功しなかった。加うるに、線状の低密度ポリエチレンはポリプロピレン(米国特
許第4,807,772号に記述されているようにしばしば密封容器の材料とし
て用いられる)に対して充分な粘着性を示さず、その結果として、ポリエチレン
製ガスケットのゆるみが生じていた。
ガスケット材料、特にキャップライナーを伴うガスケット材料の問題に対して
いろいろな解決法が数多く存在しているが、この解決法の大部分は添加剤の組み
込みを伴っていた。我々は、高価な添加剤なしにそし
て食品の場合この製品の味および/または臭気に悪影響を与えないでガスケット
材料を製造するに有用な均一線状エチレンポリマー類をここに見い出した。
均一線状オレフィンポリマーを少なくとも1種含有するガスケットがそのよう
なしばしば相反する属性を持つことをここに見い出した。この均一線状オレフィ
ンポリマー類は通常でない特性組み合わせを有し、このことから、このポリマー
類はガスケット材料で用いるに特に有用である。この均一線状オレフィンポリマ
ーは好適にはエチレンポリマーである。
均一線状エチレンポリマー類を含有するガスケットが特に好適である。また、
完全なオレフィン系(例えばこの均一線状エチレンポリマーを含有するガスケッ
トとポリプロピレンポリマーを含有するキャップ)は一緒に再利用可能である。
この再利用ポリマー類の可能な使用には、米国特許第5,133,917号(J
ezic他)に記述されている如き溶融紡糸2成分系繊維が含まれる。
本明細書で用いる言葉「線状オレフィンポリマー類」はこのオレフィンポリマ
ーが長鎖分枝を含まないことを意味する。即ち、この線状オレフィンポリマーに
は、例えばチーグラー重合方法[例えば米国特許第4,076,698号(An
derson他)]を用いて製造された、時には不均一ポリマーと呼ばれる伝統
的な線状の低密度ポリエチレンポリマー類または線状の高密度ポリエチレンポリ
マー類などのように長鎖分枝が存在していない。この言葉「線状オレフィンポリ
マー類」は、長鎖分枝を多数有することが本分野の技術者に知られている高圧分
枝ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマー類またはエチレン/ビニルア
ル
コールコポリマー類を指さない。この言葉「線状オレフィンポリマー類」はまた
時には均一ポリマー類と呼ばれる均一分枝分布重合方法で製造されるポリマー類
も指す。このような均一に分枝しているポリマー類、即ち均一ポリマー類には、
米国特許第3,645,992号(Elston)に記述されているようにして
製造されたポリマー類、並びにオレフィン濃度が比較的高いバッチ反応槽の中で
いわゆるシングルサイト触媒を用いて製造されたポリマー類[米国特許第5,0
26,798号(Canich)または米国特許第5,055,438号(Ca
nich)に記述されている如き]が含まれる。この均一に分枝している/均一
ポリマー類は、一定のインターポリマー分子内にそのコモノマーがランダムに分
布しておりそしてこのインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリ
マー内で同じエチレン/コモノマー比を有するポリマー類であるが、例えばEx
xon ChemicalがFebruary1992 Tappi Jour
nal論文の中で教示した如きポリマー類にもまた長鎖分枝が存在していない。
この伝統的な均一線状ポリマー類は、融点を2つ以上示す[示差走査熱量測定
(DSC)で測定して]伝統的なチーグラー重合の不均一線状エチレン/α−オ
レフィンコポリマー類とは対照的に、融点を1つのみ示す。
短鎖分枝分布指数(SCBDI)(Short Chain Branch
Distribution Index)または組成分布分枝指数(CDBI)
(Composition Distribution Branch Ind
ex)を、全コモノマーモル含有量中央値の50%以内に入るコモノマー含有量
を有するポリマー分子の重量%とし
て定義する。ポリマーのCDBIは、本技術分野で知られている技術で得られる
データ、例えばWild他著「Journal of Polymer Sci
ence,Poly.Phys.Ed」、20巻、441頁(1982)に記述
されているか或は米国特許第4,798,081号の中に記述されている如き、
例えば昇温溶出分離法(temperature rising elutio
n fractionation)(本明細書では「TREF」と省略する)な
どから容易に計算される。本発明の均一線状オレフィンポリマー類の場合のSC
BDIまたはCDBIは、好適には約30パーセント以上、特に約50パーセン
ト以上である。
本発明におけるエチレンまたはエチレン/α−オレフィンの均一線状エチレン
ポリマー類の密度をASTM D−792に従って測定し、この密度は一般に0
.85グラム/立方センチメートル(g/cm3)から0.93g/cm3、好適
には0.9g/cm3から0.92g/cm3、特に0.9g/cm3から0.9
15g/cm3である。
この均一線状エチレンポリマー類には高密度(即ち線状)画分が含まれていな
いことから、この均一線状エチレンポリマー類の融点(およびビーカー軟化点)
は主にこのポリマーの密度に相関関係を示し、若干の影響はこのポリマーの分子
量(メルトインデックスで示されるように)に起因し得る。この均一線状エチレ
ンポリマー類の融点変化は、融点を2つ以上有する(これは分枝分布が広いこと
が原因であり、これの1つは約126℃で、これは不均一エチレンポリマー中の
高密度の線状ポリエチレン画分に起因し得る)不均一エチレンポリマー類とは対
照的である。この均一線状エチレンポリマーでは密度が低くなればなるほど融点
が低くなる。
ある種のガスケットは、特にこの用途が「ホットフィル(hot fill)
」用途である場合、短時間であるが室温(約25℃)より高い温度に耐える必要
がある。例えば、殺菌を受けさせる必要がある製品の場合、100℃以上の融点
を有するガスケットを取り付ける必要がある。従って、当該用途に適した均一線
状エチレンポリマーを、そのガスケットの環境で用いるに適切な密度を選択する
ことを通して具体的に選択することができる。
便利には、ASTM D−1238、条件190℃/2.16kg(以前は「
条件(E)」としてそしてまたI2として知られていた)に従うメルトインデッ
クス測定値を用いて、本発明におけるエチレンまたはエチレン/α−オレフィン
均一線状オレフィンポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポリマー
の分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデック
スが低くなるが、この関係は直線的でない。本明細書で用いるエチレンまたはエ
チレン/α−オレフィンの均一線状オレフィンポリマー類の場合のメルトインデ
ックスは、一般に0.01グラム/10分(g/10分)から1000g/10
分、好適には1g/10分から100g/10分、特に10g/10分から50
g/10分である。メルトインデックスで示す如き分子量は、このポリマーを加
工してガスケットにするに必要とされるせん断速度に依存することになる。
便利には、ASTM D−1238、条件190℃/10kg(以前は「条件
(N)」としてそしてまたI10として知られていた)に従うメルトインデックス
測定値を用いて、この均一線状オレフィンポリマー類
の分子量を特徴づけるに有効な別の測定値を示す。上記2つのメルトインデック
ス項の比率がメルトフロー比であり、これをI10/I2として表示する。伝統的
なチーグラー重合の不均一エチレンポリマー類の場合と同様に、この均一線状エ
チレン/α−オレフィンポリマー類のI10/I2比は分子量分布(Mw/Mn)に
相関関係を示す、即ちこのI10/I2が高くなるにつれてMw/Mnもまた高くな
る。
また、必要とされる最終使用特性に応じて、他のポリマー類を有効量の均一線
状エチレンポリマー類と組み合わせることでも同様にガスケットを製造すること
ができる。このような他のポリマー類は熱可塑性ポリマー類(即ち溶融加工可能
)であり、これらには高分枝の低密度ポリエチレン、不均一に分枝していて線状
の低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマー類およびエチレン/ア
クリル酸コポリマー類などの如きポリマー類[例えばザ・ダウケミカルカンパニ
ー(The Dow Chemical Company)が製造しているPr
imacor(商標)接着用ポリマー類など]が含まれる。
この均一線状エチレンポリマー類から製造するガスケットに、圧縮に耐えるに
充分な堅さを持たせるべきであるが、それでも、適当なシールを形成するに充分
な柔らかさを持たせるべきである。従って、使用に応じた堅さをこのポリマーに
持たせることにより、いろいろなガスケットを製造することができる。本明細書
では「ショアA硬度」または「ショアD硬度」として硬度を測定する(ASTM
D−2240を用いて測定)。ガスケットを構成する均一線状エチレンポリマ
ー類の場合のショアA硬度の範囲は、ポリマーおよび得られるガスケットの硬度
を低くする目的で通常添加されている石油系オイルを用いていない時でも、70
から100の範囲である。
また、このポリエチレン組成物に、本出願者らが見い出した向上した特性を妨
害しない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤[例えばヒンダードフェノール系、例
えばChiba Geigy Corp.が製造しているIrganox(商標
)1010など]、ホスファイト類[例えばChiba Geigy Corp
.が製造しているIrgafos(商標)168など]、粘着(cling)添
加剤[例えばポリイソブチレン(PIB)など]、スリップ添加剤(例えばエル
カミドなど)、抗ブロック(antiblock)添加剤および顔料などを含有
させることも可能である。
140℃のシステム温度で運転する混合多孔度カラム(Polymer La
boratories 103、104、105および106)が3本備わっている
Waters 150℃高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマト
グラフィー(GPC)により、全部のインターポリマー生成物サンプルおよび個
々のインターポリマーサンプルを分析する。溶媒は1,2,4−トリクロロベン
ゼンであり、これを用い、サンプルが0.3重量%入っている溶液を注入用とし
て調製する。流量は1.0ミリリットル/分であり、注入量は200ミクロリッ
トルである。
溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer
Laboratories製)を用いることで、分子量測定値を引き出す。下
記の方程式:
Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b
を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するMark−
Houwink係数[WilliamsおよびWordが「Journal o
f Polymer Science」、Polymer Letters、6
巻(621)1968の中で記述している如き]を用いて、相当するポリエチレ
ンの分子量を測定する。上記方程式においてa=0.4316およびb=1.0
である。下記の式:Mw=Σwi*Mi[式中、wiおよびMiは、GPCカラ
ムから溶離して来るi番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である]
に従う通常様式で、重量平均分子量Mwを計算する。
本発明の均一線状オレフィンポリマー類の場合の分子量分布(Mw/Mn)は一
般に1.5から2.5である。
本発明の均一線状ポリマー類は、C2−C20α−オレフィン類、例えばエチレ
ン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテンなどのホモポリマー類であるか或は
これらはエチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンおよび/または
C2−C20アセチレン系不飽和モノマーおよび/またはC4−C18ジオレフィン類
とのインターポリマー類であってもよい。本発明の均一線状ポリマー類はまた、
他の不飽和モノマー類と組み合わせたエチレンと1種以上の上記C3−C20α−
オレフィン、ジオレフィン類および/またはアセチレン系不飽和モノマー類との
インターポリマー類であってもよい。
本発明に従って有効な重合を生じるモノマー類には、例えばエチレン系不飽和
モノマー類、アセチレン系化合物、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類、
一酸化炭素などが含まれる。好適なモノマー類には、C2−C10α−オレフィン
類、特にエチレン、1−プロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテンおよび1−
オクテンが含まれる。他の好適なモノマー類には、スチレン、ハロ置換もしくは
アルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシ
クロブタン、1,4−ヘキサジエンおよびナフテン系(例えばシクロペンテン、
シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど)が含まれる。
本発明に従って有効な重合を生じる他の不飽和モノマー類には、例えばエチレ
ン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれ
る。好適なモノマー類には、C2−C10α−オレフィン類、特にエチレン、プロ
ペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンお
よび1−オクテンが含まれる。他の好適なモノマー類には、スチレン、ハロ置換
もしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニル
ベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエンおよびナフテン系(例えばシクロペ
ンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど)が含まれる。
ガスケットは「o−リング」およびフラットシール(例えば意図した使用に相
応した厚さを有する「フィルム様」ガスケットなど)を含む数多くのいろいろな
形態を取り得る。
適切な最終使用には、飲物用キャップライナー、ホットフィルジュース用キャ
ップライナー、ポリプロピレン製キャップライナー、金属製キャップライナー、
高密度ポリエチレン製キャップライナー、窓ガラス用ガスケット、密封容器、密
封用キャップ、医学デバイス用ガスケット、フィルター要素、圧力排気用ガスケ
ット、ホットメルトガスケット、イージーツイストオフ(easy twist
off)キャップ、電気化学電池用ガスケット、冷蔵庫用ガスケット、ガルバ
ーニ電池用ガスケット、
リークプルーフセル(leak proof cell)用ガスケット、防水シ
ート、再使用可能ガスケット、合成コルク様材料、薄セル電子膜分離装置、磁気
ゴム材料、アルコール飲料ボトルキャップ用ディスクガスケット、耐凍結シール
リング、プラスチック鋳込み用ガスケット、伸縮継ぎ手およびウオーターストッ
プ、耐食導管継ぎ手、軟質磁気プラスチック、パイプジョイントシール、一体式
耐候プラスチック蓋および電気出力用ヒンジ、磁気面発泡品(magnetic
faced foamed articles)、ジャーリング、軟質ガスケ
ット、ガラスシール、いたずら証拠用シーリングライナー、圧力アプリケーター
、ボトルキャップとストローが一緒になった構造物、大型調味料ボトルライナー
などが含まれる。
この均一線状エチレンポリマー類から作られるガスケットは、特にこれを食品
用途で用いる時、数多くの利点を有する。この利点には、現在用いられているポ
リマーガスケット、例えばエチレン/酢酸ビニルなどに比べて味および臭気が改
良されていること、極性基質(例えばポリエチレンテレフタレート、ガラスなど
)への粘着性が低いこと(これは、密封容器/キャップを外す時のトルクを低く
するに有効である)、抽出物量が低いこと(これはまた特に規則順守に関して食
品で有効である)、非極性基質[例えばポリプロピレンおよび高密度ポリエチレ
(線状ホモポリマーであるポリエチレンまたは線状の不均一高密度ポリエチレン
)など]への粘着力が良好なこと、酸素、二酸化炭素および水に対するバリヤー
性が充分であること、現在用いられているポリマー類(例えばエチレン/酢酸ビ
ニルなど)に比較して融点が高いこと、応力亀裂抵抗力が良好なこと、耐化学品
性が良好なこと、そして硬度を変えることがで
きること(特定の包装では、容器を密封するに必要なトルクの度合およびこの容
器の内部圧力に応じて、ガスケットの堅さを高くするか或は低くする必要があり
得るが、これに有効である)ことが含まれる。
種々のガスケット製造技術には、米国特許第5,215,587(McCon
nellogue他。);米国特許第4,085,186(Rainer);米
国特許第4,619,848(Knight他。);米国特許第5,104,7
10(Knight);米国特許第4,981,231(Knight);米国
特許第4,717,034(Mumford);米国特許第3,786,954
(Shull);米国特許第3,779,965(Lefforge他。);米
国特許第3,493,453(Ceresa他。);米国特許第3,183,1
44(Caviglia);米国特許第3,300,072(Caviglia
):米国特許第4,984,703(Burzynski);米国特許第3,4
14,938(Caviglia);米国特許第4,939,859(Baye
r);米国特許第5,137,164(Bayer);および米国特許第5,0
00,992(Kelch)に開示されている技術が含まれる。本明細書で請求
するガスケットはまた、通常技術を用いて、押出し加工シートまたはフィルム、
例えばブローンフィルム、キャストフィルムまたは押出し被覆フィルムなどを用
いそして次にこのシートまたはフィルムからガスケットを打ち抜くか或は切り取
ることでも製造可能である。本明細書に開示するガスケットの製造で使用するに
多層フィルム構造物もまた適切であるが、但し少なくとも1つの層(好適には製
品に隣接して位置する内側層)にこの均一線状エチレンポリマーを含める。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 少なくとも1種の均一線状エチレンポリマーを含むガスケット。 2. 該均一線状エチレンポリマーが1.5から2.5の分子量分布Mw/Mn を示す請求の範囲第1項のガスケット。 3. 該均一線状エチレンポリマーを、 (A)C2−C20オレフィンのホモポリマー、 (B)エチレンと少なくとも1種のC3−C20アルファ−オレフィンの インターポリマー、または (C)エチレンとC3−C20アルファ−オレフィンのコポリマー、 から成る群から選択する請求の範囲第1項のガスケット。
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