JP2018522784A - クロージャ用ポリオレフィンガスケット - Google Patents

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Abstract

A)18モル%以下の共重合されたエチレン含有量及び第2の加熱走査において、DSCで検出可能な溶融ピークを有しないエチレンとブテン−1の共重合体25〜62重量%;B)第2の加熱走査においてDSCで測定された溶融温度Tが130℃〜165℃である、(i)プロピレン単独重合体、または(ii)プロピレン共重合体、または(iii)(i)及び(ii)の2つ以上の混合物38〜75重量%を含有し、ここで、A)及びB)の量が、A)+B)の総重量を示すポリオレフィン組成物(I)を含むクロージャ用ガスケット。
【選択図】なし

Description

本発明は、低分子量の軟化添加剤(オイル)の添加を必要とせずに、良好な引張及び弾性特性と組み合わせて低い硬度値を有するポリオレフィン組成物を含むクロージャ用ガスケット、特にツイストクロージャ用ガスケットに関する。
ガスケットは、非常に広範囲のクロージャタイプでシール要素として使用される。
特に、それらは、一般にガラスまたはプラスチック材料で作られるジャー(jar)及びボトルなどのような容器用のツイストクロージャ(twist closure)に広く使用されている。
ツイストクロージャは、一般に金属またはプラスチック製の通常、円形状のキャップの形態であり、容器のネジ付き円形のネック(neck)の開口部に面する内側表面にガスケットをホスティングする。
ガスケットは、開口部の周縁に緊密するシールを達成するのに使用される。
従って、クロージャをツイスト(回転)させることによって、容器を閉鎖及び開放することが可能である。
しかしながら、プレス−オン/ツイスト−オフ(登録商標)(Press−on/Twist−off(登録商標))キャップは、先ず、容器に対して押し付けられ、容器のネックのネジ要素に対するガスケットの弾性変形によって容器を閉鎖させた後、ツイストされて開放させる。
従って、クロージャのタイプに応じて、ガスケットは、様々な種類の形状及び機能を有することができる。
特に、ガスケットは、一般にシール機能を有するが、プレス−オン/ツイスト−オフ(登録商標)キャップでは、シール機能及び保持機能(holding function)の両方を有する。
他の種類のクロージャにおいて、保持機能は、クロージャ自体の本体のネジまたはラグ(lug)によって遂行される。
さらに、容器の用途に応じて、クロージャは、異なる、しばしば厳しい要件が適用され、それを実現するには、ガスケットが重要な役割を果たす。
特に、ガスケットは、長時間の使用の後でさえもきついシールを保証するのに十分なほど柔軟であると弾性がなければならない。
例えば、米国特許第5,849,418号には、ガスケットが圧縮を耐えるのに十分に硬いが、良好なシールが形成されるのに十分なほど柔軟がなければならないと説明されている。約70〜約100のショアA硬度範囲が進める。
一方、ガスケットが得られる材料は、クロージャの内側表面に適用され成形されるのに容易でなければならない。
従って、プラスチック材料のライナーの場合、熱可塑性の挙動が好ましい。
しかし、屈曲性(flexibility)、柔軟性(softness)及び熱可塑性の挙動の良好なバランスを達成することは常に困難である。
さらに、特に食品保存及び医薬用途のために、ライナーは、無毒性であり、可溶性成分を放出せず、しばしば除菌可能ではなければならないことが要求される。
さて、プロピレン重合体及び特定のブテン−1重合体を含むポリオレフィン組成物を使用することにより、前記要件などに応じて特異な特性プロファイルを有するクロージャ用ガスケットを得ることができることが見出された。
本発明は:
A)18モル%以下の共重合されたエチレン含有量を有し、第2の加熱走査(heating scan)において、DSCで検出可能な溶融ピークのないエチレンとブテン−1の共重合体の25〜62重量%、好ましくは30〜61重量%;
B)第2の加熱走査において、DSCで測定された溶融温度Tが130℃〜165℃、好ましくは131〜165℃、より好ましくは131〜160℃である、(i)プロピレン単独重合体、または(ii)プロピレン共重合体、または(iii)(i)及び(ii)の2つ以上の混合物の38〜75重量%、好ましくは39〜70重量%を含み、
A)及びB)の量が、A)+B)の総量に対するものであり、DSC第2の加熱走査が毎分10℃の加熱速度で遂行されるものである、ポリオレフィン組成物(I)を含むクロージャ用ガスケットを提供する。
ポリオレフィン組成物(I)は、高い柔軟性(例えば、約90のショアA)、良好な引張特性(例えば、1000〜1300%の破断伸び)及び弾性特性(例えば、23℃で約50%の圧縮永久歪み(compression set))を有すると同時に前記量の結晶成分B)の存在によって熱可塑性の挙動を維持して十分な溶融エンタルピー値を与える。
ポリオレフィン組成物(I)において、成分B)は、最も好ましくは、プロピレン共重合体(i)またはプロピレン単独重合体とプロピレン共重合体との混合物(iii)である。
さらに、ポリオレフィン組成物(I)は、プロピレン単独重合体または共重合体成分B)の溶融温度T、すなわち130℃〜165℃、好ましくは132〜165℃、より好ましくは130〜160℃に等しいかそれに近接する溶融温度Tを有する。
一般に、単一の溶融ピークは、前記温度範囲内でプロピレン単独重合体または共重合体成分B)の第2のDSC走査で及びポリオレフィン組成物(I)の第2のDSC走査で検出される。
1つ以上のピークが検出される場合、前記温度範囲内における最も強い溶融ピークの温度が、成分B)及びA)とB)とを含むポリオレフィン組成物の両方に対するT値として取らなければならない。
従って、ポリオレフィン組成物(I)に対する融合エンタルピーΔHfus値は、好ましくは130°〜160℃のDSC温度範囲における溶融ピークの面積または溶融ピークの総面積(1超過である場合)によって与えられる。
ポリオレフィン組成物(I)に対する好ましいΔHfus値は、30〜55J/gである。
前記組成物(I)に対するMIEの好ましい値は、0.5〜8g/10分であり、ここで、MIEは、ISO 1133によって測定される190℃で、2.16kgの荷重におけるメルトフローインデックス(melt flow index)である。
前記組成物(I)に対する好ましいショアA値は、90〜95である。
それに応じて、ショアD値は、20〜45、特に23〜40である。
前記組成物(I)に対する好ましい圧縮永久歪み値は、23℃で45〜55%または70℃で65〜80%である。
溶融して冷却された直後に、ブテン−1共重合体成分A)は、第2の加熱走査で溶融ピークを示さないが、これは、結晶化されることができ、すなわち溶融した約10日後に重合体は測定可能な溶融点及びDSCにより測定される溶融エンタルピーを示す。言い換えれば、ブテン−1共重合体は、以下の実験部で記述されるDSC方法に従って、サンプルの熱履歴を消去した後に測定されるポリブテン−1結晶化度(TmII)DSCに起因することができる溶融温度を示さない。
さらに、ブテン−1共重合体成分A)は、以下の追加の特徴のうちの少なくとも1つを有することができる:
−0.5〜3g/10分のMIE;
−12モル%の共重合されたエチレン含有量の下限;
−80以下、より好ましくは70以下、特に80〜40または70〜40のショアA値;
−20以下、特に20〜5、より好ましくは20未満、特に20未満〜5のショアD値;
−Mwが重量平均モル質量であり、Mnが数平均モル質量であり、いずれもGPCによって測定される場合、3以下、特に3〜1.5のMw/Mn値。
−23℃で100%の変形(ISO 2285)で30%未満、より好ましくは20%以下の永久伸び(tension set)、ここで、下限は5である;
−80%超過、好ましくは85%以上、さらにより好ましくは90%以上のアイソタクチックペンタッド(isotactic pentads)の形態のブテン−1ユニットの百分率(mmmm%)、ここで、上限は99%である;
−ISO 527によって測定された、3MPa〜20MPa、より好ましくは4MPa〜13MPaの破断引張応力;
−ISO 527によって測定された、550%〜1000%;より好ましくは700%〜1000%の破断引張伸び率;
−1dl/g以上;より好ましくは1.5dl/g以上の固有粘度(I.V.)、ここで、上限は3dl/gである;
−X線を介して測定された、30%未満、より好ましくは20%未満の結晶化度;
−0.895g/cm以下、より好ましくは0.875g/cmまたはその以下の密度;ここで、下限は0.86g/cmである;
−15重量%未満の0℃でのキシレン不溶性分画(xylene insoluble fraction)の含有量、ここで、下限は0%である。
ブテン−1共重合体成分A)は:
−立体剛性(stereorigid)メタロセン化合物;
−アルモキサン(alumoxane)またはアルキルメタロセンカチオン(alkyl metallocene cation)を形成することができる化合物;及び選択的に、
−有機アルミニウム化合物を接触することによって得られることができるメタロセン触媒システムの存在下で単量体(複数)を重合することによって得られることができる。
好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は、下記式(I)に属する:
ここで:
Mは4族に属するものなどから選択される遷移金属の原子であり;好ましくは、Mはジルコニウムであり;
Xは互いに等しいか異なっており、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR’O、OSOCF、OCOR、SR、NRまたはPR基であり、ここで、Rは、場合により元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線型または分枝状の飽和または不飽和C−C20−アルキル、C−C20−シクロアルキル、C−C20−アリール、C−C20−アルキルアリールまたはC−C20−アリールアルキルラジカルであり;R’は、C−C20−アルキリデン、C−C20−アリーリデン、C−C20−アルキルアリーリデンまたはC−C20−アリールアルキリデンラジカルであり;好ましくは、Xは、水素原子、ハロゲン原子、OR’OまたはR基であり;より好ましくは、Xは、塩素またはメチルラジカルであり;
、R、R、R、R、R及びRは、互いに等しいか異なっており、水素原子または選択的に元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線型または分枝状の飽和または不飽和C−C20−アルキル、C−C20−シクロアルキル、C−C20−アリール、C−C20−アルキルアリールまたはC−C20−アリールアルキルラジカルであるか;またはR及びR及び/またはR及びRは、選択的に飽和または不飽和の5または6員環を形成することができ、前記環は、置換基としてC−C20アルキルラジカル;好ましくはC−C10−アルキルラジカルを有することができ、但し、RまたはRのうちの少なくとも1つは、選択的に元素周期律表の13〜17族のヘテロ原子を含有する、線型または分枝状の飽和または不飽和C−C20−アルキルラジカルであり;
及びRは、互いに等しいか異なっており、選択的に元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線型または分枝状の飽和または不飽和C−C20−アルキルラジカルであり;好ましくは、R及びRは、互いに等しいか異なっており、C−C10−アルキルラジカルであり;より好ましくは、Rはメチルまたはエチルラジカルであり;Rはメチル、エチルまたはイソプロピルラジカルである。
好ましくは、式(I)の化合物は、式(Ia)を有する:
ここで:
M、X、R、R、R、R、R及びRは、前記の通りであり;
は、選択的に元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、線型または分枝状の飽和または不飽和C−C20−アルキルラジカルであり;好ましくは、Rは、C−C10アルキルラジカルであり;より好ましくは、Rは、メチルまたはエチルラジカルである。
メタロセン化合物の具体的例は、ジメチルシランジイル{(1−(2,4,7−トリメチルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジクロライド及びジメチルシランジイル{(1−(2,4,7−トリメチルインデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジメチルである。
アルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ−(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ−(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)及びテトラ−(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の例は、式Dの化合物であり、ここで、Dは、プロトンを供与し、可逆的に式(I)のメタロセンの置換基Xと反応することができるブレンステッド酸であり、Eは、互換性を有するアニオンであり、これは、2つの化合物の反応に由来する活性触媒種を安定化させることができ、オレフィン系単量体によって除去され得るように十分に不安定である。好ましくは、アニオンEは、1つ以上のホウ素原子を含む。
有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)である。
前記触媒システム及びそのような触媒システムを利用する重合方法の例は、第WO2004/099269号及び第WO2009/000637号に見出すことができる。
一般に、ブテン−1共重合体成分A)の製造のための重合方法は、公知されている技術、例えば、希釈剤として液体不活性炭化水素を使用するスラリー重合、または例えば、反応媒体として液体ブテン−1を使用する溶液重合によって実行され得る。さらに、1つ以上の流動床または機械的に撹拌される反応器の中で作用される気相での重合反応を遂行することも可能である。反応媒体として液体ブテン−1中で実行される重合が好ましい。
概して、重合温度は、一般に、−100℃〜200℃、好ましくは20℃〜120℃、より好ましくは40℃〜90℃、最も好ましくは50℃〜80℃である。
重合圧力は、一般に、0.5〜100バールを含む。分子量調節剤の濃度、共単量体濃度、温度、圧力などのような等しいか互いに異なる反応条件下で作動することができる1つ以上の反応器の中で重合が遂行され得る。
プロピレン単独重合体または共重合体成分B)は、前記溶融点値によって示されように半結晶重合体であり、アイソタクチックタイプの立体規則性を有する。
これは、好ましくは25重量%以下、下限が0.5重量%である、室温(約25℃)でのキシレンに対する溶解度を有する。
さらに、これは、好ましくは0.5〜9g/10分、より好ましくは1〜8g/10分のMIL値を有し、ここで、MILは、ISO1133によって決定される230℃、2.16kgの荷重におけるメルトフローインデックスである。
共重合体B)の好ましい例は、エチレン、C−C10アルファ−オレフィン及びそれらの組み合わせから選択される1つ以上の共単量体とプロピレンの共重合体である。
前記の定義から用語“共重合体”が、1種類以上の共単量体を含有する重合体を含むことは明らかである。
B)中の共単量体の好ましい量は、関連した共重合体の重量に対して1〜15重量%、特に2〜10重量%である。
前記C−C10アルファ−オレフィンは、式CH=CHRを有するオレフィンから選択され、ここで、Rは線型や分枝状のアルキルラジカルまたは2〜8個の炭素原子を有するアリールラジカルである。
−C10アルファ−オレフィンの具体的例は、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1及びオクテン−1である。
プロピレン共重合体B)中の好ましい共単量体は、エチレン、ブテン−1及びヘキセン−1である。
プロピレン単独重合体または共重合体成分B)は、重合方法でチーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン−基材の触媒システムを使用することによって製造され得る。
通常、チーグラー−ナッタ触媒は、元素周期律表の1、2または13族の有機金属化合物と元素周期律表(新しい表記法)の4〜10族の遷移金属化合物との反応の生成物を含む。特に、遷移金属化合物は、Ti、V、Zr、Cr及びHfの化合物の中から選択されることができ、好ましくはMgClに担持される。
特に好ましい触媒は、MgClに担持されるTi化合物及び電子供与体化合物を含む固体触媒成分と前記元素周期律表の1、2または13族の有機金属化合物との反応の生成物を含む。
好ましい有機金属化合物は、アルミニウムアルキル化合物である。
従って、好ましいチーグラー−ナッタ触媒は:
1) MgClに担持されたTi化合物及び電子供与体(内部電子−供与体)を含む固体触媒成分;
2) アルミニウムアルキル化合物(共触媒);及び選択的に、
3) 電子−供与体化合物(外部電子−供与体)反応の生成物を含む触媒である。
固体触媒成分(1)は、電子−供与体として、一般に、エーテル、ケトン、ラクトン、N、P及び/またはS原子を含有する化合物及びモノ−及びジカルボン酸エステルの中から選択される化合物を含有する。
前述の特徴を有する触媒は、特許文献においてよく知られており;米国特許第4,399,054号及びヨーロッパ特許第45977号に記載された触媒が特に有利である。
前記電子−供与体化合物の中で特に好適なものは、フタル酸エステル、好ましくはジイソブチルフタルレート及びコハク酸エステルである。
特に適した他の電子−供与体は、ヨーロッパ公開特許出願第EP−A−361 493号及びヨーロッパ特許第728769号に例示されたような1,3−ジエテルである。
共触媒(2)として、好ましくは、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル及びAl−トリ−n−ブチルなどのようなトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。
外部電子−供与体(Al−アルキル化合物に添加されて)として使用され得る電子−供与体化合物(3)は、芳香族酸エステル(安息香酸アルキルように)、ヘテロ環式化合物(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及び2,6−ジイソプロピルピペリジンように)及び特に少なくとも1つのSi−OR結合(ここで、Rは炭化水素ラジカルである)を含有するシリコーン化合物を含む。
前記シリコーン化合物の例は、式R Si(ORの化合物であり、ここで、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、和(a+b+c)は4であり;R、R及びRは、選択的にヘテロ原子を含有する1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。
シリコーン化合物の有用な例は、(tert−ブチル)Si(OCH、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH、(フェニル)Si(OCH及び(シクロペンチル)Si(OCHである。
以前の1,3−ジエテルは、また外部供与体として使用されるのに適合する。内部供与体が前記1,3−ジエテル中の1つである場合、外部供与体は省略され得る。
触媒は、少量のオレフィンと予備接触され(予備重合)、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁液として維持させ、室内〜60℃で重合され、それによって触媒の重量の0.5〜3倍の量の重合体が生成される。
この作用は、また液体単量体中で起こることができ、この場合、触媒の量の1000倍以下の量の重合体が生成される。
連続式またはバッチ式であり得る重合工程は、前記触媒の存在下で公知された技術に従って、そして液相中に、不活性希釈剤の存在下または不存在下で、または気相中で、または混合された液体−気体技術によって作用され遂行される。
重合反応時間、圧力及び温度は、重要なものではないが、温度が20〜100℃である場合が最善である。圧力は、大気またはその以上であり得る。
前記MFR値をもたらす分子量の調節は、公知された調節剤、特に水素を使用することによって遂施される。
メタロセン−基材触媒システムの好ましい例は、第US2006/0020096号及び第WO98/040419号に開示されている。
メタロセン−基材触媒システムで単独重合体または共重合体成分B)を製造するための重合条件は、一般に、チーグラー−ナッタ触媒を使用するものと異なる必要はない。
ポリオレフィン組成物(I)は、また、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤及び充填剤などのように、当技術分野おいて通常的に利用される添加剤を含有することができる。
また、追加のポリオレフィン、特にエチレンとプロピレン及び/またはHDPE、LLDPEまたはLDPEなどのようなC−C10α−オレフィンの結晶性エチレン単独重合体及び共重合体を含有することができる。
前記追加のポリオレフィンの好ましい量は、ポリオレフィン組成物の総重量に対して1〜10重量%、より好ましくは3〜7重量%である。
ポリオレフィン組成物(I)は、成分などを一緒に混合し、前記混合物を押出し、その結果の組成物を公知された技術及び装置を使用してペレット化することによって製造され得る。
一般に、ガスケットは、下記:
a)溶融された状態のポリオレフィン組成物(I)をクロージャの内側表面に敷設する(laying down)ステップと、
b)敷設されたポリオレフィン組成物(I)を形成するステップとを含む方法によってポリオレフィン組成物(I)から製造される。
前記定義されたステップa)は、一般に、当技術分野においてよく知られた押出機及び計量装置を使用することによって遂施され、ポリオレフィン組成物(I)の制御された敷設が達成される。“制御された”は、敷設された物質の量及び形状が制御されたことを意味する。
ステップa)において一般に適用される押出温度は、160〜220℃である。
ステップa)を遂施する前に、クロージャの内側表面がワニスまたはラッカーの保護フィルムにコーティングされ得る。
前記定義されたステップb)は、クロージャの内側表面に対して溶融されたポリオレフィン組成物(I)を圧縮モールディングによって遂行される。
前述された工程及び装備は、例えば、第US5,451,360号に開示されたように当該技術分野においてよく知られている。
結果スケットは、特に、クロージャの最終用途に応じて可変的な厚さの“O−リング”またはフラットフィルムのように互いに異なる形状を有することができる。
ガスケットが得られるポリオレフィン組成物(I)の以前に記述された特性から、このようなガスケットが柔らかく弾性であり、従って、長期間使用の以後にもこれらが緊密すると堅固なシールを提供することが直ちに明らかである。
他の重要な利点は、前記特性が軟化剤を添加することなく得られることである。このような軟化剤は、一般に、鉱油のような低分子量の材料から製造され、例えば、食品の遊離油脂/オイル成分との接触によって容易に抽出され得る。
これらの結晶性重合体の含有量によって、このようなライナーは、一般に110〜125℃の温度で生じる高温処理(除菌)を耐えることができる。
ここで提供されるような様々実施形態、組成物及び方法の実施及び利点は、以下の実施例において開示される。これらの実施例は、単に例示的なことであり、いかなる方式であれ本発明の範囲を制限することを意図しない。
重合体組成物を特性化するために、下記の分析方法を使用した。
熱的特性(溶融温度及びエンタルピー)
Perkin Elmer DSC−7機器での示差走査熱量計(DSC)により決定した。
ブテン−1共重合体A)の溶融温度は、下記の方法に従って決定した:
−TmII(第2の加熱走査で測定される):重合から得られた加重サンプル(5〜10mg)をアルミニウムパン内に封入し、10℃/分に対応する走査速度で200℃で加熱した。サンプルを200℃で5分間保持してすべての結晶が完全に溶融されるようにし、沿ってサンプルの熱履歴を消去した。続いて、10℃/分に対応する走査速度で−20℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度(T)として取られた。−20℃で5分間放置した後、サンプルを第2時間に200℃で10℃/分に対応する走査速度で加熱した。このような第2の加熱実行において、存在する場合のピーク温度は、ポリブテン−1(PB)結晶形IIの溶融温度(TmII)として取られ、面積は、グローバル溶融エンタルピー(global melting enthalpy)(ΔHfII)として取られた。
ポリオレフィン組成物(I)のブテン−1共重合体成分A)は、TmIIピークを有さない。
−TmIを決定するために、サンプルを溶融し、200℃で5分間保持し、次いで10℃/分の冷却速度で20℃まで冷却した。
続いて、サンプルを10日間室温で貯蔵した。10日後、サンプルをDSCに適用した後、−20℃まで冷却し、次いで200℃で10℃/分に対応する走査速度で加熱した。このような加熱実行において、サーモグラム(thermogram)中のより低い温度側から由来する第1のピーク温度を溶融温度(TmI)として取られた。
プロピレン単独重合体または共重合体成分B)の溶融温度及び重合体成分A)及びB)を含む全組成物の溶融温度は、ブテン−1共重合体成分A)のTmIIの決定のために前記報告されたものと同一の条件下で第2の加熱走査で測定された。
実施例の成分B)及び全組成物の両方は、溶融温度Tに対応する130〜165℃の間の単一の溶融ピークを示す。
全体組成物のこのような溶融ピークの面積は、ポリオレフィン組成物の溶融エンタルピーΔHfusとして取られた。
屈曲弾性率
規定ISO 178に従って、モールディング10日後に測定した。
ショアA及びD
規定ISO 868に従って、モールディング10日後に測定した。
破断引張応力及び破断伸び
圧縮モールディングされたプレート対する規定ISO 527に従って、モールディング10日後に測定した。
永久伸び
規定ISO 2285に従って、モールディング10日後に測定した。
圧縮永久歪み
規定ISO 815に従って、モールディング10日後に測定した;
MIE
規定ISO 1133に従って、2.16kgの荷重で190℃で決定した。
MIL
規定ISO 1133に従って、2.16kgの荷重で230℃で決定した。
固有粘度
規定ASTM D 2857に従って、テトラヒドロナフタレンの中で135℃で決定した。
密度
規定ISO 1183に従って、23℃で決定した。
共単量体含有量
IR分光分析によってまたはNMRによって決定した。
特にブテン−1共重合体に対して、共単量体の量は共重合体の13C−NMRスペクトルから算出した。120℃で二重重水素化1,1,2,2−テトラクロロ−エタン中の重合体溶液(8〜12重量%)に対する測定を遂行した。90゜パルス、15秒のパルス間の遅延及びH−13Cカップリングを除去するためのCPD(WALTZ16)を使用して150.91MHzでフーリエ変換モードの中120℃で作用するBruker AV−600スペクトロメータで13C NMRスペクトルを獲得した。約1500個の過渡信号(transient)が、60ppm(0〜60ppm)のスペクトルウィンドウを使用して32Kデータポイントなどに貯蔵された。
共重合体組成
ダイアド分布(diad distribution)が、下記の関係式を使用して13C NMRスペクトルから算出した:
・PP=100I/Σ
・PB=100I/Σ
・BB=100(I−I19)/Σ
・PE=100(I+I)/Σ
・BE=100(I+I10)/Σ
・EE=100(0.5(I15+I+I10)+0.25(I14))/Σ
・ここで、Σ=I+I+I−I19+I+I+I+I10+0.5(I15+I+I10)+0.25(I14
・モル含有量は、下記の関係式を使用して、ダイアドから得られた:
・P(m%)=PP+0.5(PE+PB)
・B(m%)=BB+0.5(BE+PB)
・E(m%)=EE+0.5(PE+BE)
、I、I、I、I、I、I、I10、I14、I15、I19は、13C NMRスペクトルにおけるピークの積分である(基準として29.9ppmにおけるEEEシーケンスのピーク)。これらのピークの割り当ては、文献「J.C.Randal,Macromol.Chem Phys.,C29,201(1989),M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma and T.Miyatake,Macromolecules,15,1150,(1982)」及び文献「H.N.Cheng,Journal of Polymer Science,Polymer Physics Edition,21,57(1983)」に従って作られた。それらは、表Aに収集されている(文献「C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules,10.536(1977)」による命名)。
プロピレン共重合体に対して、フーリエ変換赤外スペクトロメータ(FTIR)でサンプル対空気背景のIRスペクトルを収集することによって赤外線分光分析によって共単量体含有量を決定した。機器データ獲得パラメータは、次の通りである:
−パージ時間:最小30秒;
−収集時間:最小3分;
−アポダイゼーション:Happ−Genzel;
−解像度:2cm−1
サンプル製造
水圧プレスを私用して、2枚のアルミニウムホイルの間に約1gのサンプルを押し付けることによって厚いシートが得られた。均質性が問題になる場合、最小2回の加圧作用が進められる。このようなシートから小さな部分を切断してフィルムをモールディングした。進められるフィルムの厚さは、0.02〜:0.05cm(8〜20ミル)の範囲である。
加圧温度は、180±10℃(356°F)であり、約1分間、約10kg/cm(142.2PSI)の圧力である。次いで、圧力を解除し、サンプルをプレスから取り出し、室温まで冷却した。
重合体の加圧されたフィルムのスペクトルが吸光度対周波数(cm−1)で記録された。下記の測定を使用して、エチレン及びブテン−1含有量を算出した:
−フィルム厚さの分光分析学的正規化のために使用される4482〜3950cm−1の組み合わせ吸収帯の面積(At)。
−エチレンが存在する場合、アイソタクチック非添加ポリプロピレンスペクトルの2つの適切な連続的な分光分析学的減算の以後、750〜700cm−1の吸収帯、そして、次いでブテン−1が存在する場合、800〜690cm−1の範囲内のブテン−1−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルの面積(AC2)。
−ブテン−1が存在する場合、アイソタクチック非添加ポリプロピレンスペクトルの2つの適切な連続的な分光分析学的減算の以後、769cm−1での吸収帯、そして、次いでエチレンが存在する場合、800〜690cm−1の範囲内のエチレン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルの高さ(DC4)。
エチレン及びブテン−1含有量を算出するために、知られている量のエチレン及びブテン−1のサンプルを使用することによって得られたエチレン及びブテン−1に対する校正直線(calibration straight line)が要求される。
GPCによるMw/Mnの決定
手段Mn及びMw、そして、それから誘導されるMw/Mnの決定は、Waters GPCV 2000装置を使用して遂行され、ここには、4つのPLgel Olexis混合−ゲル(Polymer Laboratories)及び1つのIR4赤外線検出器(PolymerChar)が装着された。カラムの大きさは、300×7.5mmであり、その粒径は13μmであった。使用された移動相は、1−2−4−卜リクロロベンゼン(TCB)であり、その流速は1.0ml/分に保持された。すべての測定は、150℃で遂行された。溶液濃度は、TCB中で0.1g/dlであり、分解を防止するために0.1g/lの2,6−ジテルブチル−p−クレゾールが添加された。GPC算出のために、Polymer Laboratoriesによって供給された10個のポリスチレン(PS)標準サンプル(580〜8500000の範囲のピーク分子量)を使用して汎用校正曲線(universal calibration curve)を得た。3次多項式フィット(third order polynomial fit)を使用して実験データを補間し(interpolate)、関連する校正曲線を得た。Empower(Waters)を使用してデータの獲得及び処理を行った。Mark−Houwink関係式を使用して分子量分布及び関連する平均分子量を決定した:PS及びPBそれぞれに対してK値は、KPS=1.21 10−4dL/g及びKPB=1.78 10−4dL/gである一方、PSに対するMark−Houwink指数α=0.706、そして、PBに対してはα=0.725が使用された。
ブテン−1/エチレン共重合体に対して、データ評価に関連する限り、組成物が分子量の全範囲において一定であると仮定され、Mark−Houwink関係式のK値は、下記に報告されたような線形組み合わせを使用して算出された:
ここで、KEBは、共重合体の定数であり、KPE(4.06×10−4、dL/g)及びKPB(1.78×10−4dl/g)は、ポリエチレン及びポリブテンの定数であり、x及びxは、エチレン及びブテン−1重量%の含有量である。Mark−Houwink指数α=0.725が、これらの組成物と無関係にブテン−1/エチレン共重合体の全体に対して使用された。
0℃でキシレンの中で可溶性で不溶性である分画(XS−0℃)
2.5gの重合体サンプルを250mlのキシレンの中に135℃で撹拌下で溶解した。30分後、溶液を依然として撹拌下で100℃まで冷却し、次いで氷水浴内に入れて0℃まで冷却した。続いて、溶液を1時間氷水浴内で沈降されるようにした。沈澱物を濾紙で濾過した。濾過の間、フラスコを氷水浴内に残留させてフラスコの内部温度が可能な限り0℃に近接して保持されるようにした。一応濾過が終了したら、濾液温度を25℃に合わせ、メスフラスコを流水浴(water−flowing bath)内に約30分間浸漬し、次いで2つの50ml分取量に分割した。溶液分取量を窒素流れ下で蒸発させ、残留物を真空下で80℃で一定量に到達されるまで乾燥した。2つの残留物の間での重量差が3%未満でなければならないし;そうでなければテストが繰り返されなければならない。従って、残留物の平均重量から可溶性重合体の重量百分率(0℃でのキシレン可溶性=XS0℃)を算出する。0℃でo−キシレン中の不溶性分画(0℃でのキシレン不溶性=XI%0℃)は:
XI%0℃=100−XS%0℃である。
25℃でキシレンの中で可溶性及び不溶性である分画(XS−25℃)
2.5gの重合体を250mlのキシレンの中に135℃で撹拌下で溶解させた。20分後、溶液を依然として撹拌下で25℃まで冷却し、次いで溶液を30分間沈降されるようにさせた。沈澱物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流れ下で蒸発させ、残留物を真空下で80℃で一定量に到達されるまで乾燥させた。従って、室温(25℃)での可溶性(キシレン可溶性−XS)及び不溶性重合体の重量百分率を算出する。
室温(25℃)でキシレンにおける不溶性重合体の重量百分率が、重合体のアイソタクチック指数と考慮される。この値は、実質的に沸騰n−ヘプタンでの抽出によって決定されたアイソタクチック指数に対応し、これは、定義上ポリプロピレン重合体のアイソタクチック指数を構成する。
アイソタクチックペンタッド含有量の決定
50mgの各サンプルを0.5mlのCClに溶解させた。
13C NMRスペクトルをBruker DPX−400で獲得した(100.61Mhz、90゜パルス、パルス間の12秒遅延)。各スペクトルに対して約3000個の過渡信号が貯蔵され;mmmmペンタッドピーク(27.73ppm)が基準として使用された。
文献「Macromolecules 1991,24,2334−2340,by Asakura T.et Al..and Polymer,1994,35,339,by Chujo R.et Al.」に記載されたように微細構造分析が遂行された。
ブテン−1共重合体に対するペンタッド立体規則性(pentad tacticity)の百分率値(mmmm%)は、共単量体によって同一領域内に属する立体規則性ペンタッドの間の重ね合わせ及びそれら信号を考慮して、分枝されたメチレン炭素のNMR領域(BBBBBアイソタクチックシーケンスに対して割り当てられた約27.73ppm)での関連ペンタッド信号(ピーク領域)から算出されるような立体規則性ペンタッド(アイソタクチックペンタッド)の百分率である。
X線結晶性の決定
固定されたスリットでCu−Kα1放射を使用し、6秒ごとに0.1゜のステップで回折角2Θ=5゜〜2Θ=35゜の間でスペクトルを収集して、X線回折粉末回折計(X−ray Diffraction Powder Diffractometer)でX線結晶性を測定した。
約1.5〜2.5mmの厚さ及び2.5〜4.0cmの直径のディスク状の圧縮モールディングされた試験片に対して測定を遂行した。任意の注目すべき適用された圧力なしに10分間200℃±5℃の温度で、続いて約10Kg/cmの圧力を約数秒間適用し、このような最後の作用を3回繰り返す圧縮モールディングプレスでこれらの試験片が得られた。
全スペクトルに対する適した線形ベースラインを定義し、カウント/秒・2Θで表される、スペクトルプロファイルとベースラインとの間の総面積(Ta)を算出することにより、結晶化度に対して必要なすべての成分などを回折パターンを使用して誘導した。続いて、2相モデルに従って、結晶性であることから非晶質領域を分離する全スペクトルに沿って適する非晶質プロファイルを定義した。従って、非晶質プロファイルとベースラインとの間の面積として、カウント/秒・2Θで表される非晶質領域(Aa);及びCa=Ta−Aaとして、カウント/秒・2Θで表される結晶性領域(Ca)を算出することが可能である。続いて、サンプルの結晶化度は、式:
%Cr=100×Ca/Taに従って算出した。
実施例1〜3及び比較例1及び2
実施例で使用された材料
PB−1:第WO2009/000637号に記載された方法に従って生成され、ブテン−1/エチレン共重合体とプロピレン共重合体組成物(i)との総重量に対して7重量%の量で添加されたプロピレン共重合体組成物(I)とイン−ラインで混合した16モル%の共重合されたエチレンを含有するブテン−1/エチレン共重合体。
このようなプロピレン共重合体組成物(i)は、5.5g/10分のMFRL、3重量%の総共重合されたエチレン含有量、6重量%の総共重合されたブテン−1含有量;19重量%のXS−25℃及び133℃のTを有し、以下の2つの成分からなる:
i’)35重量%のプロピレンとエチレンとの共重合体(共重合体中に3.2重量%)及び
i’’)65重量%のプロピレンとエチレン(共重合体中に3.2重量%)、及びブテン−1(共重合体中に6重量%)の共重合体;
ここで、i’)及びi’’)の量は、i’)+i’’)の総重量を示す;
PP:6重量%のエチレンを含有し、133℃のT、約7g/10分のMFRL、20重量%のXS−25℃を有するプロピレンとエチレンとの共重合体;
安定剤:0.05重量%のペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Irganox(登録商標) 1010、BASFで市販)及び0.05重量%のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ポスファイト(Irgafos(登録商標) 168、BASFで市販)の混合物、前記百分率の量は、ポリオレフィン組成物の総重量を示す;
潤滑剤:1重量%のエルカミド(Crodamide(登録商標) ER、Crodaで市販)、1重量%のオレアミド(Crodamide(登録商標) OR、Crodaで市販)及び1重量%のステアリン酸グリセリル(Atmer(登録商標) 129、Crodaで市販)の混合物、前記百分率の量は、ポリオレフィン組成物の総重量を示す;
顔料:二酸化チタンTi−Pure(登録商標) R−104、DuPontで市販。
プロピレン重合体の減少された含有量によって、前述のPB−1のDSC分析(第2の走査)で溶融ピークが検出されなかった。
前記材料は、以下の条件下で、40mmのスクリュー直径及び43:1のスクリュー長さ/直径比を有する共回転二軸押出機Coperion ZSK40SCで溶融−混合した:
−180〜200℃の押出温度;
−220rpmのスクリュー回転速度;
−60kg/hourの生産速度。
このようにして得られた最終組成物の特性が表1に報告された。
また、比較目的で前述されたPP及びPB−1成分の特性が表1に報告された(比較例1及び2)。
実施例1〜3の組成物は、ポリオレフィン組成物(I)の例示である。
それらは、溶融−混合によるそれらの製造について前述されたのと同一または類似の条件下で、押出によって金属またはプラスチッククロージャ(キャップ)に敷設され得る。
従って、表1に報告された特性は、押出及びクロージャの内側にわたる圧縮モールディングによってポリオレフィン組成物(I)を加工することによって得られるガスケットの最終特性をよく表している。
このようにして得られたガスケットは、液体及び食品用ガラスまたはプラスチック容器に対して緊密なシールを提供することができる。
さらに、それらは、その形状及び特性の敏感な劣化なしに、約125℃での通常的な除菌処理を耐えることができる。

Claims (11)

  1. A)18モル%以下の共重合されたエチレン含有量を有し、第2の加熱走査において、DSCで検出可能な溶融ピークのないエチレンとブテン−1の共重合体25〜62重量%、好ましくは30〜61重量%;
    B)第2の加熱走査において、DSCで測定された溶融温度Tが130℃〜165℃、好ましくは131〜165℃、より好ましくは131〜160℃である、(i)プロピレン単独重合体、または(ii)プロピレン共重合体、または(iii)(i)及び(ii)の2つ以上の混合物38〜75重量%、好ましくは39〜70重量%を含有し、
    A)及びB)の量が、A)+B)の総重量を示し、DSC第2の加熱走査が10℃/分の加熱速度で遂行されるものである、ポリオレフィン組成物(I)を含む、クロージャ用ガスケット。
  2. ポリオレフィン組成物(I)が、0.5〜8g/10分のMIE値を有し、ここで、MIEが、ISO 1133によって決定される190℃、2.16kgの荷重におけるメルトフローインデックスである、請求項1に記載のガスケット。
  3. ポリオレフィン組成物(I)が、30〜55J/gのΔHfus値を有する、請求項1及び2に記載のガスケット。
  4. 前記ブテン−1共重合体成分A)が、80以下のショアAを有する、請求項1及び2に記載のガスケット。
  5. 前記ブテン−1共重合体成分A)が、3以下のMw/Mn値を有する、請求項1及び2に記載のガスケット。
  6. 前記ブテン−1共重合体成分A)が、下記の追加の特徴のうちの少なくとも1つを有する、請求項1に記載のガスケット。
    −0.5〜3g/10分のMIE;
    −12モル%の共重合されたエチレン含有量の下限;
    −80以下、特に80〜40のショアA値;
    −20以下、特に20〜5のショアD値;
    −Mwが重量平均モル質量であり、Mnが数平均モル質量であり、両方GPCによって測定される場合、3以下、特に3〜1.5のMw/Mn値。
    −23℃で100%の変形(ISO 2285)で30%未満、より好ましくは20%以下の永久伸び;
    −80%超過、好ましくは85%以上、さらにより好ましくは90%以上のアイソタクチックペンタッド形態のブテン−1の百分率(mmmm%);
    −ISO 527によって測定された、3MPa〜20MPa、より好ましくは4MPa〜13MPaの破断引張応力;
    −ISO 527によって測定された、550%〜1000%;より好ましくは700%〜1000%の破断引張伸び率;
    −1dl/g以上;より好ましくは1.5dl/g以上の固有粘度(I.V.)、ここで、上限は3dl/gである;
    −X線を介して測定された30%未満、より好ましくは20%未満の結晶化度;
    −0.895g/cm以下、より好ましくは0.875g/cmまたはその以下の密度;
    −15重量%未満の0℃でキシレン不溶性分画の含有量。
  7. プロピレン単独重合体または共重合体成分B)が、0.5〜9g/10分、好ましくは1〜8g/10分のMIL値を有し、ここで、MILが、ISO 1133によって決定される230℃、2.6kgの荷重におけるメルトフローインデックスである。請求項1に記載のガスケット。
  8. 請求項1に記載のガスケットを含む、ツイストクロージャ。
  9. 食品容器に使用する、請求項8に記載のツイストクロージャ。
  10. プレス−オン/ツイスト−オフキャップの形態である、請求項9に記載のツイストクロージャ。
  11. a)溶融状態のポリオレフィン組成物(I)をクロージャの内側表面に敷設する下ろすステップと;
    b)敷設されたポリオレフィン組成物(I)を形成するステップとを含む請求項1のガスケットを製造するための方法。

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