KR20190141798A - 코팅된 중합체 미립자, 및 중합체 미립자의 코팅 방법 - Google Patents

코팅된 중합체 미립자, 및 중합체 미립자의 코팅 방법 Download PDF

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KR20190141798A
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매튜 제이 카리노우스키
수잔 구에라
애쉬이쉬 바트라
로날드 웨버스
파스칼 이알이제이 레이크맨
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Abstract

본 발명은 코팅된 중합체 미립자, 및 중합체 미립자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅된 중합체 미립자는 (a) 1종 이상의 중합체 미립자; 및 (b) 상기 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분에 존재하는 코팅 조성물을 포함하되, 여기서 상기 코팅 조성물이 (1) 1종 이상의 베이스 중합체, (2) 1종 이상의 안정화제; (3) 1종 이상의 살생제; (4) 1종 이상의 중화제; 및 (5) 물을 포함하는 분산액을 포함한다.

Description

코팅된 중합체 미립자, 및 중합체 미립자의 코팅 방법{COATED POLYMERIC PARTICULATES, AND A PROCESS FOR COATING POLYMERIC PARTICULATES}
관련 출원에 대한 교차 문헌
본 출원은 "코팅된 중합체 미립자, 및 중합체 미립자의 코팅 방법"이란 제목으로 2010년 6월 18일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/356,220호를 우선권 주장하는 정규 출원이고, 상기 가특허 출원의 교시내용은 이하에서 전부 재현된 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 코팅된 중합체 미립자, 및 상기 중합체 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 중합체 미립자는 배송 중 겪는 응력 및 온도 조건에 노출된 경우 시간이 흐름에 따라 변형될 수 있다. 또한, 서로 접촉하고 있는 중합체 미립자의 표면은 계면에서 함께 소결되어 결합을 생성할 수 있다. 접촉점에서의 변형 및 결합이 조합된 결과는 중합체 미립자 덩어리를 블록으로 나타나게 한다.
블록화(blockiness)는 백, 박스 또는 기동차(railcar)에서의 중합체 미립자의 덩어리 출현을 의미한다. 최악의 상황에서, 중합체 미립자의 전체 덩어리는 하나의 덩어리 또는 블록이 될 수 있다 (이런 이유로 덩어리화로 불림). 이는 중합체 미립자와 대조될 수 있는데, 중합체 미립자는 배송 동안 응력, 온도 및 시간 이력에 무관하게 계속 자유롭게-흐르는 상태로 존재한다.
중합체 미립자의 블록화 또는 덩어리화는 최종 사용자에게 상당한 문제를 초래한다. 블록 상태의 중합체 미립자는 취급이 어렵고, 특히 블렌딩, 계량 및 압출기로의 공급 중에 문제가 된다. 블록킹 문제는 매우 다양한 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM, 및 EVA 중합체에도 적용된다.
유사하게, 저 분자량 분획 성분은 저-결정성 폴리올레핀에서 입자의 표면으로 이동하여 끈적거림 또는 점착을 만들어 낼 수 있다. 이것은 후-펠릿화 공정에서 후속적 취급 및 가공처리 동안에 상당한 문제를 야기한다.
지금까지 블록화 또는 점착성을 개선하려는 연구 노력에도 불구하고, 개선된 블록킹 및 점착 성질을 갖는 코팅된 중합체 미립자가 여전히 필요하고, 개선된 블록킹 및 점착 성질을 갖는 중합체 미립자의 코팅 방법 또한 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 코팅된 중합체 미립자, 및 상기 중합체 미립자의 제조 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 중합체 미립자; 및 (b) 상기 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분에 존재하는 코팅 조성물을 포함하되, 여기서 상기 코팅 조성물이 (1) 1종 이상의 베이스 중합체, (2) 1종 이상의 안정화제; (3) 1종 이상의 살생제; (4) 1종 이상의 중화제; 및 (5) 물을 포함하는 분산액을 포함하는 코팅된 중합체 미립자를 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 중합체 미립자를 선택하고; (b) (1) 1종 이상의 베이스 중합체, (2) 1종 이상의 안정화제, (3) 1종 이상의 살생제, (4) 1종 이상의 중화제, 및 (5) 물을 포함하는 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하고; (c) 상기 코팅 조성물을 상기 1종 이상의 중합체 미립자의 적어도 하나 이상의 표면에 적용하고; 및 (d) 이로써 1종 이상의 코팅된 중합체 미립자를 형성하는 단계들을 포함하는 중합체 미립자의 제조 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 1종 이상의 중합체 미립자를 에틸렌 기재 중합체, 및 프로필렌 기재 중합체로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 1종 이상의 중합체 미립자가 발포체인 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 기재 중합체가 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 프로필렌 기재 중합체가 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌 혼성중합체가 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체 (EPDM)의 혼성중합체인 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 프로필렌 혼성중합체가 프로필렌 및 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 혼성중합체인 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 안정화제가 상기 물의 존재 하의 올레산 및 금속 수산화물의 반응 생성물을 포함하는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 금속 수산화물이 NaOH, 또는 KOH인 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 분산액이 8 초과 내지 12 미만 범위의 pH를 갖는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 분산액이 0.1 내지 5 마이크로미터 범위의 부피 평균 입도 직경을 갖는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 분산액이 0.1 내지 2 마이크로미터 범위의 부피 평균 입도 직경을 갖는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 분산액이 0.1 내지 1 마이크로미터 범위의 부피 평균 입도 직경을 갖는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 분산액이 분산액의 총 중량을 기준으로 35 내지 65 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 1종 이상의 살생제가 [중금속, 예를 들어 수은 기재], [포름알데히드], [포름알데히드 공여체, 예를 들어 트리아진], [시아노부탄, 예를 들어 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 (DBDCB) 및 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 (브로노폴(Bronopol))], [이소티아졸리논, 예를 들어 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)], [5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CIT) 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT)의 조합], 및 [2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT)] 및 [2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT) 및 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)의 조합]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 제외하고는, 전술한 실시양태 중 임의의 것에 따른, 코팅된 중합체 미립자, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 코팅된 중합체 미립자, 및 상기 중합체 미립자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅된 중합체 미립자는 (a) 1종 이상의 중합체 미립자; 및 (b) 상기 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분에 존재하는 코팅 조성물을 포함하되, 여기서 상기 코팅 조성물이 (1) 1종 이상의 베이스 중합체, (2) 1종 이상의 안정화제; (3) 1종 이상의 살생제; (4) 1종 이상의 중화제; 및 (5) 물을 포함하는 분산액을 포함한다.
본 발명을 설명하기 위해, 예식적인 형태를 도면으로 나타내었지만; 그러나 본 발명은 도시된 정밀한 방식 및 수단으로 제한되지 않는 것으로 이해된다.
도 1은 본 발명 및 비교 실시예의 상대적 점착 지수와 시간 사이의 관계를 보여주는 그래프이고;
도 2는 본 발명 및 비교 실시예의 일축 항복 강도와 시간 사이의 관계를 보여주는 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 제1 공정 실시양태를 나타내는 예시적 다이어그램이고;
도 4는 본 발명에 따른 제2 공정 실시양태를 나타내는 예시적 다이어그램이고;
도 5는 본 발명에 따른 제3 공정 실시양태를 나타내는 예시적 다이어그램이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 코팅된 중합체 미립자, 및 상기 중합체 미립자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅된 중합체 미립자는 (a) 1종 이상의 중합체 미립자; 및 (b) 상기 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분에 존재하는 코팅 조성물을 포함하되, 여기서 상기 코팅 조성물이 (1) 1종 이상의 베이스 중합체, (2) 1종 이상의 안정화제; (3) 1종 이상의 살생제; (4) 1종 이상의 중화제; 및 (5) 물을 포함하는 분산액을 포함한다.
(a) 중합체 미립자
중합체 미립자는 임의의 중합체 물질일 수 있고; 예를 들어, 중합체 물질은 올레핀 중합체일 수 있다. 예시적인 올레핀 중합체에는, 에틸렌의 단일중합체, 및 C3-C10 알파 모노올레핀; C3-C20 모노카르복실산의 C1-C12 알킬 에스테르; 불포화 C3-C20 모노- 또는 디카르복실산; 불포화 C4-C8 디카르복실산의 무수물; 및 포화 C2-C18 카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 에틸렌의 공중합체가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 예시적인 올레핀 중합체에는 추가로 프로필렌의 단일중합체, 및 C2 및 C4-C10 알파 모노올레핀; C3-C20 모노카르복실산의 C1-C12 알킬 에스테르; 불포화 C3-C20 모노- 또는 디카르복실산; 불포화 C4-C8 디카르복실산의 무수물; 및 포화 C2-C18 카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 프로필렌의 공중합체가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 올레핀 중합체는 바람직하게는 탄성 중합체이다. 예시적인 탄성 중합체에는 탄성 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 탄성 프로필렌 공중합체, 예컨대 프로필렌/알파-올레핀 공중합체가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 탄성 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C8 알파-올레핀 (바람직하게는 지방족 알파-올레핀) 공단량체, 및 임의로는 폴리엔 공단량체, 예를 들어 공액 디엔, 비공액 디엔, 트리엔 등과의 공중합체이다. 탄성 프로필렌 공중합체, 예컨대 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌과 1종 이상의 C2 또는 C4-C8 알파-올레핀 (바람직하게는 지방족 알파-올레핀) 공단량체, 및 임의로는 폴리엔 공단량체, 예를 들어 공액 디엔, 비공액 디엔, 트리엔 등과의 공중합체이다. C2-C8 알파-올레핀의 예에는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 알파-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리형 구조를 포함하며, 이로써 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴-시클로헥산) 및 비닐-시클로헥산과 같은 알파-올레핀을 생성할 수 있다. 보편적인 용어의 의미에서 알파-올레핀인 것은 아니지만, 본 발명의 목적을 위한 특정 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀은 알파-올레핀이며, 상기 서술한 알파-올레핀의 일부 또는 전체를 대신해서 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련 올레핀 (예를 들어, 알파-메틸스티렌, 등)도 본 발명의 목적을 위한 알파-올레핀이다.
폴리엔은 분자 쇄에 네 개보다 많은 탄소 원자를 함유하고, 둘 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 불포화 지방족 또는 지환족 화합물, 예를 들어 공액 및 비공액 디엔 및 트리엔이다. 비공액 디엔의 예에는 지방족 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디엔 등; 고리형 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 비시클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 비시클로[2.2.2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-알릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔 등; 방향족 디엔, 예컨대 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-인덴; 및 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로페닐리디엔-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등이 포함되며; 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 7-메틸-1,6-옥타디엔이 바람직한 비공액 디엔이다.
공액 디엔의 예에는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 1,4-디메틸부타디엔-1,3, 1-에틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 헥사디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔 (CH3CH=CH-CH=CH2; 통상적으로 피페릴렌으로 불림), 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등이 포함되며; 1,3-펜타디엔이 바람직한 공액 디엔이다.
트리엔의 예에는 1,3,5-헥사트리엔, 2-메틸-1,3,5-헥사트리엔, 1,3,6-헵타트리엔, 1,3,6-시클로헵타트리엔, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 5-메틸-1,4,6-헵타트리엔, 1,3,5-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,7-옥타트리엔, 1,4,6-옥타트리엔, 5-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 6-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 7-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 및 1,5,9-시클로데카트리엔이 포함된다.
예시적인 에틸렌 공중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/5-비닐-2-노르보르넨, 에틸렌/-1,7-옥타디엔, 에틸렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/스티렌 및 에틸렌/1,3,5-헥사트리엔이 포함된다. 예시적인 프로필렌 공중합체에는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/1-옥텐이 포함된다. 예시적인 삼원공중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/스티렌, 에틸렌/1-옥텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/1,3-펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/1-옥텐/1,3-펜타디엔 및 에틸렌/프로필렌/1,3,5-헥사트리엔이 포함된다. 예시적인 사원공중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐/디엔 (예를 들어, ENB), 에틸렌/부텐/1-옥텐/디엔 및 에틸렌/프로필렌/혼합 디엔, 예를 들어 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨/피페릴렌이 포함된다. 추가로, 블렌드 성분은 소량, 예를 들어 0.05 내지 0.5 중량%의 장쇄 분지 증강제, 예컨대 2,5-노르보르나디엔 (아카비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔), 디알릴벤젠, 1,7-옥타디엔 (H2C=CH(CH2)4CH=CH2), 및 1,9-데카디엔 (H2C=CH(CH2)6CH=CH2)이 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 그의 공중합체, 및 그의 블렌드, 뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀계 중합체에는 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제3,645,992호에 서술된 균일한 중합체; 앤더슨(Anderson)에게 허여된 미국 특허 제4,076,698호에 서술된 바와 같은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 불균일 분지화 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 불균일 분지화 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 균일 분지화 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 균일 분지화 실질적 선형 에틸렌/알파-올레핀 중합체 (이들은, 예를 들어 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참고로 포함됨); 고압 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)가 포함된다.
미국 특허 제6,566,446호, 제6,538,070호, 제6,448,341호, 제6,316,549호, 제6,111,023호, 제5,869,575호, 제5,844,045호, 또는 제5,677,383호 (이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 서술된 중합체 조성물은 또한 일부 실시양태에서 적합하다. 물론, 중합체의 블렌드 또한 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드에는 두 개의 상이한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합체가 포함된다. 다른 실시양태에서, 블렌드에는 지글러-나타 및 메탈로센 중합체의 블렌드가 포함될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 사용된 중합체는 두 개의 상이한 메탈로센 중합체의 블렌드이다. 다른 실시양태에서 단일 부위 촉매로부터 생성된 중합체를 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 블록 또는 다-블록 공중합체를 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 이러한 중합체에는 WO2005/090427 (2004년 3월 7일에 출원된 미국 일련번호 제60/553,906호에 대해 우선권을 갖음)에서 서술되고 청구된 것들이 포함된다.
일부 특정 실시양태에서, 올레핀 중합체는 프로필렌-기재 공중합체 또는 혼성중합체이다. 일부 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 실질적 이소택틱 프로필렌 배열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적 이소택틱 프로필렌 배열"이란 용어 및 유사 용어는 배열이 13C NMR에 의해 측정된 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.92 초과 및 가장 바람직하게는 약 0.93 초과의 이소택틱 트리아드 (㎜)를 갖는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 널리-알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 WO00/01745에 서술되어 있으며, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 쇄에서의 트리아드 유닛 관점에서 이소택틱 배열을 의미한다.
다른 특정 실시양태에서, 올레핀 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 올레핀 중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 (EMA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
소정의 실시양태에서, 올레핀 중합체는 밀도가 0.863 내지 0.911 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.1 내지 100 g/10 min인 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-옥텐 공중합체는 밀도가 0.863 내지 0.902 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.8 내지 35 g/10 min일 수 있다.
소정의 실시양태에서, 올레핀 중합체는 에틸렌 함량이 5 내지 20 중량%이고 용융 유속 (230℃, 2.16 kg 중량)이 0.5 내지 300 g/10 min인 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 에틸렌 함량이 9 내지 12 중량%이고 용융 유속 (230℃, 2.16 kg 중량)이 1 내지 100 g/10 min일 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 올레핀 중합체는 밀도가 0.911 내지 0.925 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.1 내지 100 g/10 min인 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
다른 실시양태에서, 올레핀 중합체는 결정화도가 50 퍼센트 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 올레핀 중합체의 결정화도는 5 내지 35 퍼센트일 수 있다. 더 바람직한 실시양태에서, 결정화도는 7 내지 20 퍼센트의 범위일 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 올레핀 중합체는 110℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 융점은 25 내지 100℃일 수 있다. 더 바람직한 실시양태에서, 융점은 40 내지 85℃일 수 있다.
소정의 실시양태에서, 올레핀 중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 초과일 수 있다. 한 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 150,000 g/몰; 또 다른 실시양태에서는 50,000 내지 100,000 g/몰일 수 있다.
올레핀 중합체에는 또한 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 다-블록 공중합체, 예컨대 국제 공보 제WO2005/090427호 및 미국 특허 출원 일련번호 제11/376,835호에 서술된 것들이 포함된다. 이러한 올레핀 블록 공중합체는,
(a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점, Tm (℃), 및 밀도, d (g/㎤)를 갖거나 (여기서, Tm 및 d의 수치는 다음 관계에 상응함: Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열, ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로서 정의되는 델타 값, ΔT (℃)를 특징으로 하거나 (여기서, ΔT 및 ΔH의 수치는 다음 관계를 갖고:
ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT ≥ 48℃,
여기서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5 퍼센트 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5 퍼센트 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 그 때 CRYSTAF 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름을 사용하여 측정된, 300 퍼센트 변형률 및 1 주기에서의 탄성 회복률, Re (%)를 특징으로 하고, 밀도, d (g/㎤)를 갖거나 (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 포함하지 않는 경우 다음 관계를 만족시킴: Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별한 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획이 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5 퍼센트 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10 퍼센트 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스, G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스, G' (100℃) (여기서 G' (25℃) 대 G' (100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위임)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한,
(a) TREF를 이용하여 분별한 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 중합체 미립자는 에틸렌 기재 중합체, 및 프로필렌 기재 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서 1종 이상의 중합체 미립자는 발포체이다. 또 다른 대안적인 실시양태에서, 1종 이상의 중합체 미립자는 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 1종 이상의 에틸렌 기재 중합체를 포함한다. 또 다른 대안적인 실시양태에서, 1종 이상의 중합체 미립자는 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 1종 이상의 프로필렌 기재 중합체를 포함한다. 또 다른 대안적인 실시양태에서, 1종 이상의 중합체 미립자는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체 (EPDM)의 혼성중합체를 1종 이상 포함한다. 또 다른 대안적인 실시양태에서, 1종 이상의 중합체 미립자는 프로필렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 혼성중합체를 1종 이상 포함한다.
당업자들은 상기 목록이 적합한 중합체의 비포괄적 목록임을 인정할 것이다. 본 발명의 범주는 오직 특허청구범위에 의해서만 한정되는 것임을 알 것이다.
올레핀 중합체는 당업계에 공지된 임의의 통상적인 올레핀 중합 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 당업계에 널리 공지된 조건에서 수행할 수 있다. 올레핀 중합체는 또한 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 전이 금속 (바람직하게는 4족) 촉매, 구속형 기하 구조 촉매, 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매 및 이들 촉매를 사용하는 중합 방법은 미국 특허 제5,565,521호에 서술되고 교시되어 있다. 필요에 따라 현탁, 용액, 슬러리, 기체 상, 고체-상태 분말 중합 또는 다른 공정 조건을 사용할 수 있다. 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 또는 중합체 (예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀) 또한 필요에 따라 사용할 수 있다.
비활성 액체는 중합에 적합한 용매로서 기능한다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 그의 혼합물; 고리형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 그의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-10 알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠이 포함된다. 적합한 용매에는 또한 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데켄, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 및 비닐톨루엔 (모든 이성질체를 단독으로 또는 혼합물로 포함함)을 비롯한 단량체 또는 공단량체로서 기능할 수 있는 액상 올레핀이 포함될 수 있다. 앞서 말한 것들의 혼합물 역시 적합하다. 필요에 따라, 통상적으로 기상 올레핀을 가압하여 액상으로 전환시켜 본원에서 사용할 수 있다.
중합체 미립자는 분말부터 펠릿에 이르는 크기 범위의 미립자 고체 형태이다. 분말은 통상적으로 평균 입도가 2000 마이크로미터 미만인 미립자 고체로서 정의된다. 펠릿은 반드시 그러한 것은 아니지만 일반적으로 압출 및 펠릿화 공정을 통해 형성되고, 통상적인 평균 입도가 2 ㎜ 초과, 통상적으로는 2 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 4 ㎜인 미립자 고체이다. 마이크로펠릿은 통상적으로 평균 입도가 표준 펠릿보다 작지만 일반적인 상업용 다이 용량보다 크다. 마이크로펠릿의 평균 입도는 300 마이크로미터 내지 2 ㎜의 범위이다. 마이크로펠릿은 일반적으로 반-타원 형상을 나타낸다.
본 발명의 미립자 고체의 블렌드는 임의의 공지된 고체 혼합 또는 블렌딩 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 문헌 ["Mixing of Powders", Handbook of Powder Science and Technology - Second Edition, Chapman and Hall, pp 568-585 (1997)]에서, 케이(Kaye)는 벌크 혼합물을 생성하는 저 전단 방법으로서 텀블 혼합기를 언급하였다. 혼합 기술분야의 숙련자는 케이에 의해 서술된 더 고 전단 장치와 같은 교번 혼합 기술을 사용하여 블렌드 분산물의 균일성을 잠재적으로 개선시킬 수 있었다.
(b) 코팅 조성물
코팅 조성물은 1종 이상의 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분에 존재한다. 코팅 조성물은 (1) 1종 이상의 베이스 중합체, (2) 1종 이상의 안정화제; (3) 1종 이상의 살생제; (4) 1종 이상의 중화제; 및 (5) 물을 포함하는 분산액을 포함한다. 코팅 조성물은 1종 이상의 중합체 미립자와 회합되는 코팅 층을 형성한다. 코팅 층은 본원에 서술된 바와 같이 1종 이상의 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면에의 하나 이상의 수성 분산액의 적용으로부터 유도된다.
베이스 중합체
수성 분산액은 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 5 내지 99 중량%의 1종 이상의 베이스 중합체를 포함한다. 5 내지 99 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 중량%는 5, 8, 10, 15, 20, 25 중량%의 하한 내지 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 또는 99 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 15 내지 99, 또는 15 내지 90, 또는 15 내지 80, 또는 15 내지 75, 또는 30 내지 70, 또는 35 내지 65 중량%의 1종 이상의 베이스 중합체를 포함할 수 있다. 수성 분산액은 적어도 1종 이상의 베이스 중합체를 포함한다. 베이스 중합체는, 예를 들어 열가소성 물질일 수 있다. 1종 이상의 베이스 중합체는 1종 이상의 올레핀 기재 중합체를 포함할 수 있다.
열가소성 물질의 예로는, 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 제시되는, 1종 이상의 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 및 1-도데켄의 단일중합체 및 공중합체 (탄성중합체 포함); 통상적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 제시되는, 알파-올레핀과 공액 또는 비공액 디엔의 공중합체 (탄성중합체 포함); 및 통상적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 제시되는, 2종 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비공액 디엔의 공중합체와 같은 폴리올레핀 (탄성중합체 포함); 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 스티렌계 공중합체 (탄성중합체 포함), 예컨대 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 스티렌 비닐 알콜, 스티렌 아크릴레이트, 예컨대 스티렌 메틸아크릴레이트, 스티렌 부틸 아크릴레이트, 스티렌 부틸 메타크릴레이트, 및 스티렌 부타디엔 및 가교된 스티렌 중합체; 및 스티렌 블록 공중합체 (탄성중합체 포함), 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수화물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체; 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6, 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드 등; 및 폴리-디시클로펜타디엔 중합체 및 관련 중합체 (공중합체, 삼원공중합체)를 비롯한 유리질 탄화수소-기재 수지; 포화 모노-올레핀, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트, 및 비닐 부티레이트 등; 비닐 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트 등을 비롯한, 모노카르복실산의 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 그의 혼합물; 개환 복분해 및 교차 복분해 중합 등에 의해 제조된 수지가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합해서 사용할 수 있다.
선택된 실시양태에서, 베이스 중합체는, 예를 들어 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특히, 선택된 실시양태에서, 베이스 중합체는 1종 이상의 비-극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 그의 공중합체, 및 그의 블렌드, 뿐만 아니라, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예시적인 올레핀 중합체에는, 미국 특허 제3,645,992호에 서술된 바와 같은 균일 중합체; 미국 특허 제4,076,698호에 서술된 바와 같은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 불균일 분지화 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 불균일 분지화 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 균일 분지화 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호 (개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 균일 분지화 실질적 선형 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 고압 자유 라디칼 중합 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 (EVA)가 포함된다.
다른 특정 실시양태에서, 베이스 중합체는, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 베이스 중합체는, 예를 들어 에틸렌-메틸 아크릴레이트 (EMA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는, 예를 들어 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센, 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는, 예를 들어 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 베이스 중합체는, 예를 들어 반-결정질 중합체일 수 있고 110℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 융점은 25 내지 100℃일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 융점은 40 내지 85℃일 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 베이스 중합체는 실질적 이소택틱 프로필렌 배열을 갖는 것을 특징으로 하는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. "실질적 이소택틱 프로필렌 배열"이란 배열이 13C NMR에 의해 측정된 약 0.85 초과; 별법으로, 약 0.90 초과; 또 다른 별법으로 약 0.92 초과; 및 또 다른 별법으로 약 0.93 초과의 이소택틱 트리아드 (㎜)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 널리-알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 국제 공보 제WO 00/01745호에 서술되어 있으며, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 쇄에서의 트리아드 유닛 관점에서 이소택틱 배열을 의미한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 kg)에 따라 측정된, 0.1 내지 25 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다. 0.1 내지 25 g/10 분의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 용융 유속은 0.1 g/10 분, 0.2 g/10 분, 0.5 g/10 분, 2 g/10 분, 4 g/10 분, 5 g/10 분, 10 g/10 분, 또는 15 g/10 분의 하한 내지 25 g/10 분, 20 g/10 분, 18 g/10 분, 15 g/10 분, 10 g/10 분, 8 g/10 분, 또는 5 g/10 분의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 20 g/10 분; 0.1 내지 18 g/10 분; 또는 0.1 내지 15 g/10 분; 또는 0.1 내지 12 g/10 분; 또는 0.1 내지 10 g/10 분; 또는 0.1 내지 5 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 30 중량% (50 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 갖는다. 1 중량% (2 J/g 이상의 융해열) 내지 30 중량% (50 J/g 미만의 융해열)의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며: 예를 들어, 결정화도는 1 중량% (2 J/g 이상의 융해열), 2.5 중량% (4 J/g 이상의 융해열), 또는 3 중량% (5 J/g 이상의 융해열)의 하한 내지 30 중량% (50 J/g 미만의 융해열), 24 중량% (40 J/g 미만의 융해열), 15 중량% (24.8 J/g 미만의 융해열) 또는 7 중량% (11 J/g 미만의 융해열)의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 24 중량% (40 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 15 중량% (24.8 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 7 중량% (11 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상 (2 J/g 이상의 융해열) 내지 5 중량% (8.3 J/g 미만의 융해열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 시차 주사 열량 측정 (DSC) 방법을 통해 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌로부터 유도된 유닛 및 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체 유닛을 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용된 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 유닛 1 내지 40 중량%를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 유닛의 중량%는 1, 3, 4, 5, 7, 또는 9 중량%의 하한 내지 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12, 또는 9 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 유닛을 1 내지 35 중량% 포함하거나; 또는 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 유닛을 1 내지 30 중량% 포함하거나; 또는 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 유닛을 3 내지 27 중량% 포함하거나; 또는 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 유닛을 3 내지 20 중량% 포함하거나; 또는 별법으로, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 유닛을 3 내지 15 중량% 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)으로 정의되는, 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하; 별법으로, 3.0 이하; 또는 또 다른 별법으로 1.8 내지 3.0이다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,960,635호 및 제6,525,157호에 상세하게 추가 서술되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY)™ 하에, 또는 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)™ 하에 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로 (A) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99 및 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도된 단위 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 16 및 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%를 포함하고; 1000 개의 총 탄소 당 평균 0.001 개 이상, 바람직하게는 평균 0.005 개 이상 및 더욱 바람직하게는 평균 0.01 개 이상의 장쇄 분지를 함유하는 것을 특징으로 하며, 여기서 본원에서 사용된 바와 같은 장쇄 분지란 용어는, 단쇄 분지보다 탄소가 한 (1) 개 이상 많은 쇄 길이를 나타내고, 본원에서 사용된 바와 같은 단쇄 분지는, 공단량체의 탄소수보다 탄소가 두 (2) 개 적은 쇄 길이를 나타낸다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 일곱 (7) 개 이상 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 갖지만, 이들 골격은 또한 길이가 단지 여섯 (6) 개 탄소의 단쇄 분지도 갖는다. 장쇄 분지의 최대 수는 통상적으로 1000 개의 총 탄소 당 3 개의 장쇄 분지를 초과하지 않는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는, 각각 본원에 참고로 포함되는, 미국 가특허 출원 제60/988,999호 및 국제 특허 출원 제PCT/US08/082599호에 상세하게 추가 서술되어 있다.
소정의 다른 실시양태에서, 베이스 중합체, 예를 들어 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는, 예를 들어 반-결정질 중합체일 수 있고 110℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 융점은 25 내지 100℃일 수 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 융점은 40 내지 85℃일 수 있다.
다른 선택된 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 다-블록 공중합체, 예컨대 국제 공보 제WO2005/090427호 및 미국 특허 출원 공보 제US 2006/0199930호 (이러한 올레핀 블록 공중합체를 설명하는 경우에 본원에 참고로 포함됨)에 서술된 것을 베이스 중합체로서 사용할 수 있다. 이러한 올레핀 블록 공중합체는
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점, Tm (℃), 및 밀도, d (g/㎤)를 갖거나 (여기서, Tm 및 d의 수치는 다음 관계에 상응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열, ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로서 정의되는 델타 값, ΔT (℃)를 특징으로 하거나 (여기서, ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 갖고:
ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81
ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT ≥ 48℃,
여기서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5 퍼센트 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5 퍼센트 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 그 때 CRYSTAF 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름을 사용하여 측정된, 300 퍼센트 변형률 및 1 주기에서의 탄성 회복률, Re (%)를 특징으로 하고, 밀도, d (g/㎤)를 갖거나 (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 포함하지 않는 경우 다음 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별한 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획이 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5 퍼센트 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10 퍼센트 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스, G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스, G' (100℃) (여기서 G' (25℃) 대 G' (100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다.
이러한 올레핀 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한,
(a) TREF를 이용하여 분별한 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 가질 수 있다.
소정의 실시양태에서, 베이스 중합체는, 예를 들어 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 극성 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 베이스 중합체는, 예를 들어 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예시적인 극성 폴리올레핀에는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 상표명 프리마코르(PRIMACOR)™, 이.아이. 듀폰 디 네모아즈(E.I. DuPont de Nemours)로부터 시판되는 뉴크렐(NUCREL)™, 및 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 시판되는 에스코르(ESCOR)™ 하에 입수가능하고, 각각 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,599,392호, 제4,988,781호, 및 제5,938,437호에 서술된 것들이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 다른 예시적인 베이스 중합체에는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 베이스 중합체는, 예를 들어 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 안정화제는, 예를 들어 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있지만; 단, 그러나 베이스 중합체는, 예를 들어 ASTM D-974에 따라 측정된, 안정화제보다 낮은 산 가를 가질 수 있다.
당업자들은 상기 목록이 예시적인 베이스 중합체의 비포괄적 목록임을 인정할 것이다. 본 발명의 범주는 오직 특허청구범위에 의해서만 한정되는 것임을 알 것이다.
안정화제 및 중화제
본 발명에 따른 분산액은 안정된 분산액의 형성을 촉진하도록, 본원에서 분산제로서 또한 지칭되는 적어도 1종 이상의 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 안정화제는 바람직하게는 외부 안정화제일 수 있다. 본 발명의 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%의 1종 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 45 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 중량%는 1, 3, 5, 10 중량%의 하한 내지 15, 25, 35, 45, 또는 50 중량%의 상한일 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 1 내지 25, 또는 별법으로 1 내지 35, 또는 별법으로 1 내지 40, 또는 별법으로 1 내지 45 중량%의 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 소정의 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그래프트된 단량체로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예시적인 중합체성 안정화제에는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 상표명 프리마코르™, 이.아이. 듀폰 디 네모아즈로부터 시판되는 뉴크렐™, 및 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 시판되는 에스코르™ 하에 입수가능하고, 각각 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,599,392호, 제4,988,781호, 및 제5,938,437호에 서술된 것들이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 다른 예시적인 중합체성 안정화제에는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 다른 에틸렌-카르복실산 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 당업자들은 많은 다른 유용한 중합체를 또한 사용할 수 있음을 알 것이다.
사용할 수 있는 다른 안정화제에는 12 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산, 지방산 염, 또는 지방산 알킬 에스테르가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 안정화제는 물의 존재 하의 올레산과 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨의 반응 생성물이다. 한 실시양태에서, 안정화제는 올레산 나트륨이다.
안정화제는 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 소정의 실시양태에서, 안정화제, 예컨대 장쇄 지방산 또는 EAA의 중화율은 몰 기준으로 25 내지 200 퍼센트일 수 있거나; 또는 별법으로, 몰 기준으로 50 내지 110 퍼센트일 수 있다. 예를 들어, EAA의 경우, 중화제는, 예를 들어 수산화암모늄 또는 수산화칼륨과 같은 염기일 수 있다. 다른 중화제로는, 예를 들어 수산화리튬 또는 수산화나트륨을 들 수 있다. 또 다른 별법에서, 중화제는, 예를 들어 카르보네이트일 수 있다. 또 다른 별법에서, 중화제는, 예를 들어 임의의 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 아민으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스 아미노 (TRIS AMINO) (각각 안구스(Angus)로부터 입수가능함), 뉴트롤 티이 (NEUTROL TE) (바스프(BASF)로부터 입수가능함), 뿐만 아니라, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민 (각각 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)을 들 수 있다. 다른 유용한 아민으로는 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민의 혼합물 또는 아민과 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 당업자들은 적절한 중화제의 선택이 제제화되는 특정 조성에 따라 달라지고, 이러한 선택이 당업자의 지식 내에 포함된다는 것을 알 것이다.
본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가의 안정화제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 음이온성 계면활성제의 예로는 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스페이트가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 양이온성 계면활성제의 예로는 4급 아민이 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 비이온성 계면활성제의 예로는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명의 실시에 유용한 안정화제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안 베이스 중합체와 화학적으로 반응하지 않는 계면활성제이다. 본원에 유용한 외부 계면활성제의 예로는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안 베이스 중합체와 화학적으로 반응하는 계면활성제이다. 본원에 유용한 내부 계면활성제의 예로는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염이 포함된다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가의 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 그의 조합이 포함된다. 각각 RTD 홀스타(Hallstar)로부터 입수가능한 OP-100 (나트륨 스테아레이트), OPK-1000 (칼륨 스테아레이트), 및 OPK-181 (칼륨 올레에이트); 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)로부터 입수가능한 유니시드(UNICID) 350; 각각 코그니스(Cognis)로부터 입수가능한 디스포닐(DISPONIL) FES 77-IS 및 디스포닐 TA-430; 각각 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 로다펙스(RHODAPEX) CO-436, 소프로포르(SOPROPHOR) 4D384, 3D-33 및 796/P, 로다칼(RHODACAL) BX-78 및 LDS-22, 로다팍(RHODAFAC) RE-610, 및 RM-710, 및 수프라길(SUPRAGIL) MNS/90; 및 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 트리톤(TRITON) QS-15, 트리톤 W-30, 다우팍스(DOWFAX) 2A1, 다우팍스 3B2, 다우팍스 8390, 다우팍스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110을 비롯한, 다양한 시판되는 계면활성제가 본원에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있다.
유체 매질
수성 분산액은 추가로 유체 매질을 포함한다. 유체 매질은 임의의 매질이며; 예를 들어 유체 매질은 물일 수 있다. 본 발명의 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 35 내지 85 중량%의 유체 매질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 물 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로, 유체 매질의 35 내지 80, 또는 별법으로 35 내지 75, 또는 별법으로 45 내지 65 중량%의 범위일 수 있다. 분산액의 물 함량은 고체 함량 (베이스 중합체 및 안정화제)이 약 1 중량% 내지 약 80 중량%가 되도록 바람직하게 조절될 수 있다. 특정 실시양태에서, 고체 범위는 약 10 중량% 내지 약 75 중량%일 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 고체 범위는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%이다. 소정의 다른 실시양태에서, 고체 범위는 약 25 중량% 내지 약 60 중량%이다.
살생제
합성 중합체 분산액은 미생물에 의해 변질될 수 있다. 미생물 변질을 막기 위해 기본적으로 생물-열화를 막아야 한다. 그렇게 하는 두 가지 방법으로는 제품과 접촉할 수 있는 개체 제어 및 충분히 효과적인 살생제의 사용이 있다. 사용된 살생제가 보호가 필요한 기간 동안 제품에서 안정적이도록 보장하는 것이 또한 매우 중요하다. 중합체 분산액 살생제의 기본적인 성질 중 일부는 이들이 광역 항균 활성을 갖고, 폭넓은 pH 범위에 걸쳐 안정적이고, 승온 (50℃까지)에서 안정적이고, 중합체와 상용성이며, 환경 영향이 낮고, 독성 및 생태-독성이 낮으며, 공장 근로자들에 대해 안전하고, 비용 효율적이며, 가장 중요하게는 관련 규제에 대한 승인을 갖는다는 점이다. 예시적인 살생제에는, 중금속, 예를 들어 수은 기재; 포름알데히드/포르말린; 포름알데히드 공여체, 예를 들어 트리아진, 아다만타제 유도체; 활성화 할로겐 원자를 포함한 화합물, 예를 들어 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 (DBDCB) 및 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 (브로노폴); 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT); 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT), 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT)의 조합; 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT) 및 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)의 조합이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 수성 분산액 중 살생제의 1종 이상의 활성 성분의 중량은 분산액 총 중량의 0.001 내지 0.1이다. 0.001 내지 0.1의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 살생제의 중량%는 0.001, 0.002, 0.005 또는 0.01의 하한 내지 0.0125, 0.015, 0.02, 0.025, 0.05, 0.075, 또는 0.01의 상한일 수 있다. 예를 들어, 살생제의 중량%는 0.005 내지 0.025의 범위일 수 있거나, 또는 별법으로 살생제는 0.01 내지 0.02의 범위일 수 있다.
분산액의 형성
본 발명에 따른 분산액은 당업자가 알고 있는 많은 방법에 의해 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 베이스 중합체, 1종 이상의 서브입자(subparticle), 및 임의로는 1종 이상의 안정화제를 물 및 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨, 또는 둘의 조합과 함께 압출기에서 용융-혼련시켜 분산액을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 베이스 중합체 및 1종 이상의 서브입자를 배합한 후, 베이스 중합체/서브입자 배합물을 선택적 안정화제, 물, 및 1종 이상의 중화제의 존재 하에 압출기에서 용융-혼련시켜 분산액을 형성한다. 일부 실시양태에서, 분산액을 먼저 약 1 내지 약 3 중량％의 물을 함유하도록 희석시킨 후, 후속적으로 약 25 중량％ 초과의 물을 포함하도록 더 희석시킨다.
당업계에 공지된 임의의 용융-혼련 수단을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼련기, 밴버리(BANBURY)® 혼합기, 1축 압출기 또는 다중-축 압출기, 예를 들어 2축 압출기가 사용된다. 용융 혼련 방법은 연속식 공정일 수 있고, 또는 별법으로, 용융 혼련 방법은 회분식 공정일 수 있다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 소정의 실시양태에서, 예를 들어 2축 압출기는 배압(back pressure) 조절기, 용융 펌프, 또는 기어 펌프와 결합된다. 예시적인 실시양태는 또한 각각 펌프를 포함하는, 염기 저장소 및 초기 물 저장소를 제공한다. 염기 및 초기 물의 원하는 양이 염기 저장소 및 초기 물 저장소 각각으로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 실시양태에서는, 예를 들어 240 bar의 압력에서 약 150 cc/min의 유량을 제공하는 펌프가 염기 및 초기 물을 압출기에 제공하도록 사용된다. 다른 실시양태에서, 액체 주입 펌프는 200 bar에서 300 cc/min 또는 133 bar에서 600 cc/min의 유량을 제공한다. 일부 실시양태에서, 염기 및 초기 물은 예열기에서 예열된다.
펠릿, 분말, 또는 플레이크 형태의 1종 이상의 베이스 중합체는 공급기로부터 압출기의 유입구로 공급되며, 여기서 수지가 용융된다. 일부 실시양태에서, 안정화제는 수지를 통해 그리고 함께 1종 이상의 베이스 중합체에 첨가되고, 다른 실시양태에서, 안정화제는 2축 압출기에 개별적으로 제공된다. 이어서, 수지 용융물은 혼합 및 운송 구역으로부터 압출기의 유화 구역으로 전달되고, 여기서 물 및 염기 저장소로부터 물 및 염기의 초기 양이 유입구를 통해 첨가된다. 일부 실시양태에서, 안정화제는 물 스트림에 추가로 또는 단독으로 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가 희석수는 물 저장소로부터 물 유입구를 통해 압출기의 희석 및 냉각 구역에서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 분산액은 냉각 구역에서 30 중량％ 이상의 물로 희석된다. 추가로, 희석된 혼합물은 원하는 희석 수준에 도달할 때까지 수차례 희석될 수 있다. 일부 실시양태에서, 물은 2축 압출기로 첨가되지 않고, 오히려 용융물이 압출기로부터 빠져나간 후 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가된다. 이러한 방식으로, 압출기에서의 증기압 구축이 제거되고, 분산액은 2차 혼합 장치, 예컨대 회전자 고정자 혼합기에서 형성된다.
한 실시양태에서, 중합체 미립자의 제조 방법은 (a) 1종 이상의 중합체 미립자를 선택하고; (b) (1) 1종 이상의 베이스 중합체, (2) 1종 이상의 안정화제, (3) 1종 이상의 살생제, (4) 1종 이상의 중화제, 및 (5) 물을 포함하는 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하고; (c) 상기 코팅 조성물을 상기 1종 이상의 중합체 미립자의 적어도 하나 이상의 표면에 적용하고; 및 (d) 이로써 1종 이상의 코팅된 중합체 미립자를 형성하는 단계들을 포함한다.
중합체 미립자로의 분산액의 적용
도 3과 관련해서, 중합체 미립자로의 분산액의 적용에서는, 본원에 서술된 바와 같은 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 회전식 드럼 건조기에서 중합체 미립자 상에 분무하여 중합체 미립자를 적어도 부분적으로 코팅 조성물로 코팅한다. 이어서, 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 중합체 미립자에 열을 가하고, 후속적으로 냉각 공기를 가해, 코팅된 중합체 미립자를 형성한다.
도 4와 관련해서, 대안적 적용에서는, 본원에 서술된 바와 같은 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 진동식 유동층 건조기에서 중합체 미립자 상에 분무하여 중합체 미립자를 적어도 부분적으로 코팅 조성물로 코팅한다. 이어서, 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 중합체 미립자에 열을 가하고, 후속적으로 냉각 공기를 가해, 코팅된 중합체 미립자를 형성한다.
도 5와 관련해서, 대안적 적용에서는, 본원에 서술된 바와 같은 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 회전식 드럼 건조기에서 중합체 미립자 상에 분무하여 중합체 미립자를 적어도 부분적으로 코팅 조성물로 코팅한다. 이어서, 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 중합체 미립자를 진동식 유동층 건조기로 옮겨, 먼저 열을 가하고 후속적으로 냉각 공기를 가해, 코팅된 중합체 미립자를 형성한다.
건조 단계는 임의의 종래의 건조 방법을 통해 이루어질 수 있다. 이러한 종래의 건조 방법으로는 공기 건조, 대류식 오븐 건조, 열기 건조, 마이크로파 오븐 건조, 및/또는 적외선 오븐 건조가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 코팅 조성물을 임의의 온도로 건조시킬 수 있고; 예를 들어, 중합체 미립자의 융점 온도 미만 범위의 승온에서 건조시킬 수 있다. 코팅된 중합체 미립자의 온도를 40 분 미만의 기간 동안 중합체 미립자의 융점 온도 미만 범위의 온도까지 올릴 수 있다. 약 40 분 미만부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 코팅된 중합체 미립자의 온도를 20 분 미만의 기간 동안 중합체 미립자의 융점 온도 미만 범위의 온도까지 올릴 수 있거나, 별법으로, 코팅된 중합체 미립자의 온도를 5 분 미만의 기간 동안 중합체 미립자의 융점 온도 미만 범위의 온도까지 올릴 수 있거나, 또 다른 별법으로, 코팅된 중합체 미립자의 온도를 0.5 내지 300 초 미만의 기간 동안 중합체 미립자의 융점 온도 미만 범위의 온도까지 올릴 수 있다.
도 5와 관련해서, 본 발명의 코팅된 중합체 미립자는 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 존재하는 코팅을 포함한다. 코팅은 폴리올레핀 분산액을 포함하는 코팅 조성물로부터 유도되고 표 1에 목록으로 기재된 성분을 갖는다. 본 발명의 코팅된 중합체 미립자는 하기 기재된 바와 같이, 20% 미만의 상대적 점착 지수를 갖는다. 20% 미만 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 본 발명의 코팅된 중합체 미립자는 18% 미만의 상대적 점착 지수를 갖거나; 별법으로, 본 발명의 코팅된 중합체 미립자는 15% 미만의 상대적 점착 지수를 갖거나; 별법으로, 본 발명의 코팅된 중합체 미립자는 14% 미만의 상대적 점착 지수를 갖거나; 별법으로, 본 발명의 코팅된 중합체 미립자는 10% 미만의 상대적 점착 지수를 갖는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 블록킹 및/또는 점착 문제와 관련된 성질이 개선되었음을 증명한다.
본 발명의 실시예 1
인퓨즈(INFUSE)™ OBC D9807 (15 g/10 분 용융 지수, 및 0.866 g/cc 전체 밀도를 갖는 올레핀 블록 공중합체) 펠릿을, 표 1에 도시된 바와 같이 대략 43.6 중량% 고체 함량, 및 대략 56.4 중량% 물 함량을 갖고, 대략 1.1 마이크로미터의 부피 평균 입도 직경을 갖는 분산액을 포함한 코팅 조성물로 코팅했다. 코팅 조성물을 드럼에서 텀블링된 펠릿에 적용한 후 열기를 통해 40℃에서 건조시켰다. 코팅 수준은 건조 기준으로 대략 5000 ppm였다. 펠릿은 점착성에 대해 깔대기 시험 방법을 사용하여 시험하였다. 펠릿 점착성 성질을 8 주 기간까지 측정하였고, 결과를 도 1로 보고한다. 배출 속도를 초기 속도와 활석 코팅된 시료, 즉 비교 실시예 1 및 2와 비교하였다. 배출 속도에서의 ±15% 초과의 감소는 표면 끈적임의 상당한 증가를 나타낸다. 본 발명의 실시예 1은 점착-방지 거동의 상당한 개선을 보여 주었고, 유리 분진을 포함하지 않았다. 결과는 도 1로 요약된다.
비교 실시예 1
인퓨즈™ OBC D9807 (15 g/10 분 용융 지수, 및 0.866 g/cc 전체 밀도를 갖는 올레핀-블록 공중합체) 펠릿을 활석으로 코팅하고, 점착성에 대해 깔대기 시험 방법을 사용하여 시험하였다. 코팅 수준은 건조 기준으로 대략 3000 ppm였다. 결과는 도 1로 요약된다.
비교 실시예 2
인퓨즈™ OBC D9807 (15 g/10 분 용융 지수, 및 0.866 g/cc 전체 밀도를 갖는 올레핀-블록 공중합체) 펠릿을 활석으로 코팅하고, 점착성에 대해 깔대기 시험 방법을 사용하여 시험하였다. 코팅 수준은 건조 기준으로 대략 5000 ppm였다. 결과는 도 1로 요약된다.
본 발명의 실시예 2
노르델(NORDEL)™ IP 4770 R (에틸렌-프로필렌-디엔-삼원공중합체) 로드를, 표 1에 도시된 바와 같이 대략 43.6 중량% 고체 함량, 및 대략 56.4 중량% 물 함량을 갖고, 대략 1.1 마이크로미터의 부피 평균 입도 직경을 갖는 분산액을 포함한 코팅 조성물로 코팅했다. 코팅 조성물을 드럼에서 텀블링된 로드에 적용한 후 열기를 통해 40℃에서 건조시켰다. 코팅 수준은 건조 기준으로 대략 5000 ppm였다. 본 발명의 실시예 2는 펠릿 (로드) 블록화에 대해 시험하였다. 코팅된 펠릿은 유리 분진을 포함하지 않았다. 결과는 도 2로 요약된다.
본 발명의 실시예 3
노르델™ IP 3720 P (에틸렌-프로필렌-디엔-삼원공중합체) 펠릿을, 표 1에 도시된 바와 같이 대략 43.6 중량% 고체 함량, 및 대략 56.4 중량% 물 함량을 갖고, 대략 1.1 마이크로미터의 부피 평균 입도 직경을 갖는 분산액을 포함한 코팅 조성물로 코팅했다. 코팅 조성물을 드럼에서 텀블링된 펠릿에 적용한 후 열기를 통해 40℃에서 건조시켰다. 코팅 수준은 건조 기준으로 대략 5000 ppm였다. 본 발명의 실시예 2는 펠릿 블록화에 대해 시험하였다. 코팅된 펠릿은 유리 분진을 포함하지 않았다. 결과는 도 2로 요약된다.
비교 실시예 3
노르델™ IP 4770 R (에틸렌-프로필렌-디엔-삼원공중합체) 로드를, 듀폰으로부터 상표명 코아틸렌 (COATHYLENE) HA 2454 하에 시판되는 폴리에틸렌 분진으로 코팅하고, 펠릿 (로드) 블록화에 대해 시험하였다. 코팅 수준은 건조 기준으로 대략 8000 ppm였다. 결과는 도 2로 요약된다.
비교 실시예 4
노르델™ IP 3720 P (에틸렌-프로필렌-디엔-삼원공중합체) 펠릿을, 듀폰으로부터 상표명 코아틸렌 HA 2454 하에 시판되는 폴리에틸렌 분진으로 코팅하고, 펠릿 블록화에 대해 시험하였다. 코팅 수준은 건조 기준으로 대략 8000 ppm였다. 결과는 도 2로 요약된다.
분산액 성분 분산액 성분 농도 (중량%)
물 56.4
인게이지(ENGAGE) 8402 40.1
올레산 나트륨 3.5
올레산, 잔류물 0.003
NaOH, 잔류물 0.004
시험 방법시험 방법은 다음을 포함한다:
ASTM D 792-03, 방법 B에 따라 이소프로판올 중에서 밀도를 측정하였다.
용융 지수 (I2)는 ASTM D-1238-03에 따라 2.16 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된다.
용융 지수 (I5)는 ASTM D-1238-03에 따라 5 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된다.
용융 지수 (I10)는 ASTM D-1238-03에 따라 10 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된다.
용융 지수 (I21)는 ASTM D-1238-03에 따라 21.6 ㎏의 하중 하에 190℃에서 측정된다.
부피 평균 입도 직경은 베크만 코울터 (Beckman Coulter) LS 13 320 레이저 회절 입도 분석기를 통해 결정되었다.
블록화 시험
다양한 연질 탄성중합체 펠릿의 블록화를 정량화하고 그의 블록화 (또는 덩어리화) 가능성을 평가하기 위해, 다음의 시험을 이용하였다. 주어진 시료의 펠릿을 예정된 응력 조건 (σ1) 하에 저장 온도에서 예정된 기간 동안 압밀한다. 이어서, 시료를 일정한 변형 속도로 인스트론(Instron)™ 기기를 사용하여 일축으로 부순다. 시료의 압축 파괴에 상응하는 최대 응력 (σc)이 펠릿 블록화의 측정치이다.
시험 조건을 표준화하기 위해, 최고 응력의 전형적인 값을 여러 수송 모드에 대해 계산한다. 부피 밀도 (Ib/ft3)를 재료의 전체 높이 (ft)와 곱해 최대 응력 (Ib/ft2)을 계산한다. 37℃의 온도는 시험을 위한 온도 기준치이다.
펠릿을 2.5의 높이 대 직경 비를 갖는 2" 직경의 실린더로 하중 부여한다. 그것은 호스 클램프에 의해 함께 지지되는 두 개의 이등분으로 구성된다. 적절한 압밀 하중을 적용한다. 하중 하에 펠릿을 37℃의 오븐에서 연장된 기간 (통상적으로 4 내지 16 주) 동안 방치한다.
그리고 나서, 오븐으로부터 셀을 제거하고; 압밀 하중을 제거하고, 21℃의 환경 챔버에서 밤새 냉각시킨다. 셀을 인스트론™ 시험 기기의 플랫폼 상에 놓는다. 두 개의 이등분의 분할 셀을 호스 클램프를 제거한 후 분리한다. 재료가 전체적으로 자유-유동성인 경우, 펠릿은 실린더 형태를 유지하지 못하고 단순히 파일로 모일 것이다. 펠릿의 압밀 덩어리가 실린더 형태를 유지하는 경우, 인스트론™ 기기를 사용하여 실린더를 부수는데 필요한 최대 힘을 측정한다. 이 시험을 위해 2 ㎜/min의 일정한 변형 속도를 사용하였다. 통상적인 힘 대 시간 그래프에서, 실린더의 단면적으로 나눈 최대 강도 또는 최고 힘을 일축 항복 강도로 부른다. 일축 항복 강도 (Ib/ft2)는 응력, 시간 및 온도 이력을 거친 펠릿 블록화의 측정치이다. 제로 값은 자유-유동성 펠릿에 상응한다.
펠릿 점착에 관한 깔대기 시험
펠릿-펠릿 점착성을 정량화하기 위해, 깔대기 시험을 이용하였다. 이 시험은 증가한 입자간 상호작용 (점착성)이 경사 깔대기 밖으로의 배출 속도를 감소시킬 것이라는 기본 개념에 근거를 둔다. 배출 속도의 변화는 시료의 표면 성질의 변화와 관련될 수 있다.
시험 기구는 실린더 (4.15 인치 직경)에 부착된 경사 유리 깔대기로 구성된다. 통계학적 목적을 위해 상기 시험을 5회 반복한다. 펠릿의 배출 속도는 예정된 기간 동안 주어진 온도에서 이들을 조건화한 후 받는 대로 측정된다. 조건화 펠릿을 일정한 온도에 도달하도록 21℃에서 밤새 냉각한다. 받는 대로 수지를 시험하는 깔대기 시험의 단계에는 (1) 깔대기를 ∼2500 g의 펠릿으로 하중 부여하고; (2) 펠릿을 완벽하게 배출하는데 걸린 시간을 측정하고; (3) 상기 시험을 5회 반복하는 것이 포함된다. 경화된 수지를 시험하는 깔대기 시험의 단계에는 (1) 다음 온도 (21/37/42℃)에서 X (4 및 8) 주 동안 ∼2500g의 시료를 경화하고; (2) 시료를 오븐으로부터 제거하여 12 시간 동안 21℃에서 냉각시키고; (3) 깔대기를 펠릿으로 하중 부여하고; (4) 펠릿을 완벽하게 배출하는데 걸린 시간을 측정하고; (5) 상기 시험을 5회 반복하는 것이 포함된다.
배출 속도의 변화는 초기 속도로 정규화되어 무차원 정량-RSI (상대적 점착 지수)를 제공한다.
Figure pat00001
배출 속도는 중량 측정 (Ib/s) 또는 부피 측정 (ft3/s)일 수 있다.
새로운 시료의 배출 속도로 정규화하고 분자에서 배출 속도의 변화를 사용함으로써, 입상화 및 마찰의 효과를 제거할 수 있다.
이 지수는 상대적인 것이며 절대적인 것이 아니다. 이는 새로운 시료 (점착/끈적거림 없음)와 비교해서 점착성 또는 끈적거림의 변화를 측정한다.
표준 CRYSTAF 방법
스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)로부터 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별(CRYSTAF)에 의해 분지 분포를 결정한다. 시료를 160℃에서 1 hr 동안 1,2,4 트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 ㎎/㎖) 95℃에서 45 분 동안 안정화시킨다. 시료화 온도는 0.2℃/min의 냉각 속도에서 95 내지 30℃ 범위이다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용성 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버전 2001.b, 스페인 발렌시아 소재 폴리머차르)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. CRYSTAF 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인해 주고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측 상에서 가장 큰 양의 변곡점 사이의 면적을 확인해 준다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 파라미터를 이용한다.
굴곡/시컨트 모듈러스/저장 모듈러스
ASTM D 1928을 이용하여 시료를 압축 성형한다. 굴곡 및 2% 시컨트 모듈러스를 ASTM D-790에 따라 측정한다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 측정한다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량측정법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정된다. 50 ㎖/min의 질소 퍼지 기체 유량을 사용한다. 시료를 박막으로 압축하고 약 175℃에서 프레스에서 용융시킨 후 실온 (25℃)으로 공기-냉각한다. 이어서, 3 내지 10 ㎎의 물질을 6 ㎜ 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 ㎎)에 넣은 후, 크림프로 닫는다. 시료의 열적 거동을 다음 온도 프로파일로 조사한다. 시료를 180℃로 급속히 가열하고 3분 동안 등온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 없앤다. 이어서, 시료를 10℃/min 냉각 속도로 -40℃까지 냉각하고 -40℃에서 3 분 동안 유지시킨다. 이어서, 상기 시료를 10℃/min 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다.
-30℃와 용융 마지막 온도 사이에 그려진 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 선형 기준선을 이용하여 -30℃와 용융 마지막 온도 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로서 융해열을 측정한다.
DSC의 검정은 다음과 같이 수행한다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에 임의의 시료 없이 -90℃부터 DSC를 실시하여 기준선을 얻는다. 이어서, 시료를 180℃까지 가열하고, 시료를 10℃/min의 냉각 속도로 140℃까지 냉각하고, 시료를 140℃에서 1 분 동안 등온으로 유지하는 것을 수행하고, 시료를 분 당 10℃의 가열 속도로 140℃부터 180℃까지 가열하는 것을 수행하여 7 밀리그램의 새로운 인듐 시료를 분석한다. 융해열 및 인듐 시료의 용융 개시가 결정되고 용융 개시의 경우 156.6℃부터 0.5℃ 이내인 것이 확인되고 융해열의 경우 28.71 J/g부터 0.5 J/g 이내인 것이 확인된다. 이어서 소적의 새로운 시료를 DSC 팬에서 25℃부터 -30℃까지 분 당 10℃의 냉각 속도로 냉각하여 탈이온수를 분석한다. 시료를 -30℃에서 2 분 동안 등온으로 유지하고 분 당 10℃의 가열 속도로 30℃까지 가열한다. 용융의 개시가 결정되고 0℃부터 0.5℃ 이내인 것이 확인된다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐러셀 칸은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 시료는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유한 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조한다. 시료는 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 제조한다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ㎖/분이다.
GPC 컬럼 세트의 검정은 각각의 분자량 사이에 10 개 이상의 간격을 가지고 6 개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행된다. 상기 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량인 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량인 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준물 혼합물은 분해를 최소화하도록 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 먼저 진행된다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.
ATREF
그 전체가 본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌[Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라 분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석할 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체 (스테인리스 강철 쇼트)를 함유하는 컬럼에서 온도를 0.1℃/min의 냉각 속도로 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 이어서, 용리 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/min의 속도로 20℃부터 120℃까지 서서히 올림으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 시료를 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 만든다.
13 C NMR 분석
10 ㎜ NMR 관에서 0.4 g 시료에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 가하여 시료를 제조한다. 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 시료가 용해되고 균질화된다. 100.5 ㎒의 13C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse)™ 400 ㎒ 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400 ㎒ 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6초 펄스 반복 지연을 가지고 데이터 파일 당 4000 트랜션트(transient)를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-잡음을 달성하기 위해, 다수의 데이터 파일을 합계한다. 스펙트럼 폭은 25,000 ㎐이며, 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 갖는다. 시료를 10 ㎜ 광대역 프로브 중 130℃에서 분석한다. 공단량체 도입은 랜달 트리아드 방법 (그 전체가 본원에 참고로 포함되는, 문헌[Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 결정된다.
기계적 성질 - 인장, 히스테리시스, 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 단축 인장에서의 응력-변형률 거동을 측정한다. 시료는 21℃에서 500 % min-1으로 인스트론을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 신장률은 5개 시편의 평균으로 보고된다.
100% 및 300% 히스테리시스는 인스트론™ 기기를 이용하여 ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 100% 및 300% 변형률까지의 주기적 하중 부여로부터 측정된다. 시료는 21℃에서 3 주기 동안 267 % min-1으로 하중 부여 및 하중 제거된다. 300% 및 80℃에서의 주기적 실험은 환경 챔버를 사용하여 수행된다. 80℃ 실험에서는, 시료가 시험하기 전 시험 온도에서 45 분 동안 평형을 유지하게 한다. 21℃, 300% 변형률 주기적 실험에서는, 첫 번째 하중 제거 주기로부터 150% 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 퍼센트 회복률은 하중이 기준선으로 돌아올 때의 변형률을 이용하여 첫 번째 하중 제거 주기로부터 계산된다. 퍼센트 회복률은 다음과 같이 정의된다:
Figure pat00002
상기 식에서, εf는 주기적 하중 부여에 대해 취해진 변형률이고 εs는 첫 번째 하중 제거 주기 동안에 하중이 기준선으로 돌아올 때의 변형률이다.
블록 지수
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 평균 블록 지수, 0 초과 내지 약 1.0 이하의 ABI, 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn를 특징으로 한다. 평균 블록 지수, ABI는 20℃부터 110℃까지 5℃ 증분 (다른 온도 증분, 예컨대, 1℃, 2℃, 10℃도 사용될 수 있음)으로 제조용 TREF (즉, 온도 상승 용리 분별에 의한 중합체 분별)에서 얻어진 각각의 중합체 분획의 중량 평균 블록 지수 ("BI")이다:
Figure pat00003
상기 식에서, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획의 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량%이다. 유사하게, 이후에 제2 모멘트 중량 평균 블록 지수로 지칭되는, 평균에 대한 제2 모멘트의 제곱근은 다음과 같이 정의될 수 있다.
Figure pat00004
상기 식에서, N은 0 초과의 BIi를 갖는 분획의 수로서 정의된다. BI는 다음의 두 수학식 (둘 다 같은 BI 값을 산출함) 중 하나로 정의된다:
Figure pat00005
상기 식에서, TX는 i번째 분획의 ATREF (즉, 분석적 TREF) 용리 온도 (바람직하게는 켈빈으로 표시됨)이고, PX는 하기 서술된 바와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있는 i번째 분획의 에틸렌 몰 분율이다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 에틸렌 몰 분율 (분별 전)이고, 이 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성 중합체의 결정성 세그먼트라 지칭함)의 ATREF 용리 온도 및 에틸렌 몰 분율이다. 근사값으로서 또는 "경질 세그먼트" 조성이 알려지지 않은 중합체에 있어서, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체의 값으로 설정한다.
TAB는 올레핀 블록 공중합체와 동일한 조성 (PAB의 에틸렌 몰 분율을 가짐) 및 분자량의 랜덤 공중합체의 ATREF 용리 온도이다. TAB는 다음의 수학식을 사용하여 에틸렌의 몰 분율 (NMR에 의해 측정됨)로부터 산출될 수 있다:
Ln PAB = α/TAB + β
상기 식에서, α 및 β는 폭넓은 조성의 랜덤 공중합체의 수많은 잘 특성화된 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하는 검정선에 의해 결정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기기마다 달라질 수 있음을 유의해야 한다. 또한, 하나는 관심 있는 중합체 조성으로 적절한 검정 곡선을 생성하는데 필요할 수 있는데, 검정선을 생성하는데 사용되는 제조용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용한다. 약간의 분자량 효과가 있다. 유사한 분자량 범위로부터 검정 곡선을 얻은 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할 수 있다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획은 다음 관계를 만족한다:
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
상기 검정 식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 폭넓은 조성의 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획에 있어서, 분석적 TREF 용리 온도, TATREF에 대한 에틸렌의 몰 분율, P에 관한 것이다. TXO는 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고 PX의 에틸렌 몰 분율을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 측정된 PX 몰 분율을 사용하여 LnPX = α/TXO + β로부터 산출될 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량)과 동일한 분자량을 갖고 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분율이며, 이는 TX의 측정 값을 사용하여 Ln PXO = α/TX + β로부터 산출될 수 있다.
일단 각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어진 경우, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수, ABI를 산출할 수 있다.
본 발명은 그의 취지 및 기본적인 속성을 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구체화될 수 있으므로, 따라서, 본 발명의 범주를 나타내는 것으로서 전술한 명세서보다는 첨부된 특허청구범위를 참조해야 한다.

Claims (14)

1종 이상의 중합체 미립자; 및
상기 중합체 미립자의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분에 존재하는 코팅 조성물을 포함하되, 여기서 상기 코팅 조성물이 1종 이상의 베이스 중합체, 1종 이상의 안정화제; 1종 이상의 살생제; 1종 이상의 중화제; 및 물을 포함하는 분산액을 포함하는 코팅된 중합체 미립자.
1종 이상의 중합체 미립자를 선택하고;
1종 이상의 베이스 중합체, 1종 이상의 안정화제; 1종 이상의 살생제; 1종 이상의 중화제; 및 물을 포함하는 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 선택하고;
상기 코팅 조성물을 상기 1종 이상의 중합체 미립자의 적어도 하나 이상의 표면에 적용하고;
이로써 1종 이상의 코팅된 중합체 미립자를 형성하는 단계들을 포함하는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 중합체 미립자가 에틸렌 기재 중합체, 프로필렌 기재 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 중합체 미립자가 발포체를 포함하는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 기재 중합체가 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프로필렌 기재 중합체가 프로필렌 혼성중합체를 포함하는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 혼성중합체가 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체 (EPDM)의 혼성중합체인 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 프로필렌 혼성중합체가 프로필렌 및 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 혼성중합체인 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화제가 상기 물의 존재 하의 올레산 및 금속 수산화물의 반응 생성물을 포함하는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 수산화물이 NaOH, 또는 KOH인 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액이 8 초과 내지 12 미만 범위의 pH를 갖는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액이 0.1 내지 5 마이크로미터 범위의 부피 평균 입도 직경을 갖는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액이 분산액의 총 중량을 기준으로 35 내지 65 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 살생제가 [중금속, 예를 들어 수은 기재], [포름알데히드], [포름알데히드 공여체, 예를 들어 트리아진], [시아노부탄, 예를 들어 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 (DBDCB) 및 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 (브로노폴(Bronopol))], [이소티아졸리논, 예를 들어 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)], [5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CIT) 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT)의 조합], 및 [2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT)] 및 [2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT) 및 1,2 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)의 조합]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 중합체 미립자 또는 중합체 미립자의 제조 방법.
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