KR101113519B1 - 유동성이 개선된 충격 개질제 조성물 - Google Patents

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Abstract

염소화 폴리올레핀과 엘라스토머 에틸렌 공중합체의 고상 입자의 물리적 블렌드는 블렌드 성분 중 어느 하나의 중량 비례 선형 내삽법으로 정의된 것보다 우수한 블로킹 방지 특성을 갖는 블렌드 생성물을 산출한다. 이 블렌드 조성물은 폴리비닐 클로라이드 조성물용 충격 개질제로서 유용하다.
충격 개질제, 유동성, 염소화 폴리올레핀, 엘라스토머 에틸렌 공중합체, 물리적 블렌드, 폴리비닐 클로라이드 조성물

Description

유동성이 개선된 충격 개질제 조성물{IMPACT MODIFIER COMPOSITIONS WITH IMPROVED FLOWABILITY}
본 발명은 벌크 유동성이 개선된, 엘라스토머 에틸렌 공중합체와 염소화 폴리올레핀의 물리적 블렌드에 관한 것이다.
염소화 폴리올레핀은 충격시 파괴되는 경향이 덜한 조성물을 형성하기 위해 폴리비닐 클로라이드(PVC) 조성물 중 충격 개질제로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,006,889 호 및 동 제 3,209,055 호에는, PVC와의 블렌드 중 염소화 및 클로로술폰화 폴리에틸렌의 광범위한 용도가 개시되어 있다. 또한, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 같은 엘라스토머 에틸렌 공중합체가 충격 개질제로서 사용되고 있다. 예를 들면, 베초(Betso) 등의 미국 특허 제 5,925,703 호는 선형 에틸렌/알파-올레핀을 사용하여 폴리비닐 클로라이드를 비롯한 충전된 열가소성 조성물의 충격 성능을 향상시키는 것을 교시하고 있다. 보다 근래에는, 염소화 폴리에틸렌 및 엘라스토머 에틸렌 공중합체를 함유하는 혼합물인 충격 개질제가 교시되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 출원 제 2003005040 호, 동 제 2003014442 호 및 동 제 2003015368 호는 랜덤 염소화 폴리에틸렌과 폴리올레핀 엘라스토머의 충격 개질제 블렌드를 포함하는, 내충격성이 개선된 PVC 조성물을 교시한다. 또한, 시 너드르(Cinadr) 등의 미국 특허 제 6,124,406 호는 블록 염소화 폴리에틸렌을 사용하여 폴리올레핀 엘라스토머와 PVC를 상용화하여 내충격성이 개선된 PVC 조성물을 얻을 수 있다는 것을 교시하고 있다.
전술한 특허 출원에 사용되는 염소화 중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머는 통상 입상 고상물의 형태이다. 이들 물질의 사용은 이들 입상 고상물의 포장, 운송, 보관 및 개봉과 같은 고상물 취급 특성을 고려할 필요가 있다. 개별 성분으로서 취급하는 경우, 염소화 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머는 모두 블로킹, 집괴(massing) 또는 고결(caking)로도 알려진, 입자의 응집 정도가 다양하다. 이들 응집 생성물은 바람직하지 않다. 특히 따뜻한 기후의 계절 중에 창고 보관 시간 또는 선적 시간의 연장은 생성물의 집괴라는 문제점을 악화시킬 수 있다. 보트로스(Botros)는 문헌 [Factors Affecting Antiblock Performance of Ethylene Vinyl Acetate Copolymers, Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol. 11, 326 내지 337면(1995)]에서, 점착성 에틸렌 비닐 아세테이트 펠렛의 물질 취급상의 문제점이 여름철 승온시, 및 펠렛 상의 압력이 증가하는 대량 선적시 더욱 심해진다는 것에 주목하였다.
그리피쓰(Griffith)가 문헌 [Cake Formation in Particulate Systems, VCH Publishing, 1991]에서, "어떠한 공업 생산 분체형 고상물도 ... 이들 제품이 바로 사용될 수 없을 정도로 고결되고 뭉쳐서 소비자의 가정, 공장 또는 작업장에 도착한다면, 이들 제품을 양질의 제품으로 생각할 수 없다"라고 지적한 바와 같이, 응집 고상물은 스케줄 상의 차질, 긁히거나 재가공된 생성물, 및 소비자 불만과 같은 문제점을 야기할 수 있다.
수많은 메커니즘이 잠재적으로 입자의 응집 또는 고결을 야기할 수 있다. 그리피쓰는 고결 메커니즘을 4가지 주요 부류, 즉 전기적 유동, 화학적 유동, 기계적 유동 및 플라스틱 유동으로 나누었다. 고결의 요인이 되는 전기적 거동은 결정성 구조물로부터의 정전기 및 전기적 상호 작용을 포함한다. 수화 및 결정화와 같은 화학적 거동 역시 고결을 야기할 수 있다. 기계적 고결은 입자의 얽힘에 의해 유발될 수 있다. 플라스틱 유동 고결은 비결정성 또는 연성 결정질 물질에 가압 또는 승온 중 어느 하나를 실시한 후 합칠 때 발생한다. 가장 심각한 경우에는, 입자가 함께 유동하여 단일 질량체를 형성할 수 있다.
그리피쓰는 유동 조절제 또는 고결 방지제(anti-cake agent)를 첨가하여 입자의 응집을 방지한다는 것을 교시하고 있다. 이들 중 일 부류는 아민, 알코올, 산 또는 염 등의 유기물로부터 유도된다. 이들 물질은 입자 주위에 배리어를 형성하고, 계면활성 또는 윤활 효과를 발현한다. 유기 고결 방지제의 다른 예는, 폴리옥시에틸렌 계면활성제를 사용하여 클로로술폰화 폴리에틸렌 칩의 블로킹을 방지한 일본 특허 제 90049207 호에 개시되어 있다.
입자 주위에 물리적 배리어를 형성하는 미세 분체형 고상물을 또한 고결 방지제로서 사용할 수 있다. 예로서 퓸드 실리카, 점토, 활석, 탄산마그네슘 및 폴리에틸렌 분체를 들 수 있다. 봄(Bohm) 등의 유럽 특허 제 100434 호에는, 카본 블랙 또는 미분된 페놀 수지 등의 고결 방지제를 포함시켜 알파-올레핀 및 염소화 엘라스토머 등의 비경화 고무 입자의 응집을 방지하였다. 맥코스키(McCoskey) 등 의 유럽 특허 출원 제 410914 호에서는, 중합체 용융물을 비점착성 물질을 함유하는 냉각 유체와 접촉시킨 후, 플라스틱 입자를 제2 비점착성 물질과 재접촉시킴으로써, 통상 점착성 플라스틱으로부터, 따를 수 있는 입자를 생성하였다. 맥코스키는 폴리에틸렌 분체를 펠렛수(pellet water) 및 최종 중합체 모두에 첨가함으로써 프로필렌 중합체의 고결 거동을 개선됨을 보여주었다. 또한 미국 특허 제 3,258,841 호에서는, 평균 입도가 10 미크론 미만인 폴리에틸렌 분체가 비닐 아세테이트 펠렛용 고결 방지제로서 사용되고 있다.
유기 분산제 및 고상 첨가제와 같은 블로킹 방지제의 조합물을 사용하여 염소화 폴리에틸렌 제조시 응집을 방지하고 있다. 예를 들면, 부쉬(Busch) 등의 미국 특허 제 4,562,224 호에서는 폴리-N-비닐 피롤리돈 및 실리카가 염소화 공정 도중 분산제 중에 존재하는 염소화 폴리에틸렌의 제조 방법을 교시하고 있다. 맥마이클(McMichael) 등의 PCT 출원 제 WO 01/12716 호에서는 에틸렌 공중합체 펠렛을 열처리하고, 활석 고결 방지제 및 실록산 결합제를 도포하여 실질적으로 자유 유동하는 펠렛의 생성 방법을 교시하고 있다.
<발명의 요약>
놀랍게도, 본 발명자들은 염소화 폴리올레핀과 엘라스토머 에틸렌 공중합체의 고상 입자의 물리적 블렌드가 블렌드 성분 중 어느 하나의 중량 비례 선형 내삽법으로 정의되는 것보다 우수한 블로킹 방지 특성을 갖는 블렌드 생성물을 산출한다는 것을 발견하였다. 블렌드 조성물은 폴리비닐 클로라이드 조성물용 충격 개질제로서 유용하다.
본 발명의 블렌드는 염소화 폴리올레핀 및 엘라스토머 에틸렌 공중합체를 포함한다. 추가로, 염소화 폴리올레핀의 조합물 또는 엘라스토머 에틸렌 공중합체의 조합물을 사용하여 전체 블렌드의 유변학적 성질을 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물의 염소화 폴리올레핀 성분은 a) 염소화 폴리에틸렌 단일중합체, 및 i) 에틸렌 및 ii) 공중합가능한 단량체의 공중합 단위를 함유하는 폴리올레핀으로부터 제조된 b) 염소화 공중합체로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 염소화 올레핀 중합체는 임의로 클로로술포닐기를 포함할 수 있다. 즉, 중합체 사슬은 펜던트 염소기 및 클로로술포닐기를 가질 것이다. 이러한 중합체는 클로로술폰화 올레핀 중합체로 알려져 있다.
대표적인 염소화 올레핀 중합체는 a) 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 단일중합체, 및 b) C3 내지 C10 알파 모노올레핀; C3 내지 C20 모노카르복실산의 C1 내지 C12 알킬 에스테르; 불포화 C3 내지 C20 모노카르복실산 또는 디카르복실산; 불포화 C4 내지 C8 디카르복실산의 무수물; 및 포화 C2 내지 C18 카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 공중합체를 포함한다. 염소화 및 클로로술폰화 그래프트 공중합체도 역시 포함된다. 적합한 중합체의 구체예로는 염소화 폴리에틸렌; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 n-부틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌과 말레산 무수물의 염소화 그래프트 공중합체; 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌의 염소화 공중합체, 및 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌의 클로로술폰화 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는 이원 공중합체, 삼원 공중합체 또는 고차원 공중합체일 수 있다. 바람직한 염소화 올레핀 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트의 염소화 공중합체이다.
본 발명의 내충격성 조성물에 사용하기에 적합한 염소화 올레핀 중합체 및 클로로술폰화 올레핀 중합체는 분지되거나 분지되지 않은 폴리올레핀 수지로부터 제조할 수 있다. 폴리올레핀 기재 수지는 자유 라디칼 공정, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 작용 또는 메탈로센 촉매 시스템, 예를 들어 미국 특허 제 5,272,236 호 및 동 제 5,278,272 호에 개시된 촉매 시스템의 촉매 작용에 의해 제조될 수 있다. 기재 수지의 염소화 또는 클로로술폰화는 현탁, 용액, 고상 또는 유동층에서 일어날 수 있다. 자유 라디칼 현탁 염소화 공정은 미국 특허 제 3,454,544 호, 동 제 4,767,823 호 및 본원에 언급된 참고 문헌들에 기재되어 있다. 이러한 공정은 후에 염소화되는 미분된 에틸렌 중합체의 현탁액의 제조를 수반한다. 자유 라디칼 용액 염소화 공정의 예는 미국 특허 제 4,591,621 호에 개시되어 있다. 또한 중합체는, 예를 들어 미국 특허 제 4,767,823 호에 교시된 바와 같이 용융층 또는 유동층에서 염소화될 수 있다. 클로로술폰화 공정은 통상 용액 중에 수행되지만 현탁 및 무용매 공정도 알려져 있다. 클로로술폰화 올레핀 중합체의 제조가 미국 특허 제 2,586,363 호, 동 제 3,296,222 호, 동 제 3,299,014 호 및 동 제 5,242,987 호에 기재되어 있다.
에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 같은 엘라스토머 에틸렌 공중합체는 C3 내지 C8 알파-올레핀(바람직하게는, 지방족 알파-올레핀) 공단량체 중 1종 이상, 및 임의로는 폴리엔 공단량체, 예를 들어 공액 디엔, 비공액 디엔, 트리엔 등과 에틸렌의 공중합체이다. C3 내지 C8 알파-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다. 알파-올레핀은 또한 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴-시클로헥산) 및 비닐-시클로헥산 등의 알파-올레핀을 유발하는, 시클로헥산 또는 시클로펜탄 등의 시클릭 구조체를 함유할 수 있다. 용어의 고전적인 의미로 보면 알파-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적에 있어서 노르보르넨 및 관련 올레핀과 같은 특정한 시클릭 올레핀은 알파-올레핀이며, 상기 알파-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용할 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그와 관련된 올레핀(예를 들어, 알파-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적에 있어서 알파-올레핀이다.
폴리엔은 분자 사슬 중에 4개를 초과하는 탄소 원자를 함유하며, 2개 이상의 이중 및(또는) 삼중 결합을 갖는 불포화 지방족 또는 지환족 화합물, 예를 들어 공액 및 비공액 디엔 및 트리엔이다. 비공액 디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디엔 등의 지방족 디엔; 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 비시클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 비시클로[2.2.2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-알릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 시클릭 디엔; 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-인덴 등의 방향족 디엔; 및 2,3-디이소프로페닐리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등의 트리엔을 들 수 있으며; 바람직한 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 7-메틸-1,6-옥타디엔이다.
공액 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 1,4-디메틸부타디엔-1,3, 1-에틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 헥사디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔(CH3CH=CH-CH=CH2; 통칭 피페릴렌), 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등을 들 수 있으며, 바람직한 공액 디엔은 1,3-펜타디엔이다.
트리엔의 예로는 1,3,5-헥사트리엔, 2-메틸-1,3,5-헥사트리엔, 1,3,6-헵타트리엔, 1,3,6-시클로헵타트리엔, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 5-메틸-1,4,6-헵타트리엔, 1,3,5-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,7-옥타트리엔, 1,4,6-옥타트리엔, 5-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 6-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 7-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 및 1,5,9-시클로데카트리엔을 들 수 있다.
전형적인 공중합체로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/5-비닐-2-노르보르넨, 에틸렌/1,7-옥타디엔, 에틸렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/스티렌 및 에틸렌/1,3,5-헥사트리엔을 들 수 있다. 전형적인 삼원 공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/스티렌, 에틸렌/1-옥텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/1,3-펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/1-옥텐/1,3-펜타디엔 및 에틸렌/프로필렌/1,3,5-헥사트리엔을 들 수 있다. 전형적인 사원 공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐/디엔(예를 들어, ENB), 에틸렌/부텐/1-옥텐/디엔 및 에틸렌/프로필렌/혼합 디엔, 예를 들어 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨/피페릴렌을 들 수 있다. 그 이외에, 블렌드 성분은 소량, 예를 들어 0.05 내지 0.5 중량％의 장쇄 분지 증진제, 예컨대 2,5-노르보르나디엔(아카비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔), 디알릴벤젠, 1,7-옥타디엔(H2C=CH(CH2)4CH=CH2) 및 1,9-데카디엔(H2C=CH(CH2)6CH=CH2)을 포함할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 에틸렌 공중합체 성분은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 올레핀 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응을 위한, 당업자에게 널리 알려진 조건에서 수행될 수 있다. 본 발명의 엘라스토머 에틸렌 공중합체 성분은 또한 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 전이 금속(바람직하게는 4족) 촉매, 기하 구속형 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 메탈로센 촉매 및 이들 촉매를 사용하는 중합 방법은 미국 특허 제 5,565,521 호에 기재 및 교시되어 있다. 필요에 따라, 현탁, 용액, 슬러리, 기체상, 고상 분체 중합 또는 다른 공정 조건을 사용할 수 있다. 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 또는 중합체(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀) 역시 필요에 따라 사용할 수 있다.
불활성 액체는 중합에 적합한 용매로서 기능한다. 예로서 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물 등의 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물 등의 시클릭 및 지환족 탄화수소; 퍼플루오르화 C4 -10 알칸 등의 퍼플루오르화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 및 알킬 치환 방향족 화합물을 들 수 있다. 또한 적합한 용매로는 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔(모든 이성질체 단독 또는 혼합물을 포함함)을 포함하는 단량체 및 공단량체로서 기능할 수 있는 액상 올레핀을 들 수 있다. 상기의 혼합물 역시 적합하다. 필요에 따라, 통상 기상 올레핀을 가압하여 액상으로 전환하여 본원에 사용할 수 있다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀 및 엘라스토머 에틸렌 공중합체는 분체부터 칩에 이르는 크기 범위의 입상 고상물 형태이다. 분체는 통상 평균 입도가 2000 미크론 미만인 입상 고상물로서 정의된다. 펠렛은 반드시 그러한 것은 아니지만 일반적으로 압출 및 펠렛화 공정을 통해 형성되고, 통상적인 평균 입도가 2 mm 초과, 통상 2 내지 4 mm인 입상 고상물이다. 미소 펠렛의 평균 입도는 통상적으로 표준 펠렛보다 작지만 일반적인 상업용 다이 용량보다 크다. 미소 펠렛의 평균 입도 범위는 300 미크론 내지 2 mm이다. 미소 펠렛은 일반적으로 반타원형 형상을 나타낸다. 칩은 평균 입도가 2 mm를 초과하는 보다 큰 비-펠렛 입상 고상물이다.
본 발명의 입상 고상물은 임의 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 나이츠(Knights)는 문헌 [Mastering Micropellets: A Processing Primer, Plastics Technology, 55 내지 57면(1995)]에서 미소 펠렛의 제조 방법을 교시하고 있다. 미소 펠렛화된 것으로 보고된 생성물의 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리카르보네이트가 포함된다. 콕베인(Cockbain) 등은 PCT 출원 제 WO 00/35646 호에서 회전성형(rotomolding) 적용용 미소 펠렛의 생성 시스템을 교시하고 있다. 콕베인은 일축 데이비스(Davis) 표준 압출기를 사용하여 0.020" 직경의 구멍을 갖는 다이가 장착된 갈라(Gala) 펠렛화 시스템을 통해 폴리올레핀 엘라스토머를 펌핑하였다.
본 발명의 입상 고상물의 블렌드를 임의 공지된 고상물 혼합 또는 블렌딩 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 문헌 ["Mixing of Powders", Handbook of Powder Science and Technology - Second Edition, Chapman and Hall, 568 내지 585면(1997)]에서, 케이(Kaye)는 벌크 혼합물을 제조하는 저 전단 방법으로서 텀블 혼합기를 언급하였다. 혼합 기술 분야의 숙련자는 케이가 기재한 고 전단 장치와 같은 별도의 혼합 기술을 사용하여 블렌드 분산물의 균일성을 잠재적으로 향상시킬 수 있다.
하기 실시예의 입상 고상물에 대한 유동성의 상대적인 용이도를, 시험 견본을 압축시킨 후 자유면 항복 강도(unconfined yield strength)를 측정하여 결정하였다. 윌리엄스(Williams) 등은 문헌 [The Direct Measurement of the Failure Function of a Cohesive Powder, Powder Technology, Vol.4, 328 내지 337면(1970-1971)]에서 상기 일반적인 방법론을 기재하였다. 실제 취급 온도 및 압력을 시뮬레이션한 조건 하에 압축된 에틸렌 비닐 아세테이트의 자유면 항복 강도를 측정하기 위한 압축 셀의 용도는 그렌드(Griend) 등의 문헌 [Bulk Flow of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers, Adhesives Age, 14 내지 24면(1998)]에 교시되어 있다. 실시예를 위한 시험 하중을 선택하여 통상적인 저장 단위를 예시하는 통합(consolidation) 응력을 시뮬레이션하였다.
하기 표 1 및 표 2에는 본 실시예에서 사용된 염소화 올레핀 중합체 및 엘라스토머 에틸렌 공중합체가 기재되어 있다.
Figure 112005051361869-pct00001
Figure 112005051361869-pct00002
본 발명의 블렌드 조성물을 플라스틱 공정 장치 모델 DTC0513 블렌더 상에 설치된 5 갤론 버킷 내에서 15 내지 20 분 동안 상기 물질 10.0 내지 11.1 lbs를 텀블 블렌딩시킴으로써 제조하였다.
특정 블로킹 시험에 의해 집괴 방지(anti-massing) 거동을 측정하였다. 특정 블로킹 시험은 소정의 지속 시간 동안 공지된 응력 수준 및 온도에서 통합시킨 펠렛 질량체의 강도를 측정하기 위해 하기 과정을 사용하여 수행되었다. 호스 클램프에 의해 함께 고정된 2개의 절반부로 이루어진 2" 직경의 실린더를 사용하였다. 상기 실린더의 내부 표면을 스테아르산칼슘으로 코팅하였다. 에어 브러시를 사용하여 과잉의 스테아르산칼슘 분진을 제거하였다. 통상적으로, 블렌드 조성물의 샘플 60 내지 150 그램을 실린더 내에 부었다. 적재되는 동안 실린더의 측벽을 가볍게 두드려 고상물이 침전되도록 하였다. 2" 테프론(Teflon; 등록상표) 원형 시트를 실린더 내 고상물의 상부 위에 두어 질량추에 교착되는 것을 방지하였다. 시험 하중, 온도 및 시험 지속 시간을 설정하여 비교적 엄격한 수송 또는 보관 조건을 시뮬레이션하였다. 질량추를 상기 시트 위에 놓고, 실린더를 규정 간격 동안 37 ℃의 오븐 내에 두었다. 6 lb의 하중을 사용하여 275 lbf/ft2 압력을 시뮬레이션하고, 4.25 lb의 하중을 사용하여 195 lbf/ft2 압력을 시뮬레이션하였다. 이어서 상기 하중을 제거하고 실린더를 12 시간 이상 동안 주변 조건(20 ℃)에서 냉각시켰다. 이어서 블렌드 샘플을 실린더로부터 제거하였다. 인스트론(Instron)을 사용하여 자유면 항복 강도를 측정하였다. 상기 과정을 반복하여 최대 90 일까지 상이한 간격으로 자유면 항복 강도를 측정하였다. 중량 비례 선형 내삽법을 하기 수학식 1로 정의할 수 있다.
B = ∑Wfb
상기 식 중, B = 투입된 블렌드의 자유면 항복 강도(UYS), Wf = 블렌드 중 성분의 중량 분획, 및 b = 상기 상응하는 성분의 측정된 UYS이다. 블렌드의 측정된 UYS가 개별 성분 중 어느 하나의 UYS보다 작은 경우, 측정된 블렌드 UYS는 반드시 투입된 중량 비례 UYS보다 작어야 한다.
비교예 1
CPE-1 100％, CPE-2 100％ 및 POE-1 100％의 샘플에 대해 블로킹 시험 과정을 수행하였다. 상기 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 기준선 결과를 도 1(시간에 따른 항복 강도)에 요약하였다. 상기 샘플은 시간에 따른 항복 강도에서 현저한 증가율로 다양한 자유면 항복 강도를 나타내었으며, 이는 시간에 따라 블로킹하려는 경향이 커짐을 나타낸다.
실시예 1
POE-1를 CPE와 블렌딩하여 CPE-2 10.0 중량％ 및 CPE-1 10.0 중량％의 농도로 하였다. 블로킹 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 그 결과를 비교예 1의 기준선 결과와 함께 도 2에 나타내었다. 본 발명의 실시예는 자유면 항복 강도가 시간에 따라 크게 감소함에 따라, 상기 비교용 기준선 샘플을 구성하는 개별 성분들에 비해 블로킹 방지 특성이 개선됨을 입증하였다.
비교예 2
CPE-3 100％ 및 POE-2 100％의 샘플에 대해 블로킹 시험 과정을 수행하였다. 상기 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 기준선 결과를 도 3(시간에 따른 항복 강도)에 요약하였다. 상기 샘플은 시간에 따른 항복 강도에서 현저한 증가율로 다양한 자유면 항복 강도를 나타내었으며, 이는 시간에 따라 블로킹하려는 경향이 커짐을 나타낸다.
실시예 2
POE-2를 CPE와 블렌딩하여 CPE-3 10.0 중량％의 농도로 하였다. 블로킹 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 그 결과를 비교예 2의 원 기준선 결과와 함께 도 4에 나타내었다. 본 발명의 실시예는 자유면 항복 강도가 시간에 따라 크게 감소함에 따라, 상기 기준선 비교예를 구성하는 개별 성분들에 비해 블로킹 방지 특성이 개선됨을 입증하였다.
비교예 3
CPE-1 100％ 및 POE-3 100％의 샘플에 대해 블로킹 시험 과정을 수행하였다. 상기 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 기준선 결과를 도 5(시간에 따른 항복 강도)에 요약하였다. 상기 샘플은 시간에 따른 항복 강도에서 현저히 증가하는 다양한 자유면 항복 강도를 나타내었으며, 이는 시간에 따라 블로킹하려는 경향이 커짐을 나타낸다.
실시예 3
POE-3을 CPE와 블렌딩하여 CPE-1 10.0 중량％의 농도로 하였다. 블로킹 시 험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 그 결과를 비교예 3의 원 기준선 결과와 함께 도 6에 나타내었다. 본 발명의 실시예는 자유면 항복 강도가 연장된 시간에 걸쳐 크게 감소함에 따라, 상기 기준선 비교예를 구성하는 개별 성분들보다 블로킹 방지 특성이 개선됨을 입증하였다.
비교예 4
CPE-2 100％ 및 POE-4 100％에 대해 블로킹 시험 과정을 수행하였다. 상기 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 기준선 결과를 도 7(시간에 따른 항복 강도)에 요약하였다. 상기 샘플은 시간에 따른 항복 강도에서 현저히 증가하는 다양한 자유면 항복 강도를 나타내었으며, 이는 시간에 따라 블로킹하려는 경향이 커짐을 나타낸다.
실시예 4
POE-4를 CPE와 블렌딩하여 CPE-2 10.0 중량％의 농도로 하였다. 블로킹 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 그 결과를 비교예 4의 원 기준선 결과와 함께 도 8에 나타내었다. 본 발명의 실시예는 자유면 항복 강도가 연장된 시간에 걸쳐 상당히 감소함에 따라, 상기 기준선 비교예를 구성하는 개별 성분들보다 블로킹 방지 특성이 개선됨을 입증하였다. 사실상, 블렌딩된 물질의 블로킹 특성은 측정하기에는 너무 미약하였다.
비교예 5
CPE-4 100％, CPE-5 100％, CPE-6 100％ 및 POE1 100％에 대해 블로킹 시험 과정을 수행하였다. 상기 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 기준선 결과를 도 9(시간에 따른 자유면 항복 강도)에 요약하였다. 상기 결과는 시간에 따른 항복 강도에서 현저히 증가하는 다양한 자유면 항복 강도를 나타내었으며, 이는 시간에 따라 블로킹하려는 경향이 커짐을 나타낸다.
실시예 5
POE-1을 CPE와 블렌딩하여 CPE-4 10 중량％, CPE-5 10 중량％ 및 CPE-6 10 중량％의 농도로 하였다. 블로킹 시험을 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 그 결과를 비교예 5의 기준선 샘플과 함께 도 10에 나타내었다. 본 발명의 실시예는 자유면 항복 강도가 연장된 시간에 걸쳐 크게 감소함에 따라, 상기 비교용 기준선 샘플을 구성하는 개별 성분들에 비해 블로킹 방지 특성이 개선됨을 입증하였다.
실시예 6
다양한 농도의 CPE-2를 POE-1과 블렌딩하여 블렌드의 블로킹 거동에 대한 염소화 폴리에틸렌 농도 효과를 측정하였다. 블로킹 시험 조건은 7일간 37 ℃에서 275 lbf/ft2 압력 하로 설정하였다. 그 결과로 0 초과 및 90％ 미만의 CPE 농도에서 자유면 항복 강도가 감소하며, 최적값은 CPE 5 중량％ 근방인 것으로 나타났다. 상기 결과를 도 11에 요약하였다.
실시예 7
CPE-7 100％, POE-3 100％, 및 POE-3 중 10 중량％ CPE-7의 블렌드에 대해 블로킹 시험 과정을 수행하였다. 상기 시험을 22일간 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 측정된 자유면 항복 강도를 도 12에 요약하였다. CPE-7(UYS = 138 lb/ft2) 10 중량％ 및 POE-3(UYS = 193 lb/ft2) 90 중량％의 블렌드 조성물에 있어서, 투입된 블렌드 자유면 항복 강도는 개별 성분들에 대한 중량 비례 내삽법을 기준으로 하여 187 lb/ft2였다. 그 결과 CPE-7의 첨가가 블렌드의 블로킹 성능을 중량 기재 선형 내삽법에 의해 예측한 것보다 더 개선시키는 것으로 나타났다.
실시예 8
복합 블렌드의 사용 가능성을 입증하기 위해, 50 중량％ CPE-2 및 50 중량％ CPE-5의 블렌드를 생성하였다. 50:50 CPE-2:CPE-5 혼합물, POE-3 100％, 및 POE-3 중 10 중량％ [50:50 CPE-2:CPE-5]의 블렌드에 대해 블로킹 시험 과정을 수행하였다. 상기 시험을 22일간 37 ℃의 온도 및 195 lbf/ft2의 압력에서 수행하였다. 측정된 자유면 항복 강도를 도 13에 요약하였다. 그 결과 다성분 블렌드도 전체 블렌드의 블로킹 성능을 개선하기 위해 사용할 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 분체 형태, 미소 펠렛 형태 또는 펠렛 형태이며 염소화 폴리에틸렌인 제1 성분; 및
    분체 형태, 미소 펠렛 형태 또는 펠렛 형태이며 엘라스토머 에틸렌 공중합체인 제2 성분을 포함하는 입자의 물리적 블렌드이며,
    제1 성분 또는 제2 성분의 측정된 자유면 항복 강도 미만의 측정된 자유면 항복 강도를 갖는 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 블로킹 방지제를 더 포함하는 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 제1 성분을 블렌드의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 90 중량％ 포함하는 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 제1 성분을 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량％ 포함하는 블렌드.
  5. 제1항에 있어서, 제1 성분을 블렌드의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％ 포함하는 블렌드.
  6. 제2항에 있어서, 제1 성분이 블로킹 방지제를 10 중량％ 미만 포함하는 것인 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 엘라스토머 폴리에틸렌 공중합체가 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 제1 성분이 분체 형태인 블렌드.
  9. 제1항에 있어서, 제2 성분이 미소 펠렛 형태인 블렌드.
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