MXPA05009884A - Composiciones modificadoras de impacto con capacidad para fluir mejorada - Google Patents

Abstract

Mezclas físicas de particulados sólidos de poliolefinas cloradas y copolímeros de etileno elastoméricos producen un producto mezclado con características anti-bloqueo superiores a aquélla definida por la interpolación lineal basada en proporción en peso de cualquier componente de mezcla. Las composiciones de mezcla sonútiles como modificadores de impacto para composiciones de cloruro de polivinilo.

Description

COMPOSICIONES MODIFICADORAS DE IMPACTO CON CAPACIDAD PARA FLUIR MEJORADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a mezclas físicas de copolímeros de etileno elastoméricos y poliolefinas cloradas con fluidez a granel mejorada. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las poliolefinas cloradas han sido ampliamente usadas como modificadores de impacto en composiciones de cloruro de polivinilo (PVC) para formar una composición que sea menos propensa a fallar en el impacto. Por ejemplo en las Patentes U. S. 3, 006, 889 y 3,209,055, se describe el uso de un amplio intervalo de polietilenos clorados y clorosulfonados en mezclas con PVC. Los copolímeros de etileno elastoméricos tales como copolímeros de etileno/alfa-olefina también han sido usados como modificadores de impacto. Por ejemplo, en la Patente U.S. 5, 925,703 Betso eí al enseñan el uso de etileno/alfa olefinas lineal para mejorar la eficiencia al impacto de composiciones termoplásticas rellenas, incluyendo cloruros de polivinilo. Mas recientemente se han descrito los modificadores de impacto que son mezclas que contienen copolímeros de etileno elastoméricos y polietilenos clorados. Por ejemplo, las Solicitudes de Patente U.S. 2003005040, 2003014442 y 2003015368 describen composiciones de PVC con resistencia al impacto mejorada que comprenden mezclas modificadoras de impacto de polietileno clorado y elastómeros de poliolefina distribuidos aleatoriamente. También en la Patente U.S. 6, 124,406 Cinadr eí al. describen que los polietilenos clorados de bloque pueden ser usados para compatibilizar elastómeros de poliolefina y PVC para dar una composición de PVC con resistencia al impacto mejorada. Los polímeros clorados y los elastómeros de poliolefina, como se usan en las solicitudes previamente mencionadas están típicamente en la forma de sólidos en partículas. El uso de estos materiales requiere la consideración de aspectos de manipulación de sólidos tales como embalaje, transporte, almacenamiento y desempacado de estos sólidos en partículas. Cuando son manipulados como componentes individuales, tanto las poliolefinas cloradas como los elastómeros de poliolefinas muestran grados variables de aglomeración de partículas, también conocidos como agrupamiento en bloques, amasamiento o aglutinación. Estos productos aglomerados son indeseables. El tiempo prolongado de almacenamiento en bodega o embarque, especialmente durante meses de clima caliente, puede exacerbar los problemas de amasamiento del producto. Botros notó que los problemas de manipulación del material para bolitas de acetato de vinilo etileno pegajosas se hacen más severos a temperaturas elevadas durante los meses de verano y en envíos grandes en donde aumenta la presión en las bolitas en Factors Affecting Antiblock Performance of Ethylene Vinyl Acétate Copolymers. Journal of Plástic Film and Sheeting, Vol. 1 1 pag. 326 - 337 (1995). Según lo señaló Griffith en Cake Formation in Particulate Systems, VCH Publishing , 1 991 , "cualquier industria que produce sólidos en polvo no puede considerar sus productos como Productos de Calidad si esos productos llegan al hogar, planta o sitio de trabajo del cliente aglutinados y apelmazados al grado que los productos no están listos para usarse inmediatamente". Los sólidos aglomerados pueden causar tales problemas como horarios interrumpidos, producto desechado o vuelto a elaborar y el disgusto del cliente. Numerosos mecanismos pueden causar potencialmente la aglomeración o aglutinación de las partículas. Griffith dividió los mecanismos de aglutinación en cuatro clases principales - eléctrico, químico, mecánico y flujo de plástico. Los comportamientos eléctricos que contribuyen a la aglutinación incluyen electricidad por estática e interacciones eléctricas de las estructuras cristalinas. Los comportamientos químicos tales como hidratación y cristalización pueden causar también aglutinación. La aglutinación mecánica puede ser causada por el enmarañamiento de partículas. La aglutinación por flujo del plástico ocurre cuando las substancias cristalinas amorfas o suaves emergen después de ser sometidas a presión o temperatura incrementada. En el caso más severo, las partículas pueden fluir juntas y formar una sola masa. Griffith enseña que los acondicionadores de flujo o agentes de antiaglutinación pueden ser agregados para evitar la aglomeración de las partículas. Una clase de estas se deriva de productos orgánicos tales como aminas, alcoholes, ácidos o sales. Estos materiales forman una barrera alrededor de las partículas y muestran efectos tensioactivos o lubricantes. Otro ejemplo de un agente de anti-aglutinación orgánico está descrito en la Patente Japonesa Concedida No. 90049207, en donde se utilizó un tensioactivo de polioxietíleno para evitar el bloqueo de hojuelas de polietileno clorosulfonado.

Los sólidos en polvo fino que forman barreras físicas alrededor de las partículas pueden ser usadas también como agentes de anti-aglutinación. Los ejemplos incluyen sílice ahumada, arcillas, talco, carbonato de magnesio, y polvos de polietileno. En la Patente Europea Concedida No. 1 00434, Brohm eí al. incorporó un agente de anti-aglutinación tal como negro de humo o resina fenólica finamente dividida, para prevenir la aglomeración de partículas de caucho sin vulcanizar tales como alfa-olefinas y elastómeros clorados. En la Solicitud de Patente Europea 41 0914, McCoskey eí al. generó partículas vertibles a partir de plásticos normalmente viscosos poniendo en contacto el polímero fundido con un fluido de enfriamiento que contenía un material no pegajoso y subsecuentemente poniendo en contacto otra vez las partículas de plástico con un segundo material no pegajoso. McCoskey mostró una mejora en el comportamiento de aglutinación de los polímeros de propileno agregando polvo de polietileno tanto al agua de las bolitas como al polímero terminado. Los polvos de polietileno que tienen un tamaño de partícula promedio menor de 10 mieras han sido también usados como un agente de anti-aglutinación para bolitas de acetato de vinilo en la Patente U.S. 3,258, 841 . Una combinación de agentes anti-bloqueo tales como dispersantes orgánicos y aditivos sólidos han sido usados para prevenir la aglomeración durante la fabricación del polietileno clorado. Por ejemplo en la Patente U.S. 4,562,224 Busch et al. enseñan un proceso para producir polietileno clorado en el cual la poli-N-vinil pirrolidona y sílice están presentes en el dispersante durante el proceso de cloración. En la Solicitud PCT WO 01 / 12716, McMichael et al enseñan un proceso de tratamiento térmico de bolitas de copolímero de etileno y aplicar un agente de anti-aglutinación de talco y un agente de aglutinación del siloxano para generar substancialmente bolitas que fluyen libremente. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente, se ha encontrado que las mezclas físicas de partículas sólidas de poliolefinas cloradas y copolímeros de etileno elastoméricos producen un producto mezclado con características antibloqueo superiores a esa definida por la interpolación lineal basada en la proporción en peso de cualquier componente de la mezcla. Las composiciones de la mezcla son útiles como modificadores de impacto para composiciones de cloruro de polivinilo. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las mezclas de la presente invención comprenden una poliolefina clorada y un copolímero de etileno elastomérico. Adicionalmente , las combinaciones de poliolefinas cloradas o combinaciones de etileno elastomérico pueden ser usadas para ajustar todas las propiedades reológicas de la mezcla. El componente de poliolefina clorada de las composiciones de la invención se selecciona a partir del grupo que consiste de a) homopolímeros de polietileno clorado y b) copolímeros clorados preparados a partir de poliolefinas que contienen unidades copolimerizadas de i) etileno y ii) un monómero copolimerizable. El polímero clorado de olefina puede opcionalmente incluir grupos clorosulfonilo. Esto es, la cadena polimérica tendrá grupos de cloro colgantes y grupos clorosulfonilo. Tales polímeros son conocidos como polímeros de olefina clorosulfonados. Los polímeros de olefina clorados representativos ¡ncluyen a) homopolímeros clorados y clorosulfonados de etileno y b) copolímeros clorados y clorosulfonados de etileno y por lo menos un monómero etilénicamente insaturado seleccionado a partir del grupo que consiste de alfa mono-olefinas de C3-C10; alquil esteres de C^C^ de ácidos monocarboxílicos de C3-C20; ácidos mono- o dicarboxílicos de C3-C20 insaturados; anhídridos de ácidos dicarboxílicos de C4-C8 insaturados; y esteres de vinilo de ácidos carboxílicos de C2-C?8 saturados. Los copolímeros de injerto clorados y clorosulfonados también están incluidos. Ejemplos específicos de polímeros adecuados ¡ncluyen polietileno clorado; polietileno clorosulfonado; copolímeros clorados de acetato de vinilo etileno; copolímeros clorosulfonados de acetato de vinilo etileno; copolímeros clorados de ácido acrílico etileno; copolímeros clorosulfonados de ácido acrílico etileno; copolímeros clorados de ácido metacrílico etileno; copolímeros clorosulfonados de ácido metacrílico etileno; copolímeros clorados de metil acrilato etileno; copolímeros clorados de metil metacrilato etileno; copolímeros clorados de n-butil metacrilato etileno; copolímeros clorados de glicidil metacrilato etileno; copolímeros de injerto clorados de etileno y anhídrido de ácido maléico; copolímeros clorados de etileno con propileno, buteno, 3-metil-1 -penteno u octeno y copolímeros clorosulfonados de etileno con propileno, buteno, 3-metil-1 -penteno u octeno. Los copolímeros pueden ser dipolímeros, terpolímeros o copolimeros de grado superior. Los polímeros de olefina clorados preferidos son el polietileno clorado y los copolímeros clorados de acetato de vinilo etileno. Los polímeros clorados de olefina y los polímeros clorosulfonados de olefina adecuados para usarse en las composiciones resistentes al impacto de la invención pueden ser preparados a partir de resinas de poliolefina que están ramificada o no ramificadas. Las resinas base de poliolefina pueden ser preparadas por proceso de radicales libres, catálisis Ziegler-Natta o catálisis con sistemas catalíticos de metaloceno, por ejemplo aquellos descritos en la Patentes U.S. 5,272,236 y 5,278,272. La cloración o clorosulfonación de las resinas base pueden tener lugar en suspensión, solución, estado sólido o lecho fluidizado. Los procesos de cloración en suspensión por radicales libres están descritos y enseñados en la Patente U.S. 3,454,544, Patente U.S. 4,767,823 y en las referencias ahí citadas. Tales procesos involucran la preparación de una suspensión acuosa de un polímero de etileno finamente dividido que es posteriormente clorado. Un ejemplo de un proceso de cloración en solución por radicales libres está descrito en la Patente U.S. 4,591 ,621 . Los polímeros también pueden ser sometidos a cloración en lechos fluidizados o fundidos, por ejemplo como se describe en la Patente U.S. 4,767,823. Los procesos de clorosulfonación generalmente se llevan a cabo en solución pero también son conocidos los procesos en suspensión y sin solventes. La preparación de polímeros de olefina clorosulfonados están descritos en las Patentes U.S. 2,586,363, 3,296,222, 3,299,014 y 5,242,987. Los copolímeros de etileno elastoméricos tales como copolímeros de etielno/alfa-olefina son copolímeros de etileno con por lo menos un comonómero de alfa-olefina de C3-C8 (preferiblemente una alfa-olefina alifática) , y opcionalmente, un comonómero de polieno, e.g . un dieno conjugado, un dieno no conjugado, un trieno, etc. Ejemplos de alfa-olefinas de C3-C8 incluyen propeno, 1 -buteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno y 1 -octeno. La alfa-olefina también puede contener una estructura cíclica tal como ciciohexano o. ciclopentano, que resulta en una alfa-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (alil-ciclohexano) y vinil-ciclohexano. Aunque no son alfa-olefinas en el sentido clásico del término, para propósitos de esta invención ciertas olefinas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, son alfa olefinas y pueden ser utilizadas en lugar de algunas de todas las alfa-olefinas descritas anteriormente. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (e.g. , alfa-metilestireno, etc.) son alfa-olefinas para propósitos de esta invención. Los polienos son compuestos insaturados alifáticos o alicíclicos que contienen más de cuatro átomos de carbono en una cadena molecular y que tienen por lo menos dos dobles y/o triples enlaces, e.g . , dienos conjugados y no conjugados y tríenos. Ejemplos de dienos no conjugados incluyen dienos alifáticos tales como 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 2-metil-1 ,5-hexadieno, ,6-heptadieno, 6-metil-1 ,5-heptadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 7-metil-1 ,6-octadieno, 1 , 13-tetradecadieno, 1 , 19-eicosadieno, y los similares; dienos cíclicos tales como 1 ,4-ciclohexadieno, biciclo[2.2.1 ]hept-2,5-dieno, 5-et¡lideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, bíciclo[2.2.2]oct-2,5-dieno, 4-vinilciclohex-l-eno, biciclo [2.2.2]oct-2,6-dieno, 1 ,7,7-trimetilbiciclo-[2.2.1 ]hept-2,5-dieno, diciclo-pentadieno, metiltetrahidroindeno, 5-al¡lbiciclo[2.2.1 ]hept-2-eno, 1 ,5-ciclo-octadieno, y los similares; dienos aromáticos tales como 1 ,4- dialilbenceno, 4-alil-1 H-indeno; y tríenos tales como 2,3-diisopropenilidien-5-norborneno, 2-etilideno-3-isopropiliden-5-norborneno, 2-propenil-2, 5-norbornadieno, 1 ,3, 7-octatrieno, 1 ,4,9-decatrieno, y los similares; siendo el 5-etiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno y el 7-metil-1 ,6-octadieno los dienos no conjugados preferidos. Ejemplos de dienos conjugados incluyen butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno-1 ,3, 1 ,2-dimetilbutadieno-1 ,3, 1 ,4-dimetilbutadieno-1 ,3, 1 -etilbutadieno- ,3, 2-phenilbutadieno-1 ,3 , hexadieno-1 ,3, 4-metilpentadieno-1 ,3, 1 ,3-pentadieno(CH3CH=CH-CH=CH2; comúnmente llamado piperileno), 3-metil-1 ,3-pentadieno, 2, 4-dimetil-1 ,3-pentadieno, 3-etil-1 ,3-pentadieno, y los similares; siendo el 1 ,3-pentadieno un dieno conjugado preferido. Ejemplos de tríenos incluyen 1 ,3,5-hexatrieno, 2-metil-1 ,3,5-hexatrieno, 1 ,3,6-heptatrieno, 1 ,3,6-cicloheptatrieno, 5-metil-1 ,3,6-heptatrieno, 5-metil-1 ,4,6-heptatrieno, 1 ,3,5-octatrieno, 1 ,3,7-octatrieno, 1 , 5,7-octatrieno, 1 ,4,6-octatrieno, 5-metil-1 ,5,7-octatrieno, d-metil-1 ,5,7-octatrieno, 7-metil-1 ,5,7-octatrieno, 1 ,4,9-decatrieno y 1 , 5,9-ciclodecatrieno. Copolímeros ejemplares ¡ncluyen etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -octeno, etileno/5-etilideno-2-norborneno, etileno/5-vinil-2-norborneno, et¡leno/-1 ,7-octad¡eno, etileno/7-metil-1 , 6-octadieno, etileno/ estireno y etileno/1 , 3, 5-hexatrieno. Terpolímeros ejemplares ¡ncluyen etil eno/propileno/1 -octeno, etil en o/buteno/l -octeno, etileno/propileno/5-etilideno-2-norborneno, etileno/buteno/5-etilideno-2-norborneno, etileno/ buteno/estireno, etileno/1 -octeno/5-etilideno-2-norborneno, etileno/ propileno/1 ,3-pentadieno, etiIeno/propileno/7-metil-1 ,6-octadieno, etileno/ buteno/7-metil-1 ,6-octadieno, etileno/1 -octeno/1 ,3-pentadieno y etileno/ propileno/1 , 3,5-hexatrieno. Tetrapolímeros ejemplares ¡ncluyen etileno/ propileno/1 -octeno/dieno (e.g. ENB) , etileno/buteno/I-octeno/dieno y etileno/propileno/ dienos mixtos, e.g . etileno/ propileno/5-etilideno-2-norborneno/piperíleno. Además, los componentes de mezcla pueden ¡ncluir cantidades menores, e.g . 0.05-0.5% en peso, de intensificadores de cadena larga ramificada, tales como 2, 5-norbornadieno (acá biciclo[2,2, 1 ]hepta-2,5-dieno) , dialilbenceno, 1 ,7-octadieno(H2C=CH(CH2)4CH=CH2) , y 1 ,9-decadieno (H2C=CH (CH2)6CH=CH2) . Los componentes del copolímero de etileno elastomérico de esta invención pueden ser producidos usando cualquier tecnología convencional de polimerización de olefinas conocida en el arte. Por ejemplo la polimerización puede ser efectuada en condiciones bien conocidas en el arte para reacciones de polimerización del tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn. Los componentes del copolímero de etileno elastomérico de esta invención también pueden ser preparados usando catalizadores de metal de transición (preferiblemente del Grupo 4) de un mono- o bis-ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, catalizadores de geometría limitada, o catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno y los procesos de polimerización que utilizan estos catalizadores están descritos y mostrados en la Patente U . S. 5,565,521 . Si se desea se puede emplear la polimerización en suspensión, en solución , en pasta, en fase gaseosa, de polvos en estado sólido u otras condiciones de proceso. También se puede emplear, si se desea, un soporte, tal como sílice, alúmina o un polímero (tal como politetrafluoroetileno o una poliolefina).

Los líq uidos inertes sirven como solventes adecuados para la polimerización. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciciohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como alcanos de C4-C1 0 perfluorados; y compuestos aromáticos y compuestos aromáticos substituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno, y etilbenceno. Los solventes apropiados también incluyen olefinas líquidas que pueden actuar como monomeros o comonomeros que incluyen butadieno, ciciopenteno, 1 -hexeno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1 ,4-hexadieno, 1 -octeno, 1 -deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno, y viniltolueno (que incluyen todos los isómeros solos o en mezcla). También son apropiadas las mezclas de los anteriores. Si se desea, las olefinas normalmente gaseosas pueden ser convertidas a líquidos mediante la aplicación de presión y ser usadas en la presente. La poliolefina clorada y los copolímeros de etileno elastomérico de la invención están en la forma de sólidos en partículas que varían de tamaño de polvos a hojuelas. Los polvos están definidos típicamente como sólidos en partículas con un tamaño de partícula promedio menor de 2000 mieras. Las bolitas son sólidos en partículas generalmente, pero no exclusivamente, formadas mediante procesos de extrusión y granulación, con un tamaño de partículas promedio típico mayor de 2 mm , generalmente 2 a 4 mm . Las microbolitas tienen usualmente un tamaño de partícula promedio menor de una bolita estándar aun mas grande que las capacidades generales de troquel comercial . El tamaño de partícula promedio de las microbolitas varían de 300 mieras a 2 mm . Las microbolitas generalmente muestran una forma semi-esferoidal. Las hojuelas son sólidos en partículas más grandes que no son bolitas con tamaños de partículas mayores de 2 mm. Los sólidos en partículas de la ¡nvención pueden ser preparados usando cualq uier proceso conocido. Por ejemplo, Knights enseña procesos para preparar microbolitas en Mastering Micropellets: A Processing Primer, Plastics Technology, pag. 55-57 (1995) . Ejemplos de productos reportados que han sido formados en microbolitas incluyen polipropileno, polietileno, poliestireno, cloruro de polivinilo y policarbonatos. Un sistema para generar microbolitas para aplicaciones de rotomoldeo es enseñado por Cockbain et al en la Solicitud PCT WO 00/35646. Cockbain usó un extrusor estándar Davis de un solo husillo para bombear elastómero de poliolefina a través de un sistema de granulación o formación de bolitas Gala equipado con un troquel que tiene orificios con un diámetro de 0.020" (0.508 mm). Las mezclas de los sólidos en partículas de la invención pueden ser preparadas usando cualquier proceso conocido de mezclado o combinación de sólidos. Por ejemplo en "Mixing of Powders", Handbook of Powder Science and Technology-Second Edition, Chapman and Hall, pag. 568-585 (1997), Kaye menciona un mezclador de volteo como un método de corte bajo para generar una mezcla a granel. Un experto en el arte de mezclado podría usar técnicas de mezclado alternadas, tales como el equipo de corte superior descrito por Kaye, para mejorar potencialmente la uniformidad de la dispersión de la mezcla. La relativa facilidad para fluir de las partículas sólidas en los Ejemplos se determinó compactando las muestras de prueba y luego midiendo la resistencia a la fluencia no confinada o abierta. Esta metodología fue desarrollada por Williams eí al. en The Direct Measurement of the Failure Function of a Cohesive Powder, Power Technology, Vol. 4, pag. 328-337(1 970-1 971 ). El uso de una celda de compactación para medir la resistencia a la fluencia no confinada o abierta del acetato de vinilo etileno compactado bajo condiciones que simulan las temperaturas y presiones de manejo reales fue enseñado por Griend et al. en Bulk Flow of Ethylene-Vinyl Acétate Copolymers, Adhesives Age pag. 14 - 24 (1998). Las cargas de prueba para los ejemplos se seleccionaron para simular las fuerzas de consolidación que ejemplifican las unidades de almacenamiento típicas. EJEMPLOS Las Tablas 1 y 2 describen polímeros de olefina clorados y copolímeros de etileno elastoméricos usados en los Ejemplos. Tabla 1 El peso porcentual del cloro nominal puede ser determinado mediante análisis de Schoniger 2 La cristalinidad residual total del polietileno de alta densidad en calorías/gramo puede ser determinada mediante calorimetría de exploración diferencial. 3 Viscosidad de fusión en poise puede ser determinada por reología capilar para 145 sec*1 y 190°C. El antibloqueo total es la suma del peso porcentual del talco (medida por el contenido de cenizas) estearato de calcio (medido por análisis infrarrojo) o carbonato de calcio (medido por análisis infrarrojo) en el producto final.

Tabla 2 1 Densidad del polímero en g/cc medido conforme a la ASTM D-792. 2 índice de fusión l2 del polímero en gramos/10 minutos medido a 190°C de conformidad con ASTM D-1238. Una composición de mezcla de la invención se preparó mezclando en un mezclador de volteo 10.0 - 1 1 .1 Ib (4.54-5.03 kg) de los materiales durante 15 a 20 minutos en cubetas de cinco galones montadas en un mezclador de un Equipo de Procesamiento de Plásticos Modelo DTC0513.

El comportamiento de anti-amasamiento se determinó mediante una prueba de bloqueo específica. La prueba de bloqueo específica se desarrolló usando el siguiente procedimiento para medir la resistencia o dureza de la masa de la bolita que ha sido consolidada a un nivel de tensión conocido y temperatura para una duración pre-determinada. Se utilizó un cilindro de 2" (5.08 cm) de diámetro integrado por dos mitades que se mantienen juntas mediante una abrazadera para manguera. La superficie interna del cilindro se revistió con estearato de calcio. El exceso de polvo de estearato de calcio se eliminó usando un cepillo a aire. Típicamente, una muestra de 60 a 150 gramos de la composición de la mezcla se vertió en el cilindro. Las paredes laterales del cilindro se golpearon suavemente durante la carga para asentar los sólidos. Una lámina circular de Teflón® de 2" se colocó en la parte superior de los sólidos en el cilindro para evitar la adherencia a la carga del peso. Las cargas de prueba, la temperatura y la duración de la prueba se establecieron para simular las condiciones relativamente ásperas de transporte o almacenamiento. Una carga de peso se colocó sobre la lámina y el cilindro se colocó en un horno a 37°C durante un intervalo prescrito. Se usó una carga de 6 Ib (2.72 kg) para simular una presión de 275lbf/ft2 (1342.6 kgf/m2)y s e usó una carga de 4.25 Ib (1 .93 kg) para simular una presión de 1 95 Ibf/ft2 (952.07 kgf/m2). Después, se eliminó la carga y se dejó que el cilindro se enfriara a condiciones ambientales (20°C) durante al menos 12 horas. Posteriormente se eliminó la muestra de la mezcla del cilindro. Se midió la resistencia a la fluencia no confinada o abierta usando un Instron. El procedimiento se repitió para medir la resistencia a la fluencia no confinada a diferentes intervalos alcanzando los 90 días.

La interpolación lineal del peso proporcional puede ser definida por la ecuación: B = S wf b en donde B = resistencia a la fluencia no confinada (unconfined yield strenght (UYS)) proyectada de la mezcla, wf = la fracción en peso del componente en mezcla, y b = UYS medida del componente correspondiente. Para situaciones en donde la UYS medida de la mezcla es menor que la de cualquier componente individual, la UYS de la mezcla medida debe ser menor que la UYS proyectada al peso proporcional. Ejemplo Comparativo 1 El procedimiento de la prueba de bloqueo se llevó a cabo en muestras de 1 00% CPE-1 , 1 00% CPE-2 y 100% POE-1 . La prueba se llevó a cabo a 37°C y 195 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión. Los resultados de la línea de base están resumidos en la Figura 1 (Resistencia a la Fluencia con respecto al Tiempo). Las muestras exhiben resistencias a la fluencia no confinadas variables con una velocidad perceptible del incremento en la resistencia a la fluencia con respecto al tiempo, lo cual indica una mayor tendencia al bloqueo con respecto al tiempo. Ejemplo 1 Se mezcló la POE-1 con CPE a una concentración de 10.0% en peso de CPE-2 y a 10% en peso de CPE-1 . Las pruebas de bloqueo se efectuaron a 37°C y a una presión de 1 95 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2). Los resultados están mostrados en la Figura 2 con los estudios de línea base del Ejemplo Comparativo 1 . Los ejemplos de la invención demuestran una resistencia a la fluencia no confinada muy reducida con respecto al tiempo y por lo tanto características de antibloqueo mejoradas con respecto a los componentes individuales que comprenden las muestras comparativas de la línea de base. Ejemplo Comparativo 2 El procedimiento de la prueba de bloqueo se llevó a cabo en muestras del 100% CPE-3 y 100% POE-2. La prueba se efectuó a 37°C y 195 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión. Los resultados de la línea de base están resumidos en la Figura 3 (Resistencia a la Fluencia con respecto al Tiempo). Las muestras exhiben resistencias a la fluencia no confinadas variables con una velocidad perceptible del incremento en la resistencia a la fluencia con respecto al tiempo, lo cual indica una mayor tendencia al bloqueo con respecto al tiempo. Ejemplo 2 Se mezcló la POE-2 con CPE a una concentración de 1 0.0% en peso de CPE-3. La prueba de bloqueo se efectuó a 37°C y a una presión de 195 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2). Los resultados están mostrados en la Figura 4 con los resultados de la línea de base original del Ejemplo Comparativo 2. El ejemplo de la invención muestra una resistencia a la fluencia no confinada o abierta muy reducida con respecto al tiempo y por lo tanto características de antibloqueo con respecto a los componentes individuales que comprenden los ejemplos comparativos de la línea de base. Ejemplo Comparativo 3 El procedimiento de la prueba de bloqueo se llevó a cabo en muestras del 100% CPE-1 y 1 00% POE-3. La prueba se efectuó a 37°C y 1 95 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión. Los resultados de la línea de base están resumidos en la Figura 5 (Resistencia a la Fluencia con respecto al Tiempo). Las muestras exhiben resistencias a la fluencia abiertas variables con una velocidad perceptible del incremento en la resistencia a la fluencia con respecto al tiempo, lo cual indica una mayor tendencia al bloqueo con respecto al tiempo. Ejemplo 3 Se mezcló la POE-3 con CPE a una concentración de 1 0.0% en peso de CPE-1 . La prueba de bloqueo se efectuó a 37°C y a una presión de 1 95 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2). Los resultados están mostrados en la Figura 6 con los resultados de la línea de base original del Ejemplo Comparativo 3. El ejemplo de la ¡nvención muestra una resistencia a la fluencia abierta muy reducida con respecto a un tiempo prolongado y por lo tanto características de antibloqueo mejoradas con respecto a los componentes individuales que comprenden los ejemplos comparativos de la línea de base. Ejemplo Com parativo 4 El procedimiento de la prueba de bloqueo se llevó a cabo en 100% CPE-2 y 1 00% POE-4. La prueba se efectuó a 37°C y a 1 95 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión. Los resultados de la línea de base están resumidos en la Figura 7 (Resistencia a la Fluencia con respecto al Tiempo). Las muestras exhiben una resistencia a la fluencia abierta variable con un incremento perceptible en la resistencia a la fluencia con respecto ai tiempo, lo cual indica una mayor tendencia al bloqueo con respecto al tiempo. Ejemplo 4 Se mezcló POE-4 con CPE a una concentración de 1 0.0% en peso de CPE-2. La prueba de bloqueo se efectuó a 37°C y a 195 lb/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión. Los resultados están mostrados en la Figura 8 con los resultados de la línea de base original del Ejemplo Comparativo 4. El ejemplo de la invención demuestra una resistencia a la fluencia abierta significativamente reducida con respecto a un periodo de tiempo prolongado y por lo tanto características de antibloqueo mejoradas con respecto a los componentes individuales que comprenden los ejemplos comparativos de la línea de base. De hecho, las características de bloqueo del material mezclado fueron demasiado bajas para ser medidas. Ejemplo Comparativo 5 El procedimiento de la prueba de bloqueo se llevó a cabo en 100% CPE-4, 1 00% CPE-5 y 1 00% POE1 . La prueba se efectuó a 37°C y a 195 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión. Los resultados de la línea de base están resumidos en la Figura 9 (Resistencia a la Fluencia Abierta con respecto al Tiempo). Los resultados muestran resistencias a la fluencia abiertas variables con un incremento perceptible en la resistencia a la fluencia con respecto al tiempo, lo cual indica una mayor tendencia al bloqueo con respecto al tiempo. Ejemplo 5 Se mezcló POE-1 con CPE a una concentración de 1 0 % en peso de CPE-4, 1 0% en peso de CPE-5 y 10% en peso de CPE-6. Las pruebas de bloqueo se efectuaron a 37°C y a 1 95 lb/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión. Los resultados están mostrados en la Figura 1 0 con las muestras de la línea de base original del Ejemplo Comparativo 5. Los ejemplos de la invención muestran una resistencia a la fluencia abierta m uy reducida con respecto a 2 un tiempo prolongado y por lo tanto características de antibloqueo mejoradas con respecto a los componentes individuales que comprenden las muestras comparativas de la línea de base. Ejemplo 6 Se mezclaron niveles variables de CPE-2 con POE-1 para determinar el efecto de la concentración de polietileno clorado sobre el comportamiento de bloqueo de la mezcla. Las condiciones de la prueba de bloqueo se fijaron a 7 días a 37°C bajo una presión de 275 lbf/ft2 (1342.66 kgf/m2). Los resultados indican una resistencia a la fluencia no confinada reducida para concentraciones de CPE mayores de cero y menores de 90%, con un valor óptimo cercano al 5% en peso de CPE. Los resultados están resumidos en la Figura 1 1 . Ejemplo 7 El procedimiento de la prueba de bloqueo se llevó a cabo en 100% CPE-7, 1 00% POE-3 y una mezcla de 1 0% en peso de CPE-7 en POE-3. La prueba se efectuó a 37°C y 1 95 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2) de presión de durante 22 días. Las resistencias a la fluencia no confinadas están resumidas en la Figura 12. Para la composición de la mezcla de 10% en peso de CPE-7 (UYS = 1 38 lb/ft2 (673.77 kgf/m2)) y 90 % en peso de POE-3 (UYS = 193 lb/ft2 (942.3 kgf/m2)), la resistencia a la fluencia no confinada de la mezcla proyectada basada en una interpolación en base al peso proporcional en los componentes individuales es de 1 87 lbf/ft2 (91 3 kgf/m2). Los resultados m uestran que la adición de CPE-7 mejora la eficiencia del bloqueo de la mezcla más de la que sería esperada por una interpolación lineal basada en el peso.

Ejemplo 8 Para demostrar el potencial de usar mezclas compuestas, se generó una mezcla de 50% en peso de CPE-2 y 50% en peso de CPE-5. El procedimiento de la prueba de bloqueo se llevó a cabo en una mezcla 50:50 de CPE-2:CPE-5, 1 00% POE-3 y una mezcla de 1 0 % en peso [50:50 de CPE-2: CPE-5] en POE-3. La prueba se efectuó a 37°C y a una presión de 1 95 lbf/ft2 (952.07 kgf/m2) durante 22 días. Las resistencias a la fluencia no confinadas medidas están resumidas en la Figura 13. Los resultados muestran que las mezclas con múltiples componentes también pueden ser empleadas para mejorar la eficiencia de bloqueo de la mezcla total.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1 . Mezclas físicas de sólidos en partículas de poliolefinas cloradas y copolímeros de etileno elastoméricos que tienen características antibloqueo superiores a esa definida por la interpolación lineal del comportamiento de anti-amasamiento de los componentes de la mezcla individuales.
2. 2. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque las características de antibloqueo se obtuvieron para una mezcla que comprende de 0.3 a 90% en peso de poliolefina clorada.
3. 3. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque comprende 1 a 60% en peso de poliolefina clorada.
4. 4. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque comprende 1 a 20% en peso de poüolefina clorada.
5. 5. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la poliolefina clorada es un homopolímero de polietileno clorado.
6. 6. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la poliolefina elastomérica es un copolímero de etileno/alfa-olefina.
7. 7. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la poliolefina clorada está en forma de polvo.
8. 8. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque el copolímero de etileno elastomérico está en la forma de microbolitas.