CN111133058B - 含有经涂布的聚合物粒子的组合物和由所述粒子形成的tpo组合物 - Google Patents

含有经涂布的聚合物粒子的组合物和由所述粒子形成的tpo组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111133058B
CN111133058B CN201880060232.2A CN201880060232A CN111133058B CN 111133058 B CN111133058 B CN 111133058B CN 201880060232 A CN201880060232 A CN 201880060232A CN 111133058 B CN111133058 B CN 111133058B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
ethylene
polymer
powder
tpo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880060232.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111133058A (zh
Inventor
J·C·芒罗
J·李
M·M·休斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN111133058A publication Critical patent/CN111133058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111133058B publication Critical patent/CN111133058B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种组合物，其包括以下各项：A)经涂布的聚合物粒子，并且其中所述聚合物粒子由包括基于乙烯的聚合物的第一组合物形成，所述基于乙烯的聚合物包括以下性质：密度为0.854到0.860g/cc，且熔融指数(I2)为4.0到15.0克/10分钟；并且其中所述聚合物粒子包括在所述聚合物粒子总表面的至少一部分上的涂层，并且其中所述涂层由粉末组合物形成，所述粉末组合物包括至少一种无机粉末和选自金属硬脂酸盐和/或聚合物粉末的至少一种有机粉末，并且其中所述无机粉末的总量与所述有机粉末的总量的重量比为3.0到50.0；B)任选地，基于丙烯的聚合物。

Description

含有经涂布的聚合物粒子的组合物和由所述粒子形成的TPO 组合物
背景技术
几十年来，乙烯/α-烯烃弹性体已用作聚丙烯的抗冲改性剂，特别用于通常称为TPO的经滑石填充的聚丙烯化合物。TPO化合物在汽车工业中为普遍的，其中所述化合物用于制作内部和外部汽车零件，诸如保险杠面板、内门板、气囊盖和许多其它组件。大部分零件通过射出模制制得。随着汽车制造商不断地减轻车辆的重量以获得更好的燃料经济性，期望减小TPO零件的厚度。同时，设计复杂性增加，以更好地改进车辆美观性，并且结合更多电子设备和传感器。“薄壁”和设计复杂性均需要TPO化合物具有更高的流量，特别在射出模制工艺中。传统上，通过例如增加聚丙烯基质的熔体流率来增加TPO的流量导致冲击性能的损失，此并非期望的。
需要具有改进流量的TPO配制品，但其维持与常规TPO配制品相同程度的刚性和韧性。弹性体和含有其的配制品描述于以下参考文献中：WO2017/049064、US6136937和US5925703。然而，仍然需要上面论述的“改进流量”TPO配制品。以下组合物已满足此需要。
发明内容
一种组合物，其包括以下各项：
A)经涂布的聚合物粒子，并且其中所述聚合物粒子由包括基于乙烯的聚合物的第一组合物形成，所述基于乙烯的聚合物包括以下性质：密度为0.854到0.860g/cc，且熔融指数(I2)为4.0到15.0克/10分钟；并且
其中所述聚合物粒子包括在所述聚合物粒子总表面的至少一部分上的涂层，并且
其中所述涂层由粉末组合物形成，所述粉末组合物包括至少一种无机粉末和选自金属硬脂酸盐和/或聚合物粉末的至少一种有机粉末，并且其中所述无机粉末的总量与所述有机粉末的总量的重量比为3.0到50.0；
B)任选地，基于丙烯的聚合物。
附图说明
图1描绘用于流动性测试的陡角玻璃漏斗。
具体实施方式
本发明组合物可以用于TPO配制品中，所述配制品可以经济地制造，并且其具有改进的流量、刚性和韧性的总体平衡。
一种组合物，其包括以下各项：
A)经涂布的聚合物粒子，并且其中所述聚合物粒子由包括基于乙烯的聚合物的第一组合物形成，所述基于乙烯的聚合物包括以下性质：密度为0.854到0.860g/cc，且熔融指数(I2)为4.0到15.0克/10分钟；并且
其中所述聚合物粒子包括在所述聚合物粒子总表面的至少一部分上的涂层，并且
其中所述涂层由粉末组合物形成，所述粉末组合物包括至少一种无机粉末和选自金属硬脂酸盐和/或聚合物粉末的至少一种有机粉末，并且其中所述无机粉末的总量与所述有机粉末的总量的重量比为3.0到50.0；
B)任选地，基于丙烯的聚合物。
本发明组合物可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
经涂布的聚合物粒子包括聚合物粒子和粉末组合物。经涂布的粒子还可包括油(例如，硅油)，其通常在粉末组合物施加到粒子表面之前施加到聚合物粒子表面上。
在一个实施例中，组合物包括组分B的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物的MFR为20到120克/10分钟，或30到110克/10分钟，或40到100克/10分钟，50到90克/10分钟，60到80克/10分钟，60到70克/10分钟。在又一实施例中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物的密度为0.880到0.920g/cc，或0.885到0.915g/cc，或0.890到0.910g/cc，或0.895到0.905g/cc。在又一实施例中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物的MFR为20到120克/10分钟，或30到110克/10分钟，或40到100克/10分钟，50到90克/10分钟，60到80克/10分钟，60到70克/10分钟，和密度为0.880到0.920g/cc，或0.885到0.915g/cc，或0.890到0.910g/cc，或0.895到0.905g/cc。在又一实施例中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施例中，组合物的MFR≥30克/10分钟，或MFR≥35克/10分钟。在一个实施例中，组合物的MFR≤100克/10分钟，或MFR≤90克/10分钟，或MFR≤80克/10分钟，或MFR≤70克/10分钟，或MFR≤60克/10分钟。
在一个实施例中，组合物的MFR为30到60克/10分钟，或30到55克/10分钟，或30到50克/10分钟。在一个实施例中，组合物的MFR为35到60克/10分钟，或35到55克/10分钟，或35到50克/10分钟。
在一个实施例中，组合物包括≥50重量％的组分B，和≤50重量％的组分A，并且其中各重量％基于组合物的重量。在一个实施例中，组合物包括≥55重量％的组分B，和≤45重量％的组分A，并且其中各重量％基于组合物的重量。在一个实施例中，组合物包括≥58重量％的组分B，和≤40重量％的组分A，并且其中各重量％基于组合物的重量。在一个实施例中，组合物包括≥60重量％的组分B，和≤35重量％的组分A，并且其中各重量％基于组合物的重量。
在一个实施例中，组合物的“-10℃下的落镖，延性％”为50到100，或60到100，或70到100，80到100，或90到100，或95到100。
在一个实施例中，组合物的“-20℃下的落镖，延性％”为50到100，或60到100，或70到100，80到100，或90到100，或95到100。
在一个实施例中，组合物的“-30℃下的落镖，延性％”为30到90，或40到90，或50到90，60到90，或70到90，或80到90。
在一个实施例中，组合物的“23℃下的伊佐德(Izod)强度，kJ/m2”为20到50，或25到45。
在一个实施例中，组合物的“0℃下的伊佐德强度，kJ/m2”为9到40，或9到35。
在一个实施例中，组合物的“挠曲模量(Flexural Modulus)，kpsi”为160,000到240,000kpsi，或170,000到220,000kpsi。
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，对于组分A，第一组合物包括≥95重量％，或≥96重量％，或≥97重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，对于组分A，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，对于组分A，有机粉末是金属硬脂酸盐，并且进一步为硬脂酸钙或硬脂酸锌，并且进一步为硬脂酸钙。
在一个实施例中，对于组分A，无机粉末选自由以下组成的群组：滑石、云母、碳酸钙、细碎二氧化硅、气相二氧化硅(fumed silica)、石英和其组合。在一个实施例中，对于组分A，无机粉末选自由以下组成的群组：滑石、云母、细碎二氧化硅、气相二氧化硅和其组合。在一个实施例中，对于组分A，无机粉末是滑石。
在一个实施例中，对于组分A，经涂布的聚合物粒子进一步包括粘合剂。在又一实施例中，粘合剂是硅油(硅酮液)。
在一个实施例中，经涂布的聚合物粒子在37℃下12周后的流动性为≥200g/s，或≥210g/s。
在一个实施例中，经涂布的聚合物粒子的无侧限屈服强度(Unconfined YieldStrength)(37℃，6周)为≤400lb/ft2，或≤380lb/ft2，或≤360lb/ft2。
还提供一种制品，其包括由前述权利要求中任一项所述的组合物形成的至少一种组件。在一个实施例中，所述制品是射出模制制品。在一个实施例中，所述制品是汽车零件。
本发明组合物可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组分A可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。组分B可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物
在一个实施例中，组合物包括一种或多种添加剂。添加剂包含但不限于抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂(例如二氧化钛、碳黑和颜料)、粘度调节剂、防结块剂、脱模剂、摩擦系数(coefficient of friction，COF)改性剂、热稳定剂、气味调节剂/吸收剂和其任何组合。
在一个实施例中，组合物包括填料。在又一实施例中，填料是矿物填料(例如，滑石)。在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包括1到40重量％，或2到35重量％，或3到30重量％，或4到25重量％，或5到20重量％的填料(例如滑石)。
在一个实施例中，组合物包括填料。在又一实施例中，填料是矿物填料(例如，滑石)。在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包括4到40重量％，或5到35重量％，或6到30重量％，或7到25重量％，或8到20重量％，或8到15重量％，或8到12重量％的填料(例如滑石)。
在一个实施例中，聚合物组合物包括至少一种其它热塑性聚合物。在又一实施例中，所述至少一种其它热塑性聚合物选自由聚苯乙烯均聚物或聚乙烯均聚物(例如，HDPE)组成的群组。
在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/乙烯共聚物或经抗冲改性的基于丙烯的聚合物。在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯共聚物。在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物。在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一个实施例中，组分B的基于丙烯的聚合物的MFR为1到150克/10分钟，或5到130克/10分钟或10到120克/10分钟，或20到100克/10分钟，或30到80克/10分钟，或40到70克/10分钟，或50到60克/10分钟(230℃，2.16kg)。在又一实施例中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
经涂布的聚合物粒子
在一个实施例中，聚合物粒子是球粒、珠粒、薄片或粉末。聚合物粒子的D50值大于粉末组合物的D50值，并且优选地聚合物粒子的D50值为≥2x，进一步≥5x，进一步≥10x，粉末组合物的D50值，如本文中所述。典型的聚合物粒子通常大体上是片状、球形、圆柱形或杆形。尽管截面积可变化，但取决于聚合物，优选地，聚合物粒子的截面积为3×10-3平方英寸(1.93×10-2平方厘米)到0.2平方英寸(1.29平方厘米)；如果截面为例如圆形，则所述聚合物粒子的直径为1/16英寸(0.15875cm)到1/2英寸(1.27cm)。在一个实施例中，粒子的截面积为0.01平方英寸(6.45×10-2平方厘米)到0.05平方英寸(0.322平方厘米)；例如，如果截面为圆形，则所述粒子的直径为0.125英寸(0.3175cm)到0.375英寸(0.9525cm)。在一个实施例中，粒子的直径为0.25cm到0.40cm。
如上所论述，聚合物粒子处于粒子状固体形式，尺寸范围为粉末到球粒。球粒是粒子状固体，通常但并非专门经由挤出和造粒工艺形成，其中典型的平均粒度(最长尺寸的平均值)大于2mm，通常为2mm到10mm，进一步为2mm到6mm，并且进一步为2mm到4mm。通常，微粒的平均粒度小于标准球粒的平均粒度，但大于由一般商业模头能力生产的那些平均粒度。微粒的平均粒度通常在200微米到2mm的范围内。微粒通常呈现出半球形。
第一组合物
在一个实施例中，聚合物粒子由包括基于乙烯的聚合物，并且进一步为基于乙烯的互聚物，并且进一步为基于乙烯的共聚物的第一组合物形成。合适的基于乙烯的互聚物或共聚物，包含但不限于，乙烯/α-烯烃互聚物或共聚物，例如，乙烯/C3-C8α-烯烃互聚物或共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃/二烯三元聚合物，例如乙烯/丙烯/二烯三元聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.854到0.860g/cc，或0.855到0.860g/cc，或0.856到0.860g/cc，或0.857到0.860g/cc，或0.858到0.860g/cc(1cc＝1cm3)。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃互聚物，和或乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2，190℃和2.16kg)为4.0到14.5克/10分钟，或4.0到14.0克/10分钟或4.5到13.5克/10分钟。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的I10/I2比为6.8到7.7，或7.0到7.5。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的数均分子量(Mn)为30,000到44,000克/摩尔，或32,000到42,000克/摩尔。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(molecular weightdistribution，MWD)为1.7到3.5，或1.8到3.2，或1.8到3.0，或1.8到2.8。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融温度(Tm)为35到55℃，或40到50℃，或42到48℃。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的结晶温度(Tc)为15到35℃，或20到30℃，或22到28℃。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融温度(Tg)为-65到-55℃，或-64到-60℃。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融粘度V0.1(190℃)为500到2500Pa·s，或600到2000Pa·s。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融粘度比V0.1/V100(在190℃下的各粘度)为1.5到3.0，或1.5到2.8。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃是具有3到8个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。基于乙烯的互聚物可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。基于乙烯的共聚物可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包括≥90重量％，或≥91重量％，或≥92重量％，或≥93重量％，或≥94重量％，或≥95重量％，或≥96重量％，或≥97重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的基于乙烯的聚合物。在又一实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。在又一实施例中，α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的群组。
粉末组合物
无机粉末包含但不限于滑石、云母、碳酸钙、石英，细碎或气相二氧化硅、三水氧化铝、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐和白垩。
在一个实施例中，无机粉末选自由以下组成的群组：滑石、云母、碳酸钙、细碎二氧化硅、气相二氧化硅、石英和其组合。在一个实施例中，无机粉末选自由以下组成的群组：滑石、云母、碳酸钙和其组合；或滑石、云母或其组合。在一个实施例中，无机粉末是滑石。
在一个实施例中，无机粉末的D50值≤100微米，或≤50微米，或≤20微米。在一个实施例中，无机粉末的D50值≥0.5微米，或≥1微米，或≥2微米。在又一实施例中，聚合物粒子的D50值≥2x，进一步≥5x，进一步≥10x，粉末组合物的D50值。
可用于本发明的有机粉末包含金属硬脂酸盐、聚合物粉末和其组合。聚合物粉末的实例包含粉末状基于乙烯的聚合物(例如粉末聚乙烯均聚物)、粉末状聚苯乙烯和粉末状基于丙烯的聚合物(例如，粉末状聚丙烯均聚物)。在一个实施例中，有机粉末是金属硬脂酸盐，并且进一步为硬脂酸钙或硬脂酸锌，并且进一步为硬脂酸钙。
在一个实施例中，有机粉末的D50值≤100微米，或≤50微米，或≤20微米。在一个实施例中，无机粉末的D50值≥0.5微米，或≥1微米，或≥2微米。在又一实施例中，聚合物粒子的D50值≥2x，进一步≥5x，进一步≥10x，粉末组合物的D50值。
在一个实施例中，粉末组合物的D50值≤100微米，或≤50微米，或≤20微米。在一个实施例中，无机粉末的D50值≥0.5微米，或≥1微米，或≥2微米。在又一实施例中，聚合物粒子的D50值≥2x，进一步≥5x，进一步≥10x，粉末组合物的D50值。
通常，以经涂布的聚合物粒子的总重量计，粉末状组合物的量为≤5.0重量％，或≤4.0重量％，或≤3.0重量％。在一个实施例中，以经涂布的聚合物粒子的总重量计，粉末组合物的量为≥0.05重量％，或≥0.10重量％，或≥0.20重量％。在一个实施例中，以经涂布的聚合物粒子的总重量计，粉末组合物的量为≥0.25重量％，或≥0.30重量％，或≥0.35重量％，或≥0.40重量％，或≥0.45重量％。
在一个实施例中，以经涂布的聚合物粒子的重量计，经涂布的聚合物粒子包括0.10到3.00重量％，或0.20到2.50重量％，或0.30到2.00重量％，或0.30到1.50重量％，或0.40到1.00重量％的粉末组合物。
在一个实施例中，无机粉末的总量与有机粉末总量的重量比为3.0到45.0，或3.0到40.0，或3.0到35.0，或3.0到25.0，或3.0到20.0。在一个实施例中，无机粉末的总量与有机粉末总量的重量比为3.0到15.0，或3.0到12.0，3.0到9.0，或3.0到7.0，或3.0到5.0。
在一个实施例中，粉末组合物涂布在聚合物粒子的总表面的至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％上。
聚合物粒子的总表面积可以由粒子(例如，球粒)的平均球粒尺寸和每克粒子的重量计算得出；或通过BET分析(例如，使用可从麦克默瑞提克(Micromeritics)ASAP 2420获得的BET仪器)。可以通过目视检查，通常使用放大镜来确定已经涂布有粉末组合物的聚合物粒子的表面积的量。
在一个实施例中，以经涂布的聚合物粒子的重量计，经涂布的聚合物粒子包括0.02到3.00重量％，或0.04到2.50重量％，或0.06到2.00重量％，或0.08到1.50重量％的粉末组合物。在一个实施例中，以经涂布的聚合物粒子的重量计，经涂布的聚合物粒子包括0.10到1.60重量％，或0.20到1.40重量％，或0.30到1.20重量％，或0.40到1.00重量％，或0.60到0.80重量％的粉末组合物。
在一个实施例中，有机粉末的总量加上无机粉末的总量包括≥90重量％，或≥91重量％，或≥92重量％，或≥93重量％，或≥94重量％，或≥95重量％，或≥96重量％，或≥97重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的粉末组合物的总重量。
粘合剂
粘合剂是将粉末状组合物保持或固定到聚合物粒子上的那些试剂，使在正常处理和运输条件下，大部分量的粉末状组合物保留在聚合物粒子上。
在一个实施例中，组合物进一步包括粘合剂。在一个实施例中，至少一部分粘合剂涂布聚合物粒子的总表面的至少一部分，以形成粘合剂涂层，并且使粘合剂涂层位于聚合物粒子与由粉末组合物形成的涂层之间。
粘合剂的类型和其量将根据粉末组合物、聚合物和组合物的其它组分而变化。优选粘合剂是其中粘度不会高到使粘合剂难以施加的那些。另一方面来说，粘度不应太低，导致粉末组合物产生的粉尘过多。通常，在25℃下，粘度在50到60,000厘斯，或100到10,000厘斯范围内的油是有用的。
在一个实施例中，粘合剂选自由以下组成的群组：硅油(或硅酮液)；聚醚多元醇；脂肪族烃油，如矿物油；和具有七到18个碳原子的烷烃或烯烃，并且其中一个或多个碳任选地由OH、CO2H或酯取代。粘合剂还包含天然油，如蓖麻、玉米、棉籽、橄榄、油菜籽、大豆、向日葵、其它植物和动物油，以及环烷油、石蜡油、芳香族油和硅油(或硅酮液)，和所述油或其乳液的酯、醇和酸。常常用作增塑剂或增粘剂的物质也可用作粘合剂。
在一个实施例中，粘合剂是具有结构式-Si(R1R1)-O-(其中R1基团是C1-C18烃基)的硅氧烷聚合物。特别优选的烃基包含脂肪族和芳香族基团。R1的特别优选的基团是甲基。这些材料可从道康宁(Dow Corning)商购获得。
在一个实施例中，粘合剂选自由以下组成的群组：聚醚多元醇；脂肪族烃油；具有7到18个碳原子的烷烃，并且任选地由OH、CO2H或酯取代；具有7到18个碳原子的烯烃，并且任选地由OH、CO2H或酯取代；天然油；环烷油；石蜡油；芳香族油；硅油(或硅酮液)；和其组合。在一个实施例中，粘合剂是硅油(或硅酮液)。
在一个实施例中，以经涂布的聚合物粒子的总重量计，组合物包括0.010到0.050重量％，或0.015到0.04重量％，或0.020到0.035重量％的粘合剂。
在一个实施例中，在25℃下，粘合剂的粘度为200到2000cSt，或250到1800cSt，或300到1500cSt，或300到1000cSt，或300到500cSt。
粘合剂可以纯化形式，以溶液、乳液或以混合物形式采用。粉末组合物和聚合物粒子的混合应保持最小，尤其当使用非热塑性粘合剂时。太多混合可能导致表面偏析，结果形成非均质层。
涂布工艺
共混设备/工艺的实例包含移动聚合物粒子的任何机械方法，例如，简单地翻滚罐，或在锥形旋转容器、带式共混器、转鼓、桨式共混器、聚结盘和流体化床操作中共混。在一个实施例中，涂布工艺包含在空气或惰性气体下使用气动输送机。在螺旋输送机中适度搅拌、摇动或甚至短距离输送对于一种或多种试剂的这些充分分布可以为足够的。如果聚合物粒子在不同时间下与粘合剂和粉末组合物接触，则对于粘合剂和粉末组合物而言，采用的接触类型可相同或不同。
试剂(粘合剂和/或粉末组合物)和聚合物粒子的接触可以在任何温度下进行，在所述温度下试剂不蒸发、固化、变得太粘稠或与聚合物粒子显著反应。这些温度常常根据经涂布的聚合物粒子的组分而变化，但通常为–10℃到150℃，进一步为0℃到60℃，或5℃到35℃。
在某些情况下，可能不期望采用粘合剂。这些情况包含，例如，当粘合剂会妨碍聚合物粒子的最终应用时。而且，在某些情况下，可期望最小化粉末组合物的量。以所述方式，可以最小化非相关环境粉尘(来自粉末组合物)。如果例如膜由最终组合物制作，并且光学性质为重要的，则减少粉末组合物的量也为有利的。
不需要粘合剂的组合物采用与如上所论述的相同类型的聚合物粒子和粉末组合物。在一个实施例中，以经涂布的聚合物粒子的重量计，粉末组合物的量可以为≤3.0，或≤2.0，或≤1.5，或≤1.0，或≤0.5，或≤0.3重量％。相应地，以经涂布的聚合物粒子的重量计，粉末组合物的有效量通常为≥0.08，或≥0.10，或≥0.15重量％。
在一个实施例中，将粉末组合物机械粘附到聚合物粒子上。在一个实施例中，所述工艺包括将有效量的粉末组合物机械粘附到大于约40％，进一步大于约50％，进一步大于约60％的聚合物粒子的总表面上。以所述方式，具有有效量的经粘附的粉末组合物的聚合物粒子将用作阻挡剂，以防止不具有有效量的经粘附的粉末组合物的大量聚合物粒子聚结或结块。粒子嵌入的深度和粉末组合物的量将决定聚合物粒子上粉末组合物层的厚度。当然，如由无侧限屈服强度所确定，所述厚度也将根据聚合物的类型、粒子的大小、粉末组合物的类型和粉末组合物的所期望量而变化。可以例如通过扫描电子显微镜(scanningelectron microscopy，SEM)来测量这些涂层特征。
粉末组合物可以任何方式机械粘附到聚合物粒子上。这可与粒子形成同时或随后完成。其中可以完成此目的的一种方式是，例如，通过冲击涂布聚合物粒子，使所期望量的粉末组合物粘附到所期望量的聚合物粒子上。这可以通过使用蒸汽来促进。
机械粘附粉末组合物的另一方式是在聚合物粒子与粉末组合物接触之前、同时或之后软化聚合物粒子。所述软化可以任何方式进行，只要表面充分软化以将有效量的粉末组合物粘附到聚合物粒子的外表面即可。然而，聚合物粒子不能太过软化，以至于不再有离散粒子，即聚合物粒子不应熔化或粘附在一起。一般来说，人们通常可以观察到(例如，目视观察)聚合物粒子的表面变得稍微发粘，并且准备好涂布。发生所述情况的时刻将依据聚合物和所采用粉末组合物的类型而变化。软化方法的选择将根据聚合物的类型、粉末组合物的类型和所期望结果而变化。通常，可采用通过热空气、辐射(UV、IR、可见光)的加热，接触加热或其组合。一般来说，人们通常可以观察到粒子何时已被充分加热，因为聚合物粒子的表面将变得稍微发粘，并且准备好涂布。如所论述的，发生所述情况的时刻将依据聚合物的类型、粒子的大小和所采用粉末组合物的类型而变化。
制品
本发明还提供一种制品，其包括由本发明组合物形成的至少一种组件。制品包含但不限于射出模制制品、热成型制品和泡沫。额外制品包含医疗装置(例如，压力袖带(pressure cuff)和稳定装置)；充气式制品(例如玩具、船、软垫和家具)、片材(例如，天遮、横幅、标志、帐篷、防水布，和水池、池塘或垃圾掩埋场的衬里)、书籍装订、运载工具(例如运动包和背包)和汽车零件。优选制品包含汽车零件。
定义
除非相反陈述、自上下文暗示或所属领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有测试方法均为截至本发明的申请日为止的现行方法。
如本文中所用，术语“组合物”包含组成所述组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文中所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解可在聚合物结构中掺入痕量杂质)和如下文所定义的术语互聚物。痕量杂质，如催化剂残余物，可掺入聚合物中和/或聚合物内。
如本文中所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。术语互聚物因此包含术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指以聚合形式包括50重量％或大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)，并且任选地可包括一或多种共聚单体的聚合物。
如本文中所用，术语“基于烯烃的互聚物”是指以聚合形式包括50重量％或大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以互聚物的重量计)，和一种或多种共聚单体的互聚物。
如本文中所用，术语“基于烯烃的共聚物”是指以聚合形式包括50重量％或大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以共聚物的重量计)，和一种共聚单体，作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合形式包括50重量％或大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)，并且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文中所用，术语“基于乙烯的互聚物”是指以聚合形式包括50重量％或大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)，和一种或多种共聚单体的互聚物。
如本文中所用，术语“基于乙烯的共聚物”是指以聚合形式包括50重量％或大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)，和一种单体，作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括50重量％或大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)，和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括50重量％或过半数量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指以聚合形式包括乙烯单体、α-烯烃和二烯的互聚物。通常，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”以聚合形式包括以互聚物的重量计大部分量的乙烯单体。
如本文所用，术语“丙烯基聚合物”是指以聚合形式包括过半数量的丙烯单体(以聚合物的重量计)，且任选地可包括一或多种共聚单体的聚合物。
如本文中所用，术语“基于丙烯的互聚物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(以互聚物的重量计)，和一种或多种共聚单体的互聚物。
如本文中所用，术语“基于丙烯的共聚物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(以共聚物的重量计)，和一种共聚单体，作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(以互聚物的重量计)，和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文中所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(以共聚物的重量计)，和α-烯烃，作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，术语“丙烯/乙烯互聚物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(以互聚物的重量计)，和至少乙烯的互聚物。
如本文中所用，术语“丙烯/乙烯共聚物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(以共聚物的重量计)，和乙烯，作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文中所用，短语“在聚合物粒子总表面的至少一部分上的涂层”是指在粒子总表面积的≥10％上的表面涂层。粒子总表面积可以由粒子(例如，球粒)的平均球粒尺寸和每克粒子的重量计算得出；或通过BET分析(例如，使用可从麦克默瑞提克ASAP 2420获得的BET仪器)。可以通过目视检查，通常使用放大镜来确定已经涂布有粉末组合物的聚合物粒子的表面积的量。在一个实施例中，粉末组合物涂布粒子总表面积的≥20％，或≥30％，或≥40％，或≥50％，或≥60％，或≥70％，或≥80％，或≥90％，或≥95％。
如本文中所用，术语“无机粉末”是指不含元素碳的化学化合物，但碳氧化物(例如，碳酸钙)和碳硫化物(例如，二硫化碳)除外。
如本文中所用，术语“有机粉末”是指含有元素碳的化学化合物，但碳氧化物(例如，碳酸钙)和碳硫化物(例如，二硫化碳)除外。
如本文中所用，关于粉末组合物，术语“聚合物粉末”是指D50值小于聚合物粒子的D50值的精细聚合物粒子。通常，聚合物粉末的D50值≤200微米，并且进一步地D50值≤150微米，进一步地D50值≤100微米。
如本文中所用，如本文中所用“机械粘附”是指粉末组合物的粒子物理约束在聚合物粒子上；例如粉末组合物的粒子嵌入聚合物粒子的表面中。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论其是否具体地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相比之下，术语“基本上由……组成”自任何随后列举范围中排除除了对操作不重要的组分、步骤或程序之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
根据ASTM D792(ASTM D4703，A1程序C，在1小时内测试)来测量密度。
根据ASTM D-1238，在190℃，2.16kg载荷下测量基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)。根据ASTM D-1238，在190℃，5kg载荷下测量熔融指数(I5)。根据ASTM D-1238，在190℃，10kg载荷下测量熔融指数(I10)。根据ASTM D-1238，在190℃，21.6kg载荷下测量熔融指数(I21)。根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16kg，测量基于丙烯的聚合物的熔体流率(meltflow rate，MFR)。根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16kg，在干燥球粒上测量TPO化合物的熔体流率(MFR)。
差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)：使用配备有RCS冷却单元和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Discovery DSC执行差示扫描量热法(DSC)。使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在190℃下，在Carver液压机上，以20,000psi的压力，和为时4分钟，将样品压成薄膜，随后在23℃的温度，20,000psi的压力下冷却为时1分钟。自经压制的膜切下约3–10mg的材料，称重，置于轻铝盘中，并卷曲封闭。使用以下温度分布研究样品的热行为：将样品快速加热到180℃，并等温保持5分钟。然后将样品以10摄氏度/分钟的速率冷却到-90℃，并等温保持5分钟。然后将样品以10摄氏度/分钟的速率加热到150℃。冷却和第二加热曲线用于分析。自第二加热数据获得玻璃转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和焓热(ΔHm)。自第一冷却数据获得结晶温度(Tc)。使用半高法确定Tg。Tm和Tc分别确定为熔融吸热峰和结晶放热峰。通过将由第二加热曲线确定的熔化热(Hf)除以PE的理论熔化热292J/g(对于PP，165J/g)，并将所述数量乘以100(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))来计算结晶度百分比。
动态机械光谱(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)流变学：在配备有“25mm”不锈钢平行板的先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System)(ARES)上测量本发明和比较共聚物的流变学。在190℃，氮气吹扫下，在0.1到100rad/s的频率范围内执行恒温动态频率扫描。在Carver液压热压机上，在190℃的温度，20,000psi的压力下，压制近似为“25.4mm直径”和“3.2mm厚度”的样品，为时四分钟，随后在23℃的温度，20,000psi的压力下冷却为时一分钟。将样品置于下板上，并允许熔化五分钟。然后将板封闭到2.0mm之间隙，并将样品修剪到“25mm直径”。在开始测试之前，允许样品在190℃下平衡五分钟。在10％的恒定应变幅度下测量复数粘度。报告0.1rad/s(V0.1)和100rad/s(V100)下的粘度，以及两个粘度值之比(V0.1/V100)。
凝胶渗透色谱术(Gel Permeation Chromatography，GPC)：使用由来自PolymerChar Inc(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的红外浓度检测器(IR-5)组成的高温凝胶渗透色谱系统(GPC IR)，以确定分子量(Molecular Weight，MW)和分子量分布(MWD)。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。在160℃下操作自动取样器室，并在150℃下操作柱室。所用的柱是四个PolymerLaboratories Mixed A LS，20微米柱。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂来自相同的溶剂源，具有250ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)，和喷射氮气。以“TCB中2mg/mL”的浓度制备样品。将聚乙烯样品在160℃下轻轻摇动两小时。注射体积为200μL，且流率为1.0毫升/分钟。
利用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行GPC柱组的校准。标准品的分子量在580到8,400,000g/mol的范围内，并以六种“混合液”混合物排列，单分子量之间具有至少十倍之间隔。
使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物学报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)，
此处B值为1.0，并且A的实验确定值为约0.41。使用三阶多项式将从等式(1)获得的各个聚乙烯等效校准点拟合到其观察到的聚苯乙烯标准品的洗脱体积。根据以下等式计算数量、重量和z-平均分子量：
Figure BDA0002414014180000191
其中，Wfi是第i个组分的重量分数且Mi是第i个组分的分子量。MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
通过调节等式(1)中的A值，直到使用等式(3)和相应滞留体积多项式计算出的Mw与标准线性聚乙烯均聚物参考的已知的120,000g/mol的Mw值一致来确定准确的A值。
粒度分布(D50、D10、D90)
可以使用配备有通用液体模组的贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS 13320激光衍射粒度分析仪来测量粒度分布。所述仪器使用光散射原理，其中测量由粒子散射的光的角度图案。然后将所述散射光图案馈给反褶积(deconvolution)算法以获得尺寸分布。所述设备以物理学第一原理工作，并且因此不进行校准。散射图案可以受到粒子的复数折射率和周围介质的复数折射率的影响，因此为了最大精度，将粒子和悬浮介质的复数折射率考虑到模型中。复数折射率由实部和虚部组成。实部由光从一种介质传播到另一种介质时光的弯曲来表征，并且虚部或复数部分代表材料的吸收系数。尺寸分布测量中使用的折射率对于硬脂酸钙为“1.46+0.05i”，并且对于滑石为“1.57+0.05”。可以在由贝克曼库尔特(美国弗罗里达(Florida，USA))提供的LS 13 320操作手册中找到选择折射率的准则。
将样品(粒子)悬浮在异丙醇中，并且然后在声波浴(费希尔科学(FisherScientific)型号FS-14)中超声处理五分钟，并且然后注入通用液体模块中，所述模块以50的泵送速度操作。体积中数直径(D50，通常以微米计)定义为粒径，其中一半的体积分布驻留在所述点以上，并且一半驻留在所述点以下。D10定义为粒径，其中10％的体积分布低于所述点(D10)。D90定义为粒径，其中90％的体积分布低于所述点(D90)。可以通过乘以粒子密度来计算质量分布。
流动性测试：标准测试漏斗由具有1.25”直径排放的陡角玻璃漏斗组成。漏斗装载有2,500克球粒，并且通过使用秒表的准确计时排放时间来测量排放率。样品在37℃下固化，以模拟运输或储存期间最温暖的预期温度。进行长达12周的固化。流率测量总在21℃的球粒温度下进行。在各测量之前，将球粒在各流量测量之前置于室温下24小时。
阻挡力
测试方法–无侧限屈服强度
将足够量的经涂布或未经涂布的球粒装载到2英寸直径(inch diameter，ID)的圆筒中，其中高度与直径比为2.5，使球粒的位准与圆筒的顶部(通常为100-120克球粒)齐平。所述圆筒由在竖直维度上通过软管夹保持在一起的两个半部制成。球粒在37℃(静态烘箱，环境大气)下经受195lb/ft2的固结应力。球粒在此固结应力下保留6周。为了测量21℃下的无侧限屈服强度(UYS)，则将圆筒从烘箱中取出；移除固结载荷，并允许球粒(在圆筒中)在环境温度(21℃)和大气下冷却过夜，以获得固结球粒的最终样品。为了测量0℃下的无侧限屈服强度(UYS)，则将圆筒从烘箱中取出；移除固结载荷，并允许球粒(在圆筒中)在设定为0℃、环境大气的环境腔室中冷却过夜，以获得固结球粒的最终样品。将圆筒置于英斯特朗(INSTRON)测试机的平台上。在移除软管夹之后，将分裂圆筒的两个半部分开。如果固结样品中的球粒完全自由流动，则球粒并不保持圆筒形状，而将简单地聚集成堆。如果球粒的固结质量确实保持圆筒形状，则使用英斯特朗机器测量压碎圆筒所需的最大力。使用英斯特朗5543框架压碎固结球粒，以测量破碎固结球粒的“圆筒形状”所需的最大力。固结球粒在竖直方向上定位于英斯特朗中–较长尺寸是竖直方向。2毫米/分钟(室温)的恒定应变率用于所述测试。为了确保数据的一致性，测量各组合物(经涂布的球粒)两次，并报告平均值。
如下计算无侧限屈服强度(UYS)：
UYS(lb/ft2)＝峰值力/圆筒的截面积。
UYS指示阻挡力(无侧限屈服强度越大，阻挡力越大)。零值对应于自由流动球粒。
挠曲模量：根据ASTM D790，使用射出模制，ASTM D638，1型拉伸试条来测量挠曲模量(1％正割模量)(参见下面的实验部分)。使用0.05英寸/分钟的测试速度。对各样品测试五个试样，并报告平均1％正割模量。
伊佐德冲击强度：根据ASTM D256，使用射出模制，ASTM D638，1型拉伸试条来进行缺口伊佐德试验(参见下面的实验部分)。在23℃、0℃和-40℃的温度下进行测试。在各温度下，对各样品测试五个试样，并报告各样品在各温度下的平均冲击强度。
落镖冲击试验：根据ASTM D3763，在配备有环境腔室和辅助弹簧的英斯特朗CEAST9350落塔冲击系统(Dynatup)上进行多轴落镖冲击试验。测试四英寸直径，“0.125英寸厚”射出模制圆盘(参见下面的实验部分。在测试之前，将圆盘在测试温度下调节至少四小时。将试样从冷冻器中取出，并置于在指定测试温度下的环境腔室中。使用6.7m/s的测试速度，其中总测试质量为29.131kg，和“12.7mm直径”桩锤。在各温度下，对各样品测试五个试样。在-10℃、-20℃和-30℃下测试样品。测试试样各自表征为延性(测试零件没有开裂或缺失材料)；破裂(观察到测试零件破裂，但测试零件没有缺失材料)；或脆性(测试零件折断的材料或零件破裂成多个单独片段)。然后根据以下等式A计算延性百分比：
延性％＝(Nd*1+Nc*0.5)/(Nd+Nc+Nb)*100(等式A)，
其中Nd＝延性试样的数量；Nc＝破裂试样的数量；和Nb＝脆性试样的数量。
以下实例说明本发明，但并不意欲限制本发明的范围。
实例
A)材料
ENGAGE 8842(I2＝1.0克/10分钟；密度＝0.857g/cc)，可从陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)获得。
ENGAGE 8100(I2＝1.0克/10分钟；密度＝0.870g/cc)，可从陶氏化学公司获得。
ENGAGE 8200(I2＝5.0克/10分钟；密度＝0 0.870g/cc)，可从陶氏化学公司获得。
ENGAGE 8137(I2＝11.8克/10分钟；密度＝0.865g/cc)，可从陶氏化学公司获得。
用于涂布的无机粉末：滑石：可从Specialty Minerals获得的TALCRON MP10-52。
用于涂布的有机粉末：硬脂酸钙(CaSt)：SYNPRO CaSt 500B，可从Valerus获得。
用于涂布的粘合剂：聚二甲基硅氧烷(XIAMETER PMX-200硅酮液–25℃下350cSt)，可从道康宁获得。
各TPO配制品的聚丙烯(PP)：ADSTIF HA801U(MFR＝65克/10分钟；密度＝0.898g/cc)是可从利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries)获得的成核聚丙烯均聚物。
用于TPO化合物的滑石：可从英格瓷(Imerys)获得的JETFIL 700C滑石粉。
用于TPO化合物的抗氧化剂：可从巴斯夫(BASF)获得的IRGANOX B 225抗氧化剂粉末。
B)聚合(共聚物1和2)
使用在稳态条件下操作的单环路反应器来制备本发明共聚物。催化剂和辅催化剂如下：催化剂是锆，[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三苯基]-2'-羟连-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-由Boulder Scientific提供；辅催化剂-1是四(五氟苯基)-硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(ARMEEN M2HT，可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Inc.)获得)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，大体上如USP5,919,983所公开，Ex.2(未执行进一步纯化)由BoulderScientific提供；和辅催化剂-2是由阿克苏诺贝尔提供的改性甲基铝氧烷(MMAO)3A型(未执行进一步纯化)。
所有材料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸程，高纯度，异构烷烃溶剂，ISOPAR E，可从埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation)商购获得)，在引入反应环境中之前，利用分子筛来纯化。氢气以加压气瓶供应，作为高纯度级，并且未经进一步纯化。在525psig下，将反应器单体进料(乙烯)流加压到反应压力以上。在525psig下，将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料加压到反应压力以上。利用经纯化的溶剂(ISOPAR E)将单催化剂组分稀释到指定组分浓度，并在525psig下加压到反应压力以上。
利用质量流量计测量所有反应进料流量，并独立控制。连续溶液聚合反应器是受控环路。反应器独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流经由热交换器，将反应器的经组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料温度控制在5℃到50℃，并且通常为30℃。利用溶剂进料，将新鲜共聚单体进料馈入聚合反应器。
控制主催化剂组分进料，以维持反应器单体浓度在指定目标浓度下。基于主催化剂组分的指定摩尔比，馈入两种辅催化剂组分。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即将进料流与循环聚合反应器内容物混合。各反应器的内容物经由热交换器连续循环，以维持指定温度下的等温反应环境。自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器环路，并且然后与水接触，以停止反应。此外，此时可以添加各种添加剂，如抗氧化剂。然后所述流进入两级分离和脱挥发分系统，其中从溶剂、氢气和未反应单体和共聚单体中移除聚合物。将溶剂(加上溶解组分)再循环。在再次进入反应器之前，纯化再循环流。将分离和脱挥发分聚合物熔体泵送经由模头，并造粒。球粒的形状大致为球形，且直径近似为3到6mm。
生产本发明共聚物的工艺条件提供于表1中。本发明共聚物(实例1和2)和比较共聚物(实例A-D)的性质列于表2中。
表1：本发明EO共聚物的聚合条件
名称 1 2
催化剂金属浓度，ppm金属 7.4 7.4
催化剂溶液流量，磅/小时 1.10 1.03
辅催化剂-1浓度，ppm辅催化剂 372 372
辅催化剂-1溶液流量，磅/小时 1.14 1.09
辅催化剂-2浓度，ppm Al 61 61
辅催化剂-2溶液流量，磅/小时 1.58 1.55
反应器温度，℃ 169 169
溶剂流量，磅/小时 497 498
乙烯流量，磅/小时 118 119
辛烯流量，磅/小时 305 293
氢气流量，sccm 1446 2006
乙烯转化率，％ 86 87
聚合物浓度，％ 36 33
生产速率，磅/小时 222 206
表2：本发明和比较乙烯/辛烯共聚物(EO)的性质
Figure BDA0002414014180000251
C)粉末涂布和粉末对聚合物球粒的应用
在室温下，在容器中，利用具有涡轮式叶轮的手持式高速混合器，将两种粉末(80重量％滑石和20重量％CaSt)干混至少15分钟，以形成均质混合物(粉末组合物)。混合作用既有对流作用，又有高剪切作用。批量大小为100克。首先通过喷涂利用上面的聚二甲基硅氧烷油(粘合剂)涂布球粒(2500克，共聚物1或共聚物2)，同时在室温下，在间歇鼓式混合器(251/2”直径和61/4”长)中翻滚(RPM＝8)。翻滚经喷涂的球粒，直到球粒大体上由粘合剂涂布。然后将经油涂布的球粒转移到大袋(5加仑)中，并且以粉末组合物的目标涂布程度的总重量计，以“25重量％的粉末组合物”的增量添加粉末组合物。在各添加之间将袋的内容物混合一分钟。袋中的混合作用在机械上类似于桨式混合器的对流和剪切混合。将粘合剂和粉末组合物施加到经粘合剂涂布的球粒上。以未经涂布的聚合物粒子的重量计，聚二甲基硅氧烷量的量为“250ppm”；并且以未经涂布的聚合物粒子的重量计，粉末组合物的量为6,000ppm。测试经涂布的聚合物粒子的流动性和结块性。
经涂布的聚合物粒子的流动性和结块性示于表3中。大于150g/s的流动性视为足够的球粒流量，例如，对于将球粒适当馈入双螺杆挤出机中。
表3：经涂布的聚合物粒子的流动性和结块性
Figure BDA0002414014180000261
D)TPO
上面的经涂布的粒子用于形成TPO配制品。TPO配制品列于表4中。所有TPO配制品均使用相同的PP、滑石和抗氧化剂。使用下述方法制备和测试TPO配制品。
表4：TPO配制品
Figure BDA0002414014180000271
1ppm量基于未经涂布的聚合物粒子的重量。2各重量％基于TPO配制品的重量。3重量％基于TPO配制品的重量。
混配：
在配备有双孔模头、水浴和线料切割机的Coperion ZSK-25mm，双螺杆挤出机上制备TPO配制品。所有组分均经由主进料喉道添加。将聚合物组分与IRGANOX B225抗氧化剂一起干混，并经由失重式进料器馈入。向球粒中添加几滴油以帮助将抗氧化剂粉末粘附到球粒上。滑石经由单独粉末进料器馈入主进料喉道。所述化合物挤出为线料，将其在水浴中冷却，在气刀下通过，并使用线料切割机造粒。通过利用氮气流的吹扫来过夜干燥所有化合物。用于所有化合物的工艺条件提供于表5中。
表5：混配条件
1区℃ 130
2区℃ 180
3区℃ 200
4区℃ 200
5区℃ 200
6区℃ 200
7区℃ 200
8区℃ 200
挤出机RPM 300
速率，磅/小时 30
射出模制：通过射出模制，将球粒形式的TPO化合物转化为测试样品，用于机械测试。在配备有Axxicon模具基座的“Krauss-Maffei KM 110-390/390CL”射出模制机上制作射出模制零件。制作ASTM D638 I型拉伸试条和4”直径，0.125”厚的圆盘。使用列于表6中的射出模制条件，列于表4中的所有本发明和比较实例均使用相同的模制条件。ASMT D638 I型拉伸试条用于测量挠曲模量和缺口伊佐德冲击强度。射出模制圆盘用于测量多轴落镖冲击。本发明和比较TPO化合物的机械性质提供于表7中。
表6：射出模制条件
条件 单位 4″圆盘 ASTM D638 1型
进料喉道温度 ℃ 30 30
1区温度 ℃ 226 226
2区温度 ℃ 226 226
3区温度 ℃ 226 226
4区温度 ℃ 226 226
5区温度 ℃ 226 226
喷嘴温度 ℃ 226 226
模具温度 °F 90 90
RPM rpm 90 90
背压 bar 50 50
剂量延迟 秒 0 0
剂量 mm 45 40
倒吸 mm 5 5
注射速度 毫米/秒 40 40
注射压力 bar 2000 2000
切换位置 毫米/秒 15 10
保持压力 bar 350 425
保持时间 秒 21 21
冷却时间 秒 21 21
表7：TPO机械性质和MFR
类型 比较 比较 比较 本发明 比较 本发明
实例 TPO A TPO B TPO C TPO 1 TPO D TPO 2
挠曲模量，kpsi 209 222 218 199 205 182
23℃下伊佐德强度，kJ/m2 45.9 9.5 8.0 32.7 9.8 26.9
0℃下伊佐德强度，kJ/m2 12.6 6.2 5.5 13.9 6.5 9.0
-40℃下伊佐德强度，kJ/m2 5.4 5.2 3.9 5.2 4.1 4.5
-10℃下落镖，延性％ 90 40 20 100 30 100
-20℃下落镖，延性％ 90 0 0 100 0 40
-30℃下落镖，延性％ 60 0 0 30 0 0
MFR，2.16kg，230℃，分克/分钟 25 23 42 44 51 50
类型 比较 比较 比较 本发明 比较 本发明
实例 TPO E TPO F TPO G TPO 3 TPO H TPO 4
挠曲模量，kpsi 181 185 183 182 180 165
23℃下伊佐德强度，kJ/m2 61.1 46.9 26.2 41.2 22.3 29.2
0℃下伊佐德强度，kJ/m2 52.8 31.6 7.4 32.1 10.9 19.1
-40℃下伊佐德强度，kJ/m2 9.9 6.5 5.1 7.7 5.1 5.6
-10℃下落镖，延性％ 100 100 100 100 90 100
-20℃下落镖，延性％ 100 100 100 100 20 100
-30℃下落镖，延性％ 100 10 0 80 0 90
MFR，2.16kg，230℃，分克/分钟 21 20 34 35 48 50
粉末组合物不会影响这些机械性质。低粘合剂量不会影响这些机械性质。
E)结果汇总
本发明TPO 1和TPO 3包括乙烯-辛烯共聚物(本发明共聚物1)，其与TPO C和TPO G中使用的弹性体(比较共聚物C)相比具有较低密度和类似的熔融指数。发现TPO 1和TPO 3分别与TPO C和TPO G相比具有略低的挠曲模量和类似的MFR，但在冲击韧性方面具有优势，在所测试的温度范围内具有更高的伊佐德冲击强度和更高的落镖延性。此外，尽管在TPO 1和TPO 3中使用的本发明共聚物1的低密度和高MI，但发现本发明共聚物1的球粒是自由流动球粒，其允许在典型的双螺杆挤出设备上容易地生产TPO化合物。类似地，本发明TPO 2和TPO 4包括乙烯-辛烯共聚物(本发明共聚物2)，其与TPO D和TPO H中使用的弹性体(比较共聚物D)相比具有较低密度和类似的熔融指数。发现TPO 2和TPO 4分别与TPO D和TPO H相比具有较低的挠曲模量和类似的MFR，但在冲击韧性方面具有优势，在所测试的温度范围内具有更高的伊佐德冲击强度和更高的落镖延性。此外，尽管在TPO 2和TPO 4中使用的本发明共聚物2的低密度和高MI，但本发明共聚物2的球粒是自由流动球粒，其允许在典型的双螺杆挤出设备上容易地生产TPO化合物。
本发明TPO 1和TPO 3包括乙烯-辛烯共聚物(本发明共聚物1)，其与TPO A和TPO E中使用的弹性体(比较实例A)相比具有更高的熔融指数和类似的密度。发现分别与TPO A和TPO E相比，TPO 1和TPO 3具有略低的伊佐德冲击强度和类似的挠曲模量，但在-10℃到-30℃温度范围内具有类似的落镖延性，和高得多的MFR。TPO化合物的较高MFR有利于填充较薄和较大的射出模制零件。而且，尽管与比较实例A相比，本发明共聚物1具有较高MI，但本发明共聚物1的球粒是自由流动球粒，其允许在典型的双螺杆挤出设备上容易地生产TPO化合物。已经发现，本发明TPO配制品令人惊讶地提供优异的流量、刚性和韧性。

Claims (12)

1.一种可以用于TPO配制品中的组合物，其包括以下各项：
A)≤50重量％的经涂布的聚合物粒子，并且其中所述聚合物粒子由包括基于乙烯的聚合物的第一组合物形成，所述基于乙烯的聚合物包括以下性质：密度为0.854到0.860g/cc，且熔融指数I2为4.0到15.0克/10分钟；并且
其中所述聚合物粒子包括在所述聚合物粒子总表面的至少一部分上的涂层，并且
其中所述涂层由粉末组合物形成，所述粉末组合物包括至少一种无机粉末和选自金属硬脂酸盐和/或聚合物粉末的至少一种有机粉末，并且其中所述无机粉末的总量与所述有机粉末的总量的重量比为3.0到50.0；
B)≥50重量％的基于丙烯的聚合物，
其中各重量％基于所述组合物的重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分B的所述基于丙烯的聚合物的MFR为20到120克/10分钟，且密度为0.880到0.920g/cc。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物的MFR≥30克/10分钟。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中组合物的MFR≥30克/10分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中组合物的MFR为30到60克/10分钟。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，对于组分A，以所述第一组合物的重量计，所述第一组合物包括≥95重量％的所述基于乙烯的聚合物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，对于组分A，所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，对于组分A，所述有机粉末是金属硬脂酸盐。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，对于组分A，所述无机粉末选自由以下组成的群组：滑石、云母、碳酸钙、细碎二氧化硅、气相二氧化硅、石英和其组合。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，对于组分A，所述经涂布的聚合物粒子进一步包括粘合剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述粘合剂是硅酮液。
12.一种基于TPO配制品的制品，其包括由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的至少一种组件。
CN201880060232.2A 2017-09-18 2018-09-07 含有经涂布的聚合物粒子的组合物和由所述粒子形成的tpo组合物 Active CN111133058B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762559898P 2017-09-18 2017-09-18
US62/559898 2017-09-18
PCT/US2018/049913 WO2019055304A1 (en) 2017-09-18 2018-09-07 COMPOSITIONS CONTAINING COATED POLYMER PARTICLES AND TPO COMPOSITIONS FORMED THEREFROM

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111133058A CN111133058A (zh) 2020-05-08
CN111133058B true CN111133058B (zh) 2022-04-19

Family

ID=63714048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880060232.2A Active CN111133058B (zh) 2017-09-18 2018-09-07 含有经涂布的聚合物粒子的组合物和由所述粒子形成的tpo组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11236241B2 (zh)
EP (1) EP3684864B9 (zh)
JP (1) JP7289830B2 (zh)
KR (1) KR102603977B1 (zh)
CN (1) CN111133058B (zh)
ES (1) ES2899349T3 (zh)
TW (1) TW201915077A (zh)
WO (1) WO2019055304A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101688032A (zh) * 2007-05-09 2010-03-31 陶氏环球技术公司 基于乙烯的聚合物组合物、制备其的方法和由其制备的制品
CN101855028A (zh) * 2007-09-14 2010-10-06 陶氏环球技术公司 经涂覆的聚合物粒子、和涂覆聚合物粒子的方法
CN102300922A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
CN102470634A (zh) * 2009-07-17 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的基材和由其制备的包装袋
CN105008435A (zh) * 2013-03-15 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 Epdm包装系统和方法
WO2017049064A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Dow Global Technologies Llc Polymer coatings compositions with reduced ignition sensitivity

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4116396C2 (de) 1991-05-18 1996-04-25 Grace Gmbh Modifizierte amorphe Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Antiblockingmittel
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
ES2126002T3 (es) 1992-09-15 1999-03-16 Dow Chemical Co Modificacion de la resistencia al choque de termoplasticos.
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
ES2570753T3 (es) 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
JP3990856B2 (ja) 2000-06-23 2007-10-17 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレンマスターバッチ及びそれを用いた成形方法
DE60135786D1 (de) 2001-04-19 2008-10-23 Mitsui Chemicals Inc Flexibles harzpellet und verfahren zu seiner herstellung
US6803421B2 (en) 2002-11-12 2004-10-12 Equister Chemicals, Lp High flow filled propylene polymer compositions having improved impact and dimensional properties
KR100697028B1 (ko) * 2002-12-17 2007-03-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 연질 수지 펠렛 및 그 제조 방법
US7199191B2 (en) * 2003-03-14 2007-04-03 Dow Global Technologies Inc. Impact modifier compositions with improved flowability
US7375162B2 (en) 2003-05-29 2008-05-20 Equistar Chemicals, Lp Filled propylene polymer compositions having improved melt strength
WO2008013266A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Kyodo Printing Co., Ltd. Particules de résine ayant une poudre combinée à celles-ci et leur procédé de formation, objet moulé contenant les particules, matière en forme de feuille contenant les particules et leur procédé de formation et feuille fonctionnelle et procédé servant à la prod
US8617706B2 (en) 2006-08-11 2013-12-31 Mitsui Chemicals, Inc. Pellets comprising polymer and package containing the same
TWI367821B (en) * 2008-11-14 2012-07-11 Au Optronics Corp Mold and method for manufacturing the same
CN106977750A (zh) 2010-06-18 2017-07-25 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的聚合物颗粒，以及涂布聚合物颗粒的方法
WO2012003542A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Skill Pro Services Pty Ltd Flame or explosion suppressant for combustible dust
US20150037496A1 (en) 2013-01-09 2015-02-05 Imerys Pigments, Inc. Treatments for non-caking mine rock dust
WO2015095320A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Process to visbreak propylene-based polymers with c-c initiators

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101688032A (zh) * 2007-05-09 2010-03-31 陶氏环球技术公司 基于乙烯的聚合物组合物、制备其的方法和由其制备的制品
CN101855028A (zh) * 2007-09-14 2010-10-06 陶氏环球技术公司 经涂覆的聚合物粒子、和涂覆聚合物粒子的方法
CN102300922A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
CN102470634A (zh) * 2009-07-17 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 涂布的基材和由其制备的包装袋
CN105008435A (zh) * 2013-03-15 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 Epdm包装系统和方法
WO2017049064A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Dow Global Technologies Llc Polymer coatings compositions with reduced ignition sensitivity

Also Published As

Publication number Publication date
EP3684864B9 (en) 2022-04-20
US11236241B2 (en) 2022-02-01
KR102603977B1 (ko) 2023-11-20
ES2899349T3 (es) 2022-03-11
WO2019055304A1 (en) 2019-03-21
BR112020005294A2 (pt) 2020-09-24
EP3684864B1 (en) 2021-10-20
US20210062018A1 (en) 2021-03-04
JP7289830B2 (ja) 2023-06-12
CN111133058A (zh) 2020-05-08
KR20200054227A (ko) 2020-05-19
JP2020534392A (ja) 2020-11-26
TW201915077A (zh) 2019-04-16
EP3684864A1 (en) 2020-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1896539B1 (en) Filled tpo compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN101891921B (zh) 包含丙烯均聚物组分的聚丙烯组合物
KR100742138B1 (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물
US20060014897A1 (en) Breathable films
US20070100047A1 (en) Polyethylene compositions
JP2013151701A (ja) エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品
CN101331186A (zh) 聚烯烃组合物
CA2617935A1 (en) Improved appearance propylene polymer composition
CN110312758A (zh) 内部汽车零件
WO2018025863A1 (ja) ヘテロファジックプロピレン重合材料
JP2016506437A (ja) 臭気が改善された自動車用化合物
US11384226B2 (en) Ethylene-based polymer compositions with improved processability
WO2018168760A1 (ja) ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物
CN111133058B (zh) 含有经涂布的聚合物粒子的组合物和由所述粒子形成的tpo组合物
JP2016506436A (ja) 低い表面タックを特徴とする自動車用化合物
KR20140030090A (ko) 분별 용융 지수 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름
JP4019748B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる射出成形体
JP6792957B2 (ja) ポリエチレン組成物及びフィルム
BR112020005294B1 (pt) Composição e artigo
JP7392088B2 (ja) エチレン系樹脂組成物及び成形体
JP2001114838A (ja) エチレン−α−オレフィン共重合体
JP3544872B2 (ja) 液体添加剤含浸グラニュラー状エチレン−α−オレフィン共重合体組成物、及びこれを用いた樹脂組成物並びにこれら組成物からなる成形物
CA3218982A1 (en) High density polyethylene compositions and articles made therefrom
CN115989275A (zh) 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant