JP2013530284A - 被覆されたポリマー微粒子、及びポリマー微粒子を被覆するための方法 - Google Patents

被覆されたポリマー微粒子、及びポリマー微粒子を被覆するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、被覆されたポリマー微粒子、及びポリマー微粒子を製造するための方法を提供する。本発明による被覆されたポリマー微粒子は、(a)1又はそれ以上のポリマー微粒子;及び(b)前記ポリマー微粒子の少なくとも1つの表面の少なくとも一部に存在するコーティング組成物を含み、前記コーティング組成物は、(1)1又はそれ以上のベースポリマー、(2)1又はそれ以上の安定化剤;(3)1又はそれ以上の殺生物剤;(4)1又はそれ以上の中和剤;及び(5)水を含む分散体を含む。

Description

関連出願の相互参照
本願は、2010年6月18日出願の発明の名称「COATED POLYMERIC PARTICULATES, AND A PROCESS FOR COATING POLYMERIC PARTICULATES」の米国特許仮出願第61/356,220号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、本明細書の下文において完全に再現されるかのように参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、被覆されたポリマー微粒子、及びポリマー微粒子を製造するための方法に関する。
ポリマー微粒子には、輸送中に経験する応力条件及び温度条件にさらされると、時間とともに変形することがあるものがある。その上、相互に接触しているポリマー微粒子の表面は、界面で一緒に焼結し、それによって結合を作り出す可能性がある。接触点での変形及び結合の複合作用により、ポリマー微粒子の密集体(mass)はブロック状に見える。
ブロッキネス(blockiness)とは、袋、箱又は鉄道車両内のポリマー微粒子の、塊の多いでこぼこした外観をさす。最悪の状況では、ポリマー微粒子の密集体全体が、単一の塊又はブロックとなり得る(それ故に集結(massing)と呼ばれる)。これは、ポリマー微粒子が輸送中の応力、温度及び時間履歴に関わらず、さらさらした(free-flowing)ままであるポリマー微粒子と対照を成し得る。
ポリマー微粒子のブロッキング又は集結は、最終使用者に深刻な問題をもたらす。ブロック性のポリマー微粒子は取り扱いが困難であり、ブレンディング、計量及び押出機への供給中に特に問題がある。ブロッキングの問題は、幅広い種類のエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、EPDM、及びEVAポリマーに当てはまる。
同様に、低分子量画分成分は、低結晶性ポリオレフィンにおいて粒子の表面に移動することがあり、他着性(stickiness)又は粘着性(tackiness)の原因になる可能性がある。このことが、その後の取り扱いの間及びペレット化後のプロセスでの加工の間に深刻な問題をもたらす。
ブロッキネス又は他着性を改良するこれまでの研究努力に関わらず、ブロッキング性及び他着性の改良された、被覆されたポリマー微粒子がなお必要とされており、また、ブロッキング性及び他着性の改良されたポリマー微粒子のための被覆プロセスも必要とされている。
本発明は、被覆されたポリマー微粒子、及びポリマー微粒子を製造するための方法を提供する。
一実施形態において、本発明は、(a)1又はそれ以上のポリマー微粒子;及び(b)前記ポリマー微粒子の少なくとも1つの表面の少なくとも一部に存在するコーティング組成物を含む、被覆されたポリマー微粒子を提供し、前記コーティング組成物は、(1)1又はそれ以上のベースポリマー、(2)1又はそれ以上の安定化剤;(3)1又はそれ以上の殺生物剤;(4)1又はそれ以上の中和剤;及び(5)水:を含む分散体を含む。
代替実施形態において、本発明は、(a)1又はそれ以上のポリマー微粒子を選択する段階;(b)(1)1又はそれ以上のベースポリマー、(2)1又はそれ以上の安定化剤、(3)1又はそれ以上の殺生物剤、(4)1又はそれ以上の中和剤、及び(5)水:を含む分散体を含むコーティング組成物を選択する段階;(c)前記コーティング組成物を、前記1又はそれ以上のポリマー微粒子の少なくとも1又はそれ以上の表面に塗布する段階;ならびに(d)それにより1又はそれ以上の被覆されたポリマー微粒子を形成する段階:を含む、ポリマー微粒子を製造するための方法をさらに提供する。
代替実施形態において、本発明は、1又はそれ以上のポリマー微粒子が、エチレン系ポリマー、及びプロピレン系ポリマーからなる群から選択されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、1又はそれ以上のポリマー微粒子が、発泡体であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマーがエチレンインターポリマーを含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、プロピレン系ポリマーがプロピレンインターポリマーを含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、エチレンインターポリマーが、エチレンと1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマー、又はエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー(EPDM)のインターポリマーであることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、プロピレンインターポリマーが、プロピレンと1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーのインターポリマーであることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、安定化剤が、水の存在下でのオレイン酸と金属水酸化物の反応生成物を含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、金属水酸化物が、NaOH、又はKOHであることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、分散体のpHが8よりも大きく12未満の範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、分散体の体積平均粒子径が0.1〜5μmの範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、分散体の体積平均粒子径が0.1〜2μmの範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、分散体の体積平均粒子径が0.1〜1μmの範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、分散体が、分散体の総重量に基づいて、35〜65重量パーセントの範囲内の固形分を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
代替実施形態において、本発明は、1又はそれ以上の殺生物剤が、[重金属、例えば水銀系]、[ホルムアルデヒド]、[ホルムアルデヒド供与体、例えばトリアジン]、[シアノブタン、例えば1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)及び2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(ブロノポール)]、[イソチアゾリノン、例えば1,2ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT)]、[5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(CIT)と2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)の組合せ]、及び[2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)]及び[2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)と1,2ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT)の組合せ]からなる群から選択されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、被覆されたポリマー微粒子、及びそれを製造する方法を提供する。
本発明を説明するために、例となる形が図面に示される。しかし、本発明が示される正確な配置及び手段に制限されないことは当然理解される。
本発明の及び比較例の相対他着性指数(relative stickiness index)及び時間の関係を示すグラフである。 本発明の及び比較例の自由降伏強度及び時間の関係を示すグラフである。 本発明による第1のプロセス実施形態を示す説明図である。 本発明による第2のプロセス実施形態を示す説明図である。 本発明による第3のプロセス実施形態を示す説明図である。
本発明は、被覆されたポリマー微粒子、及びポリマー微粒子を製造するための方法を提供する。本発明による被覆されたポリマー微粒子は、(a)1又はそれ以上のポリマー微粒子;及び(b)前記ポリマー微粒子の少なくとも1つの表面の少なくとも一部に存在するコーティング組成物を含み、前記コーティング組成物は、(1)1又はそれ以上のベースポリマー、(2)1又はそれ以上の安定化剤;(3)1又はそれ以上の殺生物剤;(4)1又はそれ以上の中和剤;及び(5)水:を含む分散体を含む。
(a)ポリマー微粒子
ポリマー微粒子は、あらゆるポリマー材料であってよい;例えば、ポリマー材料は、オレフィンポリマーであってよい。例となるオレフィンポリマーとしては、限定されるものではないが、エチレンのホモポリマー、及びエチレンと、C−C10αモノオレフィン;C−C20モノカルボン酸のC−C12アルキルエステル;不飽和C−C20モノ−もしくはジカルボン酸;不飽和C−Cジカルボン酸の無水物;及び飽和C−C18カルボン酸のビニルエステルからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げられる。例となるオレフィンポリマーとしては、限定されるものではないが、プロピレンのホモポリマー、及びプロピレンと、C及びC−C10αモノオレフィン;C−C20モノカルボン酸のC−C12アルキルエステル;不飽和C−C20モノ−もしくはジカルボン酸;不飽和C−Cジカルボン酸の無水物;及び飽和C−C18カルボン酸のビニルエステルからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーの共重合体がさらに挙げられる。オレフィンポリマーは、好ましくはエラストマー性ポリマーである。例となるエラストマー性ポリマーとしては、限定されるものではないが、エラストマー性エチレン共重合体、例えばエチレン/α−オレフィン共重合体など又はエラストマー性プロピレン共重合体、例えばプロピレン/α−オレフィン共重合体などが挙げられる。エラストマー性エチレン共重合体、例えばエチレン/α−オレフィン共重合体などは、エチレンと少なくとも1つのC−Cα−オレフィン(好ましくは脂肪族α−オレフィン)コモノマー、及び所望により、ポリエンコモノマー、例えば、共役ジエン、非共役ジエン、トリエンなどの共重合体である。エラストマー性プロピレン共重合体例えばプロピレン/α−オレフィン共重合体などは、プロピレンと、少なくとも1つのCもしくはC−Cα−オレフィン(好ましくは脂肪族α−オレフィン)コモノマー、及び所望により、ポリエンコモノマー、例えば、共役ジエン、非共役ジエン、トリエンなどとの共重合体である。C−Cα−オレフィンの例としては、限定されるものではないが、エテン、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンが挙げられる。α−オレフィンはまた、環状構造、例えばシクロヘキサン又はシクロペンタンなどを含有し、その結果、α−オレフィン例えば3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリル−シクロヘキサン)及びビニル−シクロヘキサンなどとなることもできる。用語の従来の意味ではα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ある種の環状オレフィン、例えばノルボルネンなど及び関連オレフィンは、α−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部又は全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連オレフィン(例えば、α−メチルスチレンなど)は、本発明の目的においてα−オレフィンである。
ポリエンは、分子鎖に4個よりも多くの炭素原子を含有し、少なくとも2個の二重結合及び/又は三重結合を有する不飽和脂肪族又は脂環式化合物、例えば、共役及び非共役ジエン及びトリエンである。非共役ジエンの例としては、脂肪族ジエン、例えば1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,13−テトラデカジエン、1,19−エイコサジエンなど;環状ジエン、例えば1,4−シクロヘキサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ビシクロ[2.2.2]オクト−2,5−ジエン、4−ビニルシクロヘキサ−1−エン、ビシクロ[2.2.2]オクト−2,6−ジエン、1,7,7−トリメチルビシクロ−[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、1,5−シクロオクタジエンなど;芳香族ジエン、例えば1,4−ジアリルベンゼン、4−アリル−1H−インデンなど;ならびにトリエン、例えば2,3−ジイソプロペニリジエン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリジエン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンなどが挙げられ;5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン及び7−メチル−1,6−オクタジエンが好ましい非共役ジエンである。
共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン−1,3,1,2−ジメチルブタジエン−1,3,1,4−ジメチルブタジエン−1,3,1−エチルブタジエン−1,3,2−フェニルブタジエン−1,3,ヘキサジエン−1,3,4−メチルペンタジエン−1,3,1,3−ペンタジエン(CHCH=CH−CH=CH;一般にピペリレンと呼ばれる)、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエンなどが挙げられ;1,3−ペンタジエンが好ましい共役ジエンである。
トリエンの例としては、1,3,5−ヘキサトリエン、2−メチル−1,3,5−ヘキサトリエン、1,3,6−ヘプタトリエン、1,3,6−シクロヘプタトリエン、5−メチル−1,3,6−ヘプタトリエン、5−メチル−1,4,6−ヘプタトリエン、1,3,5−オクタトリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,7−オクタトリエン、1,4,6−オクタトリエン、5−メチル−1,5,7−オクタトリエン、6−メチル−1,5,7−オクタトリエン、7−メチル−1,5,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン及び1,5,9−シクロデカトリエンが挙げられる。
例となるエチレン共重合体としては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−オクテン、エチレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/5−ビニル−2−ノルボルネン、エチレン/−1,7−オクタジエン、エチレン/7−メチル−1,6−オクタジエン、エチレン/スチレン及びエチレン/1,3,5−ヘキサトリエンが挙げられる。例となるプロピレン共重合体としては、プロピレン/エチレン、プロピレン/ブテン、プロピレン/1−オクテンが挙げられる。例となるターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/ブテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/ブテン/スチレン、エチレン/1−オクテン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/プロピレン/1,3−ペンタジエン、エチレン/プロピレン/7−メチル−1,6−オクタジエン、エチレン/ブテン/7−メチル−1,6−オクタジエン、エチレン/1−オクテン/1,3−ペンタジエン及びエチレン/プロピレン/1,3,5−ヘキサトリエンが挙げられる。例となるテトラポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン/ジエン(例えば、ENB)、エチレン/ブテン/1−オクテン/ジエン及びエチレン/プロピレン/混合ジエン、例えば、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン/ピペリレンが挙げられる。その上、ブレンド成分には、少量、例えば、0.05〜0.5重量%の長鎖分枝促進剤、例えば2,5−ノルボルナジエン(アカビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2,5−ジエン)、ジアリルベンゼン、1,7−オクタジエン(HC=CH(CHCH=CH)、及び1,9−デカジエン(HC=CH(CHCH=CH)などが含まれてよい。
具体的な実施形態では、ポリオレフィン類、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、及びその共重合体、及びそのブレンドなど、ならびにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを使用することができる。一部の実施形態では、オレフィン系重合体には、エルストンに対して発行された米国特許第3,645,992号に記載される均一ポリマー;アンダーソンに対して発行された米国特許第4,076,698号に記載される高密度ポリエチレン(HDPE);不均一に分枝した直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE);不均一に分枝した極低密度線状ポリエチレン(ULDPE);均一に分枝した線状のエチレン/α−オレフィン共重合体;均一に分枝した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマー(これは例えば米国特許第5,272,236号及び同第5,278,272号に開示される方法により調製することができ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる);及び高圧フリーラジカル重合エチレンポリマー及び共重合体、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)などが含まれる。
その各々が参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第6,566,446号、同第6,538,070号、同第6,448,341号、同第6,316,549号、同第6,111,023号、同第5,869,575号、同第5,844,045号、又は同第5,677,383号に記載されるポリマー組成物も、一部の実施形態において適している。当然、ポリマーのブレンドも同様に使用することができる。一部の実施形態では、ブレンドには、2種類の異なるチーグラー・ナッタポリマーが含まれる。その他の実施形態では、ブレンドには、チーグラー・ナッタとメタロセンポリマーのブレンドが含まれ得る。さらにその他の実施形態では、本明細書において使用されるポリマーは、2種類の異なるメタロセンポリマーのブレンドである。その他の実施形態では、シングルサイト触媒から製造されたポリマーが使用され得る。さらに別の実施形態では、ブロック又はマルチブロック共重合体が本発明の実施形態において使用され得る。そのようなポリマーには、国際公開第2005/090427号(2004年3月7日出願の米国特許出願第60/553,906号の優先権を有する)に記載され、特許請求されるポリマーが含まれる。
一部の特定の実施形態では、オレフィンポリマーは、プロピレンに基づく共重合体又はインターポリマーである。一部の実施形態では、プロピレン/エチレン共重合体又はインターポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。用語「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」及び同様の用語は、その配列が、約0.85よりも大きい、好ましくは約0.90よりも大きい、より好ましくは約0.92よりも大きい、最も好ましくは約0.93よりも大きい、13C NMRで測定されるアイソタクチックトライアッド(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトライアッドは、当分野で周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号及び国際公開第00/01745号に記載されており、これらは13C NMRスペクトルにより決定される共重合体分子鎖中のトライアッド単位に関してアイソタクチック配列に言及している。
その他の特定の実施形態では、オレフィンポリマーは、エチレンビニルアセテート(EVA)系ポリマーでありうる。その他の実施形態では、オレフィンポリマーは、エチレン−メチルアクリレート(EMA)系ポリマーでありうる。その他の特定の実施形態では、エチレン−αオレフィン共重合体は、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、又はエチレン−オクテン共重合体もしくはインターポリマーでありうる。その他の特定の実施形態では、プロピレン−αオレフィン共重合体は、プロピレン−エチレン又はプロピレン−エチレン−ブテン共重合体もしくはインターポリマーでありうる。
ある種の実施形態では、0.863〜0.911g/ccの間の密度及び0.1〜100g/10分メルトインデックス(2.16kg重量で190℃)を有するオレフィンポリマーは、エチレン−オクテン共重合体又はインターポリマーであり得る。その他の実施形態では、エチレン−オクテン共重合体は、0.863〜0.902g/ccの間の密度及び0.8〜35g/10分のメルトインデックス(2.16kg重量で190℃)を有し得る。
ある種の実施形態では、オレフィンポリマーは、5〜20重量%の間のエチレン含量及び0.5〜300g/10分のメルトフローレート(2.16kg重量で230℃)を有するプロピレン−エチレン共重合体又はインターポリマーであり得る。その他の実施形態では、プロピレン−エチレン共重合体又はインターポリマーは、9〜12重量%の間のエチレン含量及び1〜100g/10分のメルトフローレート(2.16kg重量で230℃)を有し得る。
ある種のその他の実施形態では、オレフィンポリマーは、0.911〜0.925g/ccの間の密度及び0.1〜100g/10分のメルトインデックス(2.16kg重量で190℃)を有する低密度ポリエチレンであり得る。
その他の実施形態では、オレフィンポリマーは、50パーセント未満の結晶化度を有することができる。好ましい実施形態では、オレフィンポリマーの結晶化度は、5〜35パーセントでありうる。より好ましい実施形態では、結晶化度は、7〜20パーセントの範囲であり得る。
ある種のその他の実施形態では、オレフィンポリマーの融点は110℃未満であり得る。好ましい実施形態では、融点は、25〜100℃でありうる。より好ましい実施形態では、融点は、40〜85℃の間でありうる。
ある種の実施形態では、オレフィンポリマーは、20,000g/モルよりも大きい重量平均分子量を有することができる。一実施形態では、重量平均分子量は、20,000〜150,000g/モル;もう一つの実施形態では、50,000〜100,000g/モルでありうる。
また、オレフィンポリマーには、オレフィンブロック共重合体、例えば、エチレンマルチブロック共重合体、例えば国際公開第2005/090427号及び米国特許出願第11/376,835号に記載されるものなども含まれる。そのようなオレフィンブロック共重合体は、
(a)1.7〜3.5のM/M、少なくとも1つの融点、T(単位は摂氏温度)及び密度、d(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、前記T及びdの数値は、次の関係に相当する:T>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d);又は
(b)1.7〜3.5のM/Mを有し、融解熱、ΔH(単位はJ/g)、及び、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量、ΔT(単位は摂氏温度)を特徴とし、前記ΔH及びΔTの数値は、次の関係を有する:
ΔHがゼロよりも大きく130J/gまでの場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/gよりも大きい場合、ΔT≧48℃、
この際、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満しか特定可能なCRYSTAFピークを有さない場合には、CRYSTAF温度は30℃とする;又は
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される300%歪み及び1サイクルでの弾性回復率、Re(単位は%)を特徴とし、かつ、密度、d(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、該Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係:Re>1481−1629(d)を満たす;又は
(d)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、該画分は、同じ温度間で溶離する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5%高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記同程度のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(1又は複数)を有し、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーのものから10パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(e)25℃での貯蔵弾性率、G’(25℃)、及び100℃での貯蔵弾性率、G’(100℃)を有し、該G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は、1:1〜9:1の範囲内である:エチレン/α−オレフィンインターポリマーであってよい。
また、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、
(a)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、該画分が少なくとも0.5及び約1までのブロックインデックス、ならびに約1.3よりも大きい分子量分布、M/Mを有することを特徴とするか;又は
(b)ゼロよりも大きく約1.0までの平均ブロックインデックス、及び約1.3よりも大きい分子量分布、M/Mを有してもよい。
一実施形態では、1又はそれ以上のポリマー微粒子は、エチレン系ポリマー、及びプロピレン系ポリマーからなる群から選択される。もう一つの実施形態では、1又はそれ以上のポリマー微粒子は、発泡体である。別の代替実施形態では、1又はそれ以上のポリマー微粒子は、エチレンインターポリマーを含む1又はそれ以上のエチレン系ポリマーを含む。別の代替実施形態では、1又はそれ以上のポリマー微粒子は、プロピレンインターポリマーを含む1又はそれ以上のプロピレン系ポリマーを含む。別の代替実施形態では、1又はそれ以上のポリマー微粒子は、エチレンと1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマー、又はエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー(EPDM)の1又はそれ以上のインターポリマーを含む。別の代替実施形態では、1又はそれ以上のポリマー微粒子は、プロピレンと1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーの1又はそれ以上のインターポリマーを含む。
当業者は、上記のリストが適したポリマーの非包括的なリストであることを理解するであろう。本発明の範囲が特許請求の範囲によってのみ制限されることは、当然理解される。
オレフィンポリマーは、当分野で公知の任意の従来のオレフィン重合技術を用いて製造することができる。例えば、重合は、チーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン型重合反応のための当分野で周知の条件で達成することができる。また、オレフィンポリマーは、モノ−もしくはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニル遷移金属(好ましくは第4族)触媒、拘束幾何触媒、又はメタロセン触媒を使用して製造することもできる。メタロセン触媒及びこれらの触媒を使用する重合プロセスは、米国特許第5,565,521号に記載され、教示されている。必要に応じて、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体粉末重合又はその他のプロセス条件を用いてよい。支持体、例えばシリカ、アルミナ、又はポリマーなど(例えばポリテトラフルオロエチレン又はポリオレフィンなど)も、必要に応じて用いてよい。
不活性液体は、重合に適した溶媒となる。例としては、直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びその混合物など;環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物など;過フッ素化炭化水素、例えば過フッ素化C4−10アルカンなど;ならびに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンなどが挙げられる。また、適した溶媒としては、モノマー又はコモノマーの役割を果たすことのできる液体オレフィンが挙げられ、それには、ブタジエン、シクロペンテン、1−ヘキセン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、及びビニルトルエン(単独又は混合物中の全ての異性体を含む)が含まれる。前述のものの混合物も適している。必要に応じて、通常気体のオレフィンを圧力を加えることにより液体に変換し、本明細書において使用することができる。
ポリマー微粒子は、粉末からペレットに及ぶ範囲のサイズの粒子状固体の形態である。粉末は、一般に2000ミクロン未満の平均粒度をもつ粒子状固体として定義される。ペレットは、一般に、それに限定されないが、押出及びペレット化プロセスにより形成され、典型的な平均粒度が2mmよりも大きい、一般に2〜10mm、好ましくは2〜4mmの粒子状固体である。マイクロペレットは、一般に標準的なペレットのものよりも小さいが、一般的な市販のダイの能力よりも大きい平均粒度を有する。マイクロペレットの平均粒度は、300ミクロンから2mmに及ぶ。マイクロペレットは、一般に半回転楕円体の形状を示す。
本発明の粒子状固体のブレンドは、任意の公知の固体混合又はブレンディングプロセスを用いて製造することができる。例えば、「Mixing of Powders」, Handbook of Powder Science and Technology - Second Edition, Chapman and Hall, pp 568-585 (1997) において、ケイはバルク混合物を生成するための低剪断法としてタンブルミキサーに言及している。混合分野の当業者は、代わりの混合技法、例えばケイによって記載されたより高剪断の装置などを使用して、ブレンド分散体の均一性を改善できる可能性があり得る。
(b)コーティング組成物
コーティング組成物は、1又はそれ以上のポリマー微粒子の少なくとも1つの表面の少なくとも一部に存在する。コーティング組成物は、(1)1又はそれ以上のベースポリマー、(2)1又はそれ以上の安定化剤;(3)1又はそれ以上の殺生物剤;(4)1又はそれ以上の中和剤;及び(5)水:を含む分散体を含む。コーティング組成物は、1又はそれ以上のポリマー微粒子と会合しているコーティング層を形成する。コーティング層は、本明細書に記載されるように、1又はそれ以上の水性分散液を1又はそれ以上のポリマー微粒子の少なくとも1つの表面に塗布することによって得られる。
ベースポリマー
水性分散液は、水性分散液の固形分の総重量に基づいて、1又はそれ以上のベースポリマーの5〜99重量%を構成する。該5〜99重量パーセントの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、重量パーセントは、下限値の5、8、10、15、20、25重量パーセントから、上限値の40、50、60,70、80、90、95、又は99重量パーセントであってよい。例えば、水性分散液は、水性分散液の固形分の総重量に基づいて、1又はそれ以上のベースポリマーの15〜99、又は15〜90、又は15〜80、又は15〜75、又は30〜70、又は35〜65重量%を構成することができる。水性分散液は、少なくとも1又はそれ以上のベースポリマーを含む。ベースポリマーは、例えば、熱可塑性材料であってよい。1又はそれ以上のベースポリマーは、1又はそれ以上のオレフィン系ポリマーを含み得る。
熱可塑性材料の例としては、限定されるものではないが、一般にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、及びプロピレン−1−ブテン共重合体によって表される、1又はそれ以上のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、及び1−ドデセンなどのホモポリマー及び共重合体(エラストマーを含む);一般にエチレン−ブタジエン共重合体及びエチレン−エチリデンノルボルネン共重合体によって表される、α−オレフィンと共役もしくは非共役ジエンの共重合体(エラストマーを含む);ならびに、一般にエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−1,5−ヘキサジエン共重合体、及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体によって表される、ポリオレフィン(エラストマーを含む)例えば2又はそれ以上のα−オレフィンと共役もしくは非共役ジエンの共重合体など;エチレン−ビニル化合物共重合体、例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルクロライド共重合体、エチレンアクリル酸又はエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、及びエチレン−(メタ)アクリレート共重合体など;スチレン系共重合体(エラストマーを含む)例えばポリスチレン、ABS、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、スチレンビニルアルコール、スチレンアクリレート、例えば、スチレンメチルアクリレート、スチレンブチルアクリレート、スチレンブチルメタクリレートなど、及びスチレンブタジエン及び架橋スチレンポリマーなど;ならびに、スチレンブロック共重合体(エラストマーを含む)、例えばスチレン−ブタジエン共重合体及びその水和物、及びスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体など;ポリビニル化合物、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビニリデンクロライド共重合体、ポリメチルアクリレート、及びポリメチルメタクリレートなど;ポリアミド、例えばナイロン6、ナイロン6,6、及びナイロン12など;熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラートなど;ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドなど;ならびに、ポリ−ジシクロペンタジエンポリマー及び関連ポリマー(共重合体、ターポリマー)を含む、ガラス状炭化水素系樹脂;飽和モノ−オレフィン、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、及びビニルブチレートなど;ビニルエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートなどを含むモノカルボン酸のエステルなど;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、その混合物;開環メタセシス及び交差メタセシス重合により生成される樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、2又はそれ以上の組合せで用いてもよい。
選択された実施形態では、ベースポリマーは、例えば、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、及びオレフィンブロック共重合体からなる群から選択される1又はそれ以上のポリオレフィンを含んでよい。特に、選択された実施形態では、ベースポリマーは1又はそれ以上の非極性ポリオレフィンを含むことができる。
具体的な実施形態では、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、その共重合体、及びそのブレンド、ならびにエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが使用されてよい。一部の実施形態では、例となるオレフィン系重合体としては、米国特許第3,645,992号に記載される均一ポリマー;米国特許第4,076,698号に記載される高密度ポリエチレン(HDPE);不均一に分枝した直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE);不均一に分枝した直鎖状超低密度ポリエチレン(ULDPE);均一に分枝した、線状エチレン/α−オレフィン共重合体;均一に分枝した、実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマー(これは、例えば、米国特許第5,272,236号及び同第5,278,272号に開示される方法により調製することができ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる);ならびに高圧フリーラジカル重合エチレンポリマー及び共重合体、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)又はエチレンビニルアセテートポリマー(EVA)などが挙げられる。
その他の特定の実施形態では、ベースポリマーは、例えば、エチレンビニルアセテート(EVA)系ポリマーであってよい。その他の実施形態では、ベースポリマーは、例えば、エチレン−メチルアクリレート(EMA)系ポリマーであってよい。その他の特定の実施形態では、エチレン−αオレフィン共重合体は、例えば、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、又はエチレン−オクテン共重合体又はインターポリマーであってよい。その他の特定の実施形態では、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、プロピレン−エチレン又はプロピレン−エチレン−ブテン共重合体又はインターポリマーであってよい。
ある種のその他の実施形態では、ベースポリマーは、例えば、半結晶性ポリマーであってよく、110℃未満の融点を有してよい。もう一つの実施形態では、融点は25〜100℃であってよい。もう一つの実施形態では、融点は40〜85℃の間であってよい。
一つの特定の実施形態では、ベースポリマーは、プロピレン/α−オレフィン共重合体であり、これは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」とは、13C NMRにより測定されるその配列のアイソタクチックトライアッド(mm)が約0.85より大きい;代替形態では、約0.90より大きい;もう一つの実施形態では、約0.92より大きい;もう一つの実施形態では、約0.93より大きいことを意味する。アイソタクチックトライアッドは当分野で周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号及び国際公開第00/01745号に記載されており、それらは13C NMRスペクトルにより決定される共重合体分子鎖中のトライアッド単位に関してアイソタクチック配列に言及している。
プロピレン/α−オレフィン共重合体は、ASTM D−1238(230℃/2.16Kgで)に従い測定される0.1〜25g/10分の範囲のメルトフローレートを有し得る。該0.1〜25g/10分の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、メルトフローレートは、下限値の0.1g/10分、0.2g/10分、0.5g/10分、2g/10分、4g/10分、5g/10分、10g/10分、又は15g/10分から、上限値の25g/10分、20g/10分、18g/10分、15g/10分、10g/10分、8g/10分、又は5g/10分であってよい。例えば、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.1〜20g/10分;又は0.1〜18g/10分;又は0.1〜15g/10分;又は0.1〜12g/10分;又は0.1〜10g/10分;又は0.1〜5g/10分の範囲のメルトフローレートを有し得る。
プロピレン/α−オレフィン共重合体の結晶化度は、少なくとも1重量%(融解熱は少なくとも2ジュール/グラム)から30重量%(融解熱は50ジュール/グラム未満)の範囲内である。該1重量%(融解熱は少なくとも2ジュール/グラム)から30重量%(融解熱は50ジュール/グラム未満)の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、結晶化度は、下限値の1重量%(融解熱は少なくとも2ジュール/グラム)、2.5パーセント(融解熱は少なくとも4ジュール/グラム)、又は3パーセント(融解熱は少なくとも5ジュール/グラム)から、上限値の30重量%(融解熱は50ジュール/グラム未満)、24重量%(融解熱は40ジュール/グラム未満)、15重量%(融解熱は24.8ジュール/グラム未満)又は7重量%(融解熱は11ジュール/グラム未満)であってよい。例えば、プロピレン/α−オレフィン共重合体の結晶化度は、少なくとも1重量%(融解熱は少なくとも2ジュール/グラム)から24重量%(融解熱は40ジュール/グラム未満)の範囲内であってよい;又は代替形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体の結晶化度は、少なくとも1重量%(融解熱は少なくとも2ジュール/グラム)から15重量%(融解熱は24.8ジュール/グラム未満)の範囲内であってよい;又は代替形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体の結晶化度は、少なくとも1重量%(融解熱は少なくとも2ジュール/グラム)から7重量%(融解熱は11ジュール/グラム未満)の範囲内であってよい;又は代替形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体の結晶化度は、少なくとも1重量%(融解熱は少なくとも2ジュール/グラム)から5重量%(融解熱は8.3ジュール/グラム未満)の範囲内であってよい。結晶化度は示差走査熱量測定(DSC)法によって測定される。プロピレン/α−オレフィン共重合体は、プロピレンに由来する単位と、1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来するポリマー単位を含む。プロピレン/α−オレフィン共重合体を製造するために利用される例となるコモノマーは、C、及びC〜C10α−オレフィン;例えば、C、C、C及びCα−オレフィンである。
プロピレン/α−オレフィン共重合体は、1〜40重量%の、1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。該1〜40重量パーセントの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位の重量パーセントは、下限値の1、3、4、5、7、又は9重量パーセントから、上限値の40、35、30、27、20、15、12、又は9重量パーセントであってよい。例えば、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、1〜35重量%の1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む;又は代替形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、1〜30重量%の1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む;又は代替形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、3〜27重量%の1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む;又は代替形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、3〜20重量%の1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む;又は代替形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、3〜15重量%の1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。
プロピレン/α−オレフィン共重合体の分子量分布(MWD)(重量平均分子量を数平均分子量で除算したものと定義される(M/M))は、3.5又はそれ未満であり;代替形態では、3.0又はそれ未満であり;あるいは、もう一つの実施形態では、1.8〜3.0である。
そのようなプロピレン/α−オレフィン共重合体は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第6,960,635号及び同第6,525,157号にさらに詳細に記載される。そのようなプロピレン/α−オレフィン共重合体は、The Dow Chemical CompanyよりVERSIFY(商標)の商標名で、又はExxonMobil Chemical CompanyよりVISTAMAXX(商標)の商標名で市販されている。
一実施形態では、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、(A)60〜100未満の間、好ましくは、80〜99の間、より好ましくは、85〜99重量%の間のプロピレン由来単位、及び(B)0より大きく40までの間、好ましくは、1〜20の間、より好ましくは、4〜16の間、さらにより好ましくは、4〜15重量%の間の、少なくとも1つのエチレン及び/又はC4−10α−オレフィン由来単位を含み;かつ、1000個の全炭素あたり、少なくとも平均0.001、好ましくは少なくとも平均0.005、より好ましくは少なくとも平均0.01個の長鎖分岐を含むことをさらに特徴とし、この際、長鎖分枝という用語は、本明細書において、短鎖分枝よりも少なくとも1個炭素が多い鎖長をさし、短鎖分枝は、本明細書において、該コモノマー中の炭素数よりも2個炭素が少ない鎖長をさす。例えば、プロピレン/1−オクテンインターポリマーは、少なくとも7炭素長の長鎖分岐をもつ骨格を有するが、これらの骨格はまた、6炭素長しかない短鎖分岐も有する。長鎖分枝の最大数は、一般に1000個の全炭素あたり3個の長鎖分枝を超えない。そのようなプロピレン/α−オレフィン共重合体は、いずれも参照により本明細書に組み込まれる、米国特許仮出願第60/988,999号及び国際特許出願第PCT/US08/082599号にさらに詳細に記載されている。
ある種のその他の実施形態では、ベースポリマー、例えばプロピレン/α−オレフィン共重合体は、例えば、半結晶性ポリマーであってよく、110℃未満の融点を有し得る。好ましい実施形態では、融点は25〜100℃であってよい。より好ましい実施形態では、融点は40〜85℃の間であってよい。
その他の選択される実施形態では、オレフィンブロック共重合体、例えば、エチレンマルチブロック共重合体、例えば参照によりかかるオレフィンブロック共重合体を説明する範囲で本明細書に組み込まれる国際公開第2005/090427号及び米国特許出願公開第2006/0199930号に記載されるものなどが、ベースポリマーとして使用されてよい。そのようなオレフィンブロック共重合体は、
(a)約1.7〜3.5のM/M、少なくとも1つの融点、T(単位は摂氏)及び密度、d(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、前記T及びdの数値は、次の関係に相当する:T>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d);又は
(b)約1.7〜約3.5のM/Mを有し、融解熱、ΔH(単位はJ/g)、及び、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量、ΔT(単位は摂氏温度)を特徴とし、前記ΔH及びΔTの数値は、次の関係を有する:
ΔHがゼロよりも大きく130J/gまでの場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/gよりも大きい場合、ΔT≧48℃、
この際、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満しか特定可能なCRYSTAFピークを有さない場合には、CRYSTAF温度は30℃とする;又は
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される300%歪み及び1サイクルでの弾性回復率、Re(単位は%)を特徴とし、かつ、密度、d(単位はグラム/立方センチメートル)を有し、該Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に次の関係:
Re>1481−1629(d)を満たす;又は
(d)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、該画分は、同じ温度間で溶離する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5%高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記同程度のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(1又は複数)を有し、該エチレン/α−オレフィンインターポリマーのものから10パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)を有する;又は
(e)25℃での貯蔵弾性率、G’(25℃)、及び100℃での貯蔵弾性率、G’(100℃)を有し、該G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は、1:1〜9:1の範囲内である:エチレン/α−オレフィンインターポリマーであってよい。
そのようなオレフィンブロック共重合体、例えばエチレン/α−オレフィンインターポリマーはまた、
(a)TREFを用いて分画した場合に40℃〜130℃の間で溶離する分子画分を有し、該画分が少なくとも0.5及び約1までのブロックインデックス、ならびに約1.3よりも大きい分子量分布、M/Mを有することを特徴とするか;又は
(b)ゼロよりも大きく約1.0までの平均ブロックインデックス、及び約1.3よりも大きい分子量分布、M/Mを有してもよい。
ある種の実施形態では、ベースポリマーは、例えば、極性基をコモノマーか又はグラフトされたモノマーのいずれかとして有する極性ポリマーを含んでよい。例となる実施形態では、ベースポリマーは、例えば、極性基をコモノマーか又はグラフトされたモノマーのいずれかとして有する1又はそれ以上の極性ポリオレフィンを含んでよい。例となる極性ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、エチレン−アクリル酸(EAA)及びエチレン−メタクリル酸共重合体、例えば、The Dow Chemical Company社から市販されているPRIMACOR(商標)、E.I.DuPont de Nemours社から市販されているNUCREL(商標)、及びExxonMobil Chemical Company社から市販されているESCOR(商標)などの商標で入手可能なもの、ならびに、その各々の全文が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第4,599,392号、同第4,988,781号、及び同第5,938,437号に記載されるものが挙げられる。その他の例となるベースポリマーとしては、限定されるものではないが、エチレンエチルアクリレート(EEA)共重合体、エチレンメチルメタクリレート(EMMA)、及びエチレンブチルアクリレート(EBA)が挙げられる。
一実施形態では、ベースポリマーは、例えば、エチレン−アクリル酸(EAA)共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、及びそれらの組合せからなる群から選択される極性ポリオレフィンを含んでよく、安定化剤は、例えば、エチレン−アクリル酸(EAA)共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、及びそれらの組合せからなる群から選択される極性ポリオレフィンを含んでよい;ただし、ベースポリマーは、例えば、ASTM D−974に従って測定される酸価が、安定化剤よりも低いものとする。
当業者は、上記のリストが例となるベースポリマーの非包括的なリストであることを理解するであろう。本発明の範囲が特許請求の範囲によってのみ制限されることは、当然理解される。
安定化剤及び中和剤
本発明による分散体は、安定な分散体の形成を促進するために、少なくとも1又はそれ以上の安定化剤(本明細書において分散剤とも呼ばれる)をさらに含むことができる。安定化剤は、好ましくは、外部安定化剤であってよい。本発明の分散体は、分散体の固形分の総重量に基づいて、1〜50重量%の1又はそれ以上の安定化剤を含む。該1〜45重量パーセントの全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、重量パーセントは、下限値の1、3、5、10重量パーセントから上限値の15、25、35、45、又は50重量パーセントであってよい。例えば、分散体は、分散体の固形分の総重量に基づいて、1〜25、又は代替形態では1〜35、又は代替形態では1〜40、又は代替形態では1〜45重量%の1又はそれ以上の安定化剤を含んでよい。選択される実施形態では、安定化剤は、界面活性剤、ポリマー、又はそれらの混合物であってよい。ある種の実施形態では、安定化剤は、極性基をコモノマーか又はグラフトされたモノマーのいずれかとして有する極性ポリマーであってよい。例となる実施形態では、安定化剤は、極性基をコモノマーか又はグラフトされたモノマーのいずれかとして有する1又はそれ以上の極性ポリオレフィンを含む。例となるポリマー安定化剤としては、限定されるものではないが、エチレン−アクリル酸(EAA)及びエチレン−メタクリル酸共重合体、例えば、The Dow Chemical Companyから社市販されているPRIMACOR(商標)、E.I.DuPont de Nemours社から市販されているNUCREL(商標)、及びExxonMobil Chemical Company社から市販されているESCOR(商標)などの商標で入手可能なもの、ならびに、その各々の全文が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第4,599,392号、同第4,988,781号、及び同第5,938,437号に記載されるものが挙げられる。その他の例となるポリマー安定化剤としては、限定されるものではないが、エチレンエチルアクリレート(EEA)共重合体、エチレンメチルメタクリレート(EMMA)、及びエチレンブチルアクリレート(EBA)が挙げられる。その他のエチレン−カルボン酸共重合体も使用してよい。当業者であれば、多数のその他の有用なポリマーも使用することができることを理解するであろう。
使用してよいその他の安定化剤としては、限定されるものではないが、12〜60個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸、脂肪酸塩、又は脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。その他の実施形態では、長鎖脂肪酸又は脂肪酸塩は、12〜40個の炭素原子を有し得る。一実施形態では、安定化剤は、オレイン酸と金属水酸化物の反応生成物、例えば水の存在下での水酸化ナトリウムである。一実施形態では、安定化剤は、オレイン酸ナトリウムである。
安定化剤は、中和剤で部分的に又は完全に中和されていてよい。ある種の実施形態では、安定化剤、例えば長鎖脂肪酸又はEAAの中和は、モルベースで25〜200%であってよい;又は代替形態ではそれはモルベースで50〜110%であってよい。例えば、EAAに関して、中和剤は塩基、例えば例として水酸化アンモニウム又は水酸化カリウムなどであってよい。その他の中和剤としては、例として水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムを挙げることができる。もう一つの代替形態では、中和剤は、例えば、炭酸塩であってよい。もう一つの代替形態では、中和剤は、例えば、任意のアミン、例えばモノエタノールアミン、又は2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)などであってよい。本発明に開示される実施形態で有用なアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びTRIS AMINO(各々Angus社より入手可能)、NEUTROL TE(BASF社より入手可能)、ならびにトリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びN,N−ジメチルエタノールアミン(各々ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Company社より入手可能)を挙げることができる。その他の有用なアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−n−プロピルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、N−メタノールアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)−アミノメタン、N,N,N’N’−テトラキス(2−ヒドロキシルプロピル)エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパンを挙げることができる。一部の実施形態では、アミンの混合物又はアミンと界面活性剤の混合物を使用することができる。当業者であれば、適切な中和剤の選定が、配合される特定の組成物に依存すること、及びそのような選択が当業者の知識の範囲内であることを理解するであろう。
本発明の実践において有用でありうるさらなる安定化剤としては、限定されるものではないが、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、スルホン酸塩、カルボン酸塩、及びリン酸塩が挙げられる。陽イオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、第四級アミンが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、エチレンオキシド及びシリコーン界面活性剤を含有するブロック共重合体が挙げられる。本発明の実践において有用な安定化剤は、外部界面活性剤か又は内部界面活性剤のいずれかであり得る。外部界面活性剤は、分散体調製の間に化学的に反応してベースポリマーの中に入らない界面活性剤である。本明細書において有用な外部界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩及びラウリルスルホン酸塩が挙げられる。内部界面活性剤は、分散体調製の間に化学的に反応してベースポリマーの中に入ってくる界面活性剤である。本明細書において有用な内部界面活性剤の例としては、2,2−ジメチロールプロピオン酸及びその塩が挙げられる。本発明の実践において有用でありうるさらなる界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はそれらの組合せが挙げられる。様々な市販の界面活性剤を本明細書に開示される実施形態において使用することができ、それには、各々RTD Hallstar社より入手可能なOP−100(ステアリン酸ナトリウム)、OPK−1000(ステアリン酸カリウム)、及びOPK−181(オレイン酸カリウム);Baker Petrolite社より入手可能なUNICID 350;各々Cognis社より入手可能なDISPONIL FES 77−IS及びDISPONIL TA−430;各々Rhodia社より入手可能なRHODAPEX CO−436、SOPROPHOR 4D384、3D−33、及び796/P、RHODACAL BX−78及びLDS−22、RHODAFAC RE−610、及びRM−710、及びSUPRAGIL MNS/90;ならびに、各々ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Company社より入手可能な、TRITON QS−15、TRITON W−30、DOWFAX 2A1、DOWFAX 3B2、DOWFAX 8390、DOWFAX C6L、TRITON X−200、TRITON XN−45S、TRITON H−55、TRITON GR−5M、TRITON BG−10、及びTRITON CG−110が含まれる。
液状媒体
水性分散液は、液状媒体をさらに含む。液状媒体は、あらゆる媒体であってよい;例えば、液状媒体は水であってよい。本発明の分散体は、分散体の総重量に基づいて35〜85重量%の液状媒体を含む。特定の実施形態では、含水量は、分散体の総重量に基づいて、液状媒体の35〜80、又は代替形態では35〜75、又は代替形態では45〜65重量%の範囲でありうる。分散体の含水量は、固形分(ベースポリマー+安定化剤)が約1%〜約80重量%の間になるように制御されることが好ましい。特定の実施形態では、固形分は、約10%〜約75重量%の間であってよい。その他の特定の実施形態では、固形分は、約20%〜約70重量%の間であってよい。ある種のその他の実施形態では、固形分は、約25%〜約60重量%の間である。
殺生物剤
合成ポリマー分散体は、微生物によって腐ることがある。微生物による腐敗を防ぐために、生物劣化を防ぐことが非常に重要である。それを行う2つの方法は、製品に接触する生物の防除及び十分に効果的な殺生物剤の使用である。また、使用する殺生物剤が、保護を必要とする期間、製品中で安定していることを確保することも非常に重要である。ポリマー分散体の殺生物剤に欠かせない特性の一部は、それらが広範囲の抗菌活性を有し、広いpH範囲にわたって安定し、高温下(50℃まで)で安定し、ポリマーに適合し、環境の影響が低く、毒性及び生態毒性(eco-toxicity)が低く、工場労働者に対して安全で、費用効率が高く、かつ、最も重要なことには、関連する規制当局の認可を有することである。例となる殺生物剤としては、限定されるものではないが、重金属、例えば、水銀系;ホルムアルデヒド/ホルマリン;ホルムアルデヒド供与体、例えば、トリアジン、アダマンターゼ(adamantase)誘導体;活性化ハロゲン原子を含む化合物、例えば、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)及び2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(ブロノポール);1,2ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT);5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(CIT)、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)、及び2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)の組合せ;ならびに、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)及び1,2ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT)の組合せが挙げられる。水性分散液中の殺生物剤の1又はそれ以上の(one of more)有効成分の重量は、分散体の総重量の0.001〜0.1である。該0.001〜0.1の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、殺生物剤の重量パーセントは、下限値の0.001、0.002、0.005又は0.01から、上限値の0.0125、0.015、0.02、0.025、0.05、0.075、又は0.01であってよい。例えば、殺生物剤の重量パーセントは、0.005〜0.025の範囲内であってよい、又は代替形態では、殺生物剤は、0.01〜0.02の範囲内であってよい。
分散体の形成
本発明による分散体は、当業者により認められるいくつもの方法により形成することができる。一実施形態では、1又はそれ以上のベースポリマー、1又はそれ以上のサブ粒子、及び所望により1又はそれ以上の安定化剤を、押出機内で水及び中和剤、例えばアンモニア、水酸化カリウム、又はこれら2種類の組合せなどとともに溶融混練して分散体を形成する。もう一つの実施形態では、1又はそれ以上のベースポリマー及び1又はそれ以上のサブ粒子を配合し、次にベースポリマー/サブ粒子化合物を押出機内で随意の安定化剤、水、及び1又はそれ以上の中和剤の存在下で溶融混練し、それにより分散体を形成する。一部の実施形態では、分散体を最初に1〜3重量%の水を含むように希釈し、次に、その後約25重量%よりも多くの水を含むようにさらに希釈する。
当分野で公知のあらゆる溶融混練手段を使用してよい。一部の実施形態では、混練機、BANBURY(登録商標)ミキサー、一軸スクリュー押出機、又は多軸スクリュー押出機、例えば二軸スクリュー押出機が使用される。溶融混練プロセスは連続法であってよく、又は代替形態では、溶融混練プロセスは回分法において行われてよい。本発明に従って分散体を製造するためのプロセスは、特に限定されない。ある種の実施形態では、例えば、押出機、例えば二軸スクリュー押出機は、背圧レギュレーター、溶融ポンプ、又はギアポンプに連結される。例となる実施形態はまた、ベースリザーバ及び初期水リザーバを提供し、その各々にはポンプが含まれる。所望の量のベース及び初期水は、それぞれベースリザーバ及び初期水リザーバから供給される。任意の適したポンプを使用してよいが、一部の実施形態では、例えば、240バールの圧力で約150cc/分の流れを供給するポンプを用いて、ベース及び初期水が押出機に供給される。その他の実施形態では、液体注入ポンプによって、200バールで300cc/分、又は133バールで600cc/分の流れが供給される。一部の実施形態では、ベース及び初期水は予熱機で予熱される。
ペレット、粉末、又はフレークの形態の1又はそれ以上のベースポリマーは、フィーダーから押出機の注入口に供給され、そこで樹脂は溶融される。一部の実施形態では、安定化剤は、樹脂を通じて、かつ樹脂とともに1又はそれ以上のベースポリマーに添加され、その他の実施形態では、安定化剤は独立して二軸スクリュー押出機に供給される。次に、樹脂溶融物は、押出機の混合及び運搬ゾーンから乳化ゾーンに運ばれ、そこで水及びベースリザーバから初期量の水及びベースが注入口を経て添加される。一部の実施形態では、安定化剤は水流に追加として、又は独占的に添加され得る。一部の実施形態では、押出機の希釈及び冷却ゾーンにおいて、水リザーバから水注入口を通じてさらなる希釈水が添加され得る。一般に、分散体は冷却ゾーンにおいて少なくとも30重量%の水に希釈される。その上、希釈した混合物は所望の希釈レベルが達成されるまで何回でも希釈されてよい。一部の実施形態では、水は二軸スクリュー押出機の中に添加されるのではなく、むしろ溶融体が押出機から出た後に樹脂溶融体を含有する流れに添加される。このようにして、押出機内で形成される蒸気圧が排除され、分散体は二次混合装置、例えば、ローターステーターミキサーなどの中で形成される。
一実施形態では、ポリマー微粒子を製造するための方法は、(a)1又はそれ以上のポリマー微粒子を選択する段階;(b)(1)1又はそれ以上のベースポリマー、(2)1又はそれ以上の安定化剤、(3)1又はそれ以上の殺生物剤、(4)1又はそれ以上の中和剤、及び(5)水を含む分散体を含むコーティング組成物を選択する段階;(c)前記コーティング組成物を、前記1又はそれ以上のポリマー微粒子の少なくとも1又はそれ以上の表面に塗布する段階;ならびに(d)それにより1又はそれ以上の被覆されたポリマー微粒子を形成する段階を含む。
分散体のポリマー微粒子への塗布
ポリマー微粒子への分散体の塗布(application dispersion)において、図3を参照すると、本明細書に記載される分散体を含むコーティング組成物は、回転式ドラム乾燥機の中でポリマー微粒子に噴霧され、それによりコーティング組成物でポリマー微粒子が少なくとも一部分コーティングされる。次に、コーティング組成物によって少なくとも一部分被覆されたポリマー微粒子に熱を加え、その次に冷却用空気に供し、それにより被覆されたポリマー微粒子が形成される。
代わりとなる塗布において、図4を参照すると、本明細書に記載される分散体を含むコーティング組成物は、振動流動床乾燥機の中でポリマー微粒子に噴霧され、それによりコーティング組成物でポリマー微粒子が少なくとも一部分コーティングされる。次に、コーティング組成物によって少なくとも一部分被覆されたポリマー微粒子を熱に供し、その次に冷却用空気に供し、それにより被覆されたポリマー微粒子が形成される。
代わりとなる塗布において、図5を参照すると、本明細書に記載される分散体を含むコーティング組成物は、回転式ドラム乾燥機の中でポリマー微粒子に噴霧され、それによりコーティング組成物でポリマー微粒子が少なくとも一部分コーティングされる。次に、コーティング組成物によって少なくとも一部分被覆されたポリマー微粒子を振動流動床乾燥機に移し、最初に熱を加え、その次に冷却用空気に供し、それにより被覆されたポリマー微粒子を形成する。
乾燥プロセスは、あらゆる従来の乾燥法によるものであってよい。そのような従来の乾燥法としては、限定されるものではないが、空気乾燥、対流式オーブン乾燥、熱風乾燥、マイクロ波オーブン乾燥、及び/又は赤外線オーブン乾燥が挙げられる。コーティング組成物は、任意の温度で乾燥させてよい;例えば、それはポリマー微粒子の融点温度よりも低い範囲の高温で乾燥させてよい。被覆されたポリマー微粒子の温度は、40分未満の間、ポリマー微粒子の融点温度よりも低い範囲の温度まで上昇させてよい。約40分未満の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、被覆されたポリマー微粒子の温度は、20分未満の間、ポリマー微粒子の融点温度よりも低い範囲の温度まで上昇させてよい、又は代替形態では、被覆されたポリマー微粒子の温度は、5分未満の間、ポリマー微粒子の融点温度よりも低い範囲の温度まで上昇させてよい、又はその他の代替形態では、被覆されたポリマー微粒子の温度は、0.5〜300秒未満の間、ポリマー微粒子の融点温度よりも低い範囲の温度まで上昇させてよい。
図5を参照すると、本発明の被覆されたポリマー微粒子は、ポリマー微粒子の少なくとも1つの表面の少なくとも一部にコーティングを有する。コーティングは、表1に列挙される成分であったポリオレフィン分散体を含むコーティング組成物から得られる。本発明の被覆されたポリマー微粒子の、本明細書下文に記載される相対他着性指数は、20パーセント未満である。該20パーセント未満の範囲内の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される;例えば、本発明の被覆されたポリマー微粒子の相対他着性指数は、18パーセント未満である;又は代替形態では、本発明の被覆されたポリマー微粒子の相対他着性指数は、15パーセント未満である;又は代替形態では、本発明の被覆されたポリマー微粒子の相対他着性指数は、14パーセント未満である;又は代替形態では、本発明の被覆されたポリマー微粒子の相対他着性指数は、10パーセント未満である。
以下の実施例は本発明を例証するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施例は、ブロッキング及び/又は他着性の問題に関して改良された特性を実証する。
本発明の実施例1
INFUSE(商標)OBC D9807(15g/10分のメルトインデックス、及び0.866g/ccの総合密度を有するオレフィンブロック共重合体)ペレットを、表1に示されるように、約43.6重量パーセントの固形分、及び約56.4重量パーセントの含水量を有し、体積平均粒子径が約1.1μmである分散体を含むコーティング組成物で被覆した。コーティング組成物を、ドラムの中で混転するペレットに塗布し、次に40℃の熱風によって乾燥させた。コーティングレベルは、乾燥ベースで約5000ppmであった。ロート試験法を用いてペレットを他着性について試験した。ペレットの他着性は、8週間まで測定した。その結果を図1に報告する。排出速度(discharge rates)を、初期速度及びタルク被覆されたサンプル、すなわち、比較例1及び2と比較した。排出速度が+15%よりも大きく低下していることは、表面粘着性が著しく増大していることを示す。本発明の実施例1は、非付着性挙動(anti-sticky behavior)の実質的な改善を示し、遊離ダストを有さなかった。結果を図1に要約する。
比較例1
INFUSE(商標)OBC D9807(15g/10分のメルトインデックス、及び0.866g/ccの総合密度を有するオレフィンブロック共重合体)ペレットをタルクで被覆し、ロート試験法を用いて他着性について試験した。コーティングレベルは乾燥ベースで約3000ppmであった。結果を図1に要約する。
比較例2
INFUSE(商標)OBC D9807(15g/10分のメルトインデックス、及び0.866g/ccの総合密度を有するオレフィンブロック共重合体)ペレットをタルクで被覆し、ロート試験法を用いて他着性について試験した。コーティングレベルは乾燥ベースで約5000ppmであった。結果を図1に要約する。
本発明の実施例2
NORDEL(商標)IP 4770 R(エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー)ロッドを、表1に示されるように、約43.6重量パーセントの固形分、及び約56.4重量パーセントの含水量を有し、体積平均粒子径が約1.1μmである分散体を含むコーティング組成物で被覆した。コーティング組成物を、ドラムの中で混転するロッドに塗布し、次に40℃の熱風によって乾燥させた。コーティングレベルは乾燥ベースで約5000ppmであった。本発明の実施例2を、ペレット(ロッド)ブロッキネスについて試験した。被覆されたペレットは、遊離ダストを有さなかった。結果を図2に要約する。
本発明の実施例3
NORDEL(商標)IP 3720 P(エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー)ペレットを、表1に示されるように、約43.6重量パーセントの固形分、及び約56.4重量パーセントの含水量を有し、体積平均粒子径が約1.1μmである分散体を含むコーティング組成物で被覆した。コーティング組成物を、ドラムの中で混転するペレットに塗布し、次に40℃の熱風によって乾燥させた。コーティングレベルは乾燥ベースで約5000ppmであった。本発明の実施例2を、ペレットブロッキネスについて試験した。被覆されたペレットは、遊離ダストを有さなかった。結果を図2に要約する。
比較例3
NORDEL(商標)IP 4770 R(エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー)ロッドを、DuPontよりCOATHYLENE HA 2454の商標名で市販されているポリエチレンダストで被覆し、ペレット(ロッド)ブロッキネスについて試験した。コーティングレベルは、乾燥ベースで約8000ppmであった。結果を図2に要約する。
比較例4
NORDEL(商標)IP 3720 P(エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー)ペレットを、DuPontよりCOATHYLENE HA 2454の商標名で市販されているポリエチレンダストで被覆し、ペレットブロッキネスについて試験した。コーティングレベルは、乾燥ベースで約8000ppmであった。結果を図2に要約する。
試験方法
試験方法には、以下が含まれる:
密度は、ASTM D 792−03、方法Bに従って、イソプロパノール中で測定した。
メルトインデックス(I)は、ASTM D−1238−03に従って、2.16kgの荷重下190℃で測定した。
メルトインデックス(I)は、ASTM D−1238−03に従って、5kgの荷重下190℃で測定した。
メルトインデックス(I10)は、ASTM D−1238−03に従って、10kgの荷重下190℃で測定した。
メルトインデックス(I21)は、ASTM D−1238−03に従って、21.6kgの荷重下190℃で測定した。
体積平均粒子径は、Beckman Coulter社LS 13 320レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した。
ブロッキネス試験
様々な軟質エラストマー性ペレットのブロッキネスを定量化し、それらのブロック化(又は集結化)する可能性を見積もるため、以下の試験を用いた。ペレットの所与サンプルを、所定の継続期間の間、貯蔵温度で所定の応力条件(σ)下で圧密する。次に、Instron(商標)機械を使用して、一定の歪速度でサンプルを一軸圧潰する。サンプルの圧縮破壊に相当するピーク応力(σ)が、ペレットブロッキネスの尺度である。
試験条件を標準化するために、最大応力の標準値を、様々な輸送モードについて算出する。最大応力(ポンド/フィート)は、嵩密度(ポンド/フィート)に材料の全高(フィート)を乗じるより算出される。37℃の温度が試験のための温度基準であった。
ペレットを、高さ対直径の比が2.5の直径2インチのシリンダーに充填する。それは、ホースクランプによって一緒に保持された2つの半体で構成されている。適切な圧密荷重を加える。荷重下のペレットを、37℃のオーブンの中に長期の継続期間(一般に4〜16週)の間置いておく。
次に、セルをオーブンから取り出す;圧密荷重を除去し、21℃の環境チャンバの中に一晩放冷する。セルをInstron(商標)試験機のプラットフォームの上に置く。ホースクランプを取り外した後、分割セルの2個の半体を分離させる。材料が完全にさらさらしている(free-flowing)のであれば、ペレットはシリンダーの外形を保持せず、単に集まって堆積した山となるであろう。ペレットの圧密塊がシリンダーの外形を保持するのであれば、Instron(商標)機を使用して、そのシリンダーを押し潰すのに必要な最大力を測定する。2mm/分の一定の歪速度をこの試験に使用した。典型的な力対時間のプロットにおいて、ピーク強度又はピーク力を、シリンダーの断面積で除算したものを自由降伏強度と呼ぶ。自由降伏強度(ポンド/フィート)は、応力、時間及び温度履歴に供したペレットのブロッキネスの尺度である。ゼロの値が、さらさら(free-flowing)のペレットに相当する。
ペレット他着性についてのロート試験
ペレット−ペレット他着性を定量化するため、ロート試験を用いた。この試験は、粒子間相互作用(他着性)が増加すると、急勾配の漏斗から出る排出速度は低下するという基本概念に基づく。排出速度の変化は、サンプルの表面特性の変化と関連づけることができる。
試験装置は、シリンダー(直径4.15インチ)に取り付けられた急勾配ガラス漏斗で構成される。試験は、統計のために5回反復する。ペレットの排出速度は、入手したままの状態で測定し、かつ、それらを状態調節した後に所与温度で所定の持続期間測定する。状態調節したペレットを21℃で一晩冷却して一定温度を得る。樹脂を入手したままの状態で試験するロート試験の段階には、(1)漏斗に約2500gのペレットを充填すること;(2)ペレットを完全に排出するのに要する時間を測定すること;及び(3)試験を5回反復することが含まれる。硬化樹脂を試験するためのロート試験の段階には、(1)約2500gのサンプルを次の温度(21/37/42℃)でX(4及び8)週間硬化させること;(2)サンプルをオーブンから取り出し、それを21℃で12時間放冷すること(3)漏斗にペレットを充填すること;(4)ペレットを完全に排出するのに要する時間を測定すること;及び(5)試験を5回反復することが含まれる。
排出速度の変化を初期速度で正規化して、無次元量−RSI(相対他着性指数)を得る。
RSI(%)=排出速度の変化(状態調節後の新鮮なサンプル)×100/新鮮なサンプルの排出速度
排出速度は、重量測定されたもの(ポンド/秒)であっても容積測定されたもの(フィート/秒)であってもよい。
新鮮なサンプルの排出速度で正規化し、分子の排出速度の変化を用いることにより、造粒及び摩擦の影響を除去することができる。
この指数は相対的なものであり、絶対的なものではない。これは、他着性又は粘着性の変化を、新鮮なサンプル(他着性/粘着性がない)と比べて測定するものである。
標準的なCRYSTAF法
分枝分布は、スペインのバレンシア州PolymerChar社より市販されているCRYSTAF200ユニットを用いて結晶分析分別(CRYSTAF)によって決定する。サンプルを、1,2,4トリクロロベンゼンに160℃で1時間溶解し(0.66mg/mL)、95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95から30℃に及ぶ。赤外線検出器を使用してポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させる間にポリマーが晶出する時に累積可溶濃度を測定する。累積プロフィールの分析的導関数は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
CRYSTAFピーク温度及び面積は、CRYSTAFソフトウェア(スペイン、バレンシア州PolymerChar社製、バージョン2001.b)に含められているピーク分析モジュールによって確認する。CRYSTAFピーク発見ルーチンは、ピーク温度をdW/dT曲線の最大値として特定し、導関数曲線中の特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。CRYSTAF曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、温度限界が70℃であり、温度限界よりも上の平滑パラメータが0.1であり、温度限界よりも下の平滑パラメータが0.3である。
曲げ/セカント係数/貯蔵弾性率
サンプルは、ASTM D 1928を用いて圧縮成形する。曲げ及び2パーセントセカント係数は、ASTM D−790に従って測定する。貯蔵弾性率は、ASTM D 5026−01又は同等技法に従って測定する。
DSC標準法
示差走査熱量測定の結果は、RCS冷却アクセサリ及びオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000DSCを用いて決定する。50ml/分の窒素パージガス流を使用する。サンプルを薄膜にプレスし、プレス内で約175℃にて溶融し、次に室温(25℃)まで空冷する。次に、3〜10mgの材料を直径6mmのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン(約50mg)に入れ、次いでクリンプして閉じる。サンプルの熱挙動を、次の温度プロフィールで調査する。サンプルを急速に180℃まで加熱し、以前の熱履歴を除くために3分間等温に保持する。次に、サンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−40℃で3分間保持する。次に、サンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する。冷却曲線及び第2の加熱曲線を記録する。
DSC溶融ピークは、−30℃と溶融の終点との間に描かれた直線のベースラインに関して熱流量(W/g)の最大値として測定される。融解熱は、直線のベースラインを用いて、−30℃と溶融の終点との間の溶融曲線下面積として測定される。
DSCの較正は、以下の通り行う。まず、アルミニウムDSCパンにサンプルを入れずに−90℃からDSCを実行することによってベースラインを得る。次に、7ミリグラムの新鮮なインジウムサンプルを、このサンプルを180℃まで加熱し、サンプルを10℃/分の冷却速度で140℃まで冷却し、続いてサンプルを140℃で1分間等温的に維持し、その後にサンプルを1分あたり10℃の加熱速度で140℃から180℃まで加熱することにより、分析する。インジウムサンプルの融解熱及び溶融の開始を測定し、溶融の開始が156.6℃から0.5℃以内であり、融解熱(the of fusion)が28.71J/gから0.5J/g以内であることを確認する。次に、DSCパンの中の新鮮なサンプルの小滴を1分あたり10℃の冷却速度で25℃から−30℃まで冷却することにより、脱イオン水を分析する。サンプルを−30℃で2分間等温に保持し、1分あたり10℃の加熱速度で30℃まで加熱する。溶融の開始を判定し、0℃から0.5℃以内であることを確認する。
GPC法
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories社Model PL−210か又はPolymer Laboratories社Model PL−220装置のいずれかで構成される。カラム及びカルーセル区画は140℃で操作する。3本のPolymer Laboratories社10ミクロン混合Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。サンプルは、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する溶媒50ミリリットル中、0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。サンプルは、160℃で2時間軽くかき混ぜることにより調製する。用いた注入量は100マイクロリットルであり、流量は1.0ml/分である。
GPCカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも10の分離を有する6種類の「カクテル」混合物に配置された、分子量が580〜8,400,000の範囲の21の狭分子量分布ポリスチレン標準品を用いて行われる。標準品はPolymer Laboratories(Shropshire,UK)より購入される。ポリスチレン標準品は、1,000,000に等しいか又はそれ以上の分子量に関して、50ミリリットルの溶媒中0.025グラムで調製され、1,000,000未満の分子量に関して、50ミリリットルの溶媒中0.05グラムで調製される。ポリスチレン標準品を、80℃で30分間ゆっくりかき混ぜて溶解させる。狭い標準混合物を最初に実施し、最大分子量成分を減らしてゆく順序で実施して分解を最小限にする。ポリスチレン標準品ピーク分子量を、次式を用いてポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される通り):Mポリエチレン=0.431(Mポリスチレン)。
ポリエチレン等価分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアのバージョン3.0を用いて実施する。
ATREF
分析的昇温溶離分別(ATREF)分析は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第4,798,081号及びWilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.;Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)に記載される方法に従って行う。分析する予定の組成物をトリクロロベンゼンに溶かし、0.1℃/分の冷却速度で20℃まで温度を徐々に低下させることにより、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含有するカラム中で結晶化させる。このカラムは赤外線検出器が装備されている。次に、溶離溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を1.5℃/分の速度で20℃から120℃までゆっくりと上昇させることによって、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶離することにより、ATREFクロマトグラム曲線を作成する。
13 C NMR分析
10mmのNMRチューブ中0.4gのサンプルに約3gのテトラクロロエタン−d/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を添加することによりサンプルを調製する。チューブ及びその内容物を150℃に加熱することにより、このサンプルを溶解し、均質化する。JEOL Eclipse(商標)400MHzスペクトロメーター又はVarian Unity Plus(商標)400MHzスペクトロメーターを用いて、100.5MHzの13C共鳴周波数に対応するデータを収集する。データは、6秒のパルス繰り返し遅延で、1データファイルあたり4000の減衰シグナルを用いて取得する。定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を得るため、複数のデータファイルを一緒に合わせる。スペクトル幅は25,000Hzであり、最小ファイルサイズは32Kデータポイントである。このサンプルを、10mm広帯域プローブ中、130℃で分析する。Randallのトライアッド法(参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))を用いて、コモノマーの組み込みを決定する。
機械的性質−引張、ヒステリシス、及び引裂
一軸引張における応力−歪み挙動は、ASTM D 1708微小引張試験片を用いて測定する。サンプルを、Instronを用いて21℃にて500%分−1で伸張する。引張強度及び破断点伸びを5つの試験片の平均から報告する。
100%及び300%ヒステリシスは、Instron(商標)装置でASTM D 1708微小引張試験片を用いて100%及び300%歪みまでの循環荷重より決定される。サンプルに、21℃で3サイクル、267%分−1で荷重を負荷し、除荷する。300%及び80℃でのサイクル実験を、環境チャンバを用いて行う。80℃実験では、サンプルを試験の前に試験温度で45分間平衡させる。21℃、300%歪みサイクル実験では、最初の除荷サイクルからの150%歪みでの収縮応力を記録する。全ての実験についての回復率は、荷重がベースラインに戻る歪みを用いて最初の除荷サイクルから計算する。回復率は、
(式中、εは、サイクル荷重に対してとられた歪みであり、εは、1回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合の歪みである)
として定義される。
ブロックインデックス
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスABI、及び約1.3より大きい分子量分布M/Mにより特徴づけられる。平均ブロックインデックスABIは、5℃の増分で(とはいえ、その他の温度増分、例えば、1℃、2℃、10℃など、も使用してよい)、20℃〜110℃の分取TREFで得られる各々のポリマー画分(すなわち、昇温溶離分別によるポリマーの画分)に対するブロックインデックス(「BI」)の重量平均である:
ABI=Σ(wBI
式中、BIは、分取TREFで得られる本発明のエチレン/α−オレフィンインターポリマーのi番目の画分に対するブロックインデックスであり、wは、i番目の画分の重量百分率である。同様に、この平均に関する二次モーメントの平方根(以降、二次モーメント重量平均ブロックインデックスと呼ぶ)は、次のように定義され得る。
式中、Nは、ゼロより大きいBIを有する画分の数として定義される。BIは、次の2つの式(これらの両方が同じBI値を与える)のうちの1つにより定義される:
式中、Tは、i番目の画分についてのATREF(すなわち、分析的TREF)溶出温度(好ましくは、ケルビンで表される)であり、Pは、i番目の画分についてのエチレンモル分率であり、下に記載されるNMR又はIRによって測定することができる。PABは、全エチレン/α−オレフィンインターポリマーのエチレンモル分率(分別前)であり、これもNMR又はIRによって測定することができる。T及びPは、純粋な「ハードセグメント」(そのインターポリマーの結晶性セグメントをさす)についてのATREF溶出温度及びエチレンモル分率である。近似値として、又はその「ハードセグメント」組成のわからないポリマーについては、T及びP値は、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定される。
ABは、オレフィンブロック共重合体と同じ組成(PABのエチレンモル分率を有する)及び分子量のランダム共重合体についてのATREF溶離温度である。TABは、次の式を用いて、エチレンのモル分率(NMRにより測定)から計算することができる:
LnPAB=α/TAB+β
式中、α及びβは、2つの定数であり、広い組成のランダム共重合体の、多数の十分に特性付けされている分取TREF画分、及び/又は狭い組成をもつ十分に特性付けされているランダムエチレン共重合体を用いて較正することにより決定することができる。注目すべきは、α及びβが装置によって異なる可能性があるということである。さらに、較正を作るために用いられる分取TREF画分及び/又はランダム共重合体に適切な分子量範囲及びコモノマータイプを用いて、関心対象のポリマー組成で適当な較正曲線を作り出す必要がある。わずかに分子量による影響がある。較正曲線を類似する分子量範囲から得る場合、そのような影響は本質的に無視してよい。一部の実施形態では、ランダムエチレン共重合体及び/又はランダム共重合体の分取TREF画分は次の関係を満たす。
Ln P=−237.83/TATREF+0.639
上記の較正式は、狭い組成のランダム共重合体及び/又は広い組成のランダム共重合体の分取TREF画分について、エチレンのモル分率、Pを、分析的TREF溶離温度、TATREFに関係づける。TXOは、同じ組成(すなわち同じコモノマータイプ及び含量)及び同じ分子量のランダム共重合体についてのATREF温度であり、Pのエチレンモル分率を有する。TXOは、測定したPモル分率からLnPX=α/TXO+βにより計算することができる。逆に言えば、PXOは、同じ組成(すなわち、同じコモノマータイプ及び含量)及び同じ分子量のランダム共重合体についてのエチレンモル分率であり、Tの測定値を用いてLnPxo=α/T+βにより計算することのできる、TのATREF温度を有する。
各々の分取TREF画分についてのブロックインデックス(BI)が得られたら、全ポリマーについての重量平均ブロックインデックス、ABIを計算することができる。
本発明は、その精神及び本質的な特性から逸脱することなくその他の形態に具体化することができる、従って、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書よりもむしろ添付される特許請求の範囲が参照されるべきである。

Claims (14)

  1. 1又はそれ以上のポリマー微粒子と;
    前記ポリマー微粒子の少なくとも1つの表面の少なくとも一部に存在するコーティング組成物
    を含む、被覆されたポリマー微粒子であって、前記コーティング組成物が、
    1又はそれ以上のベースポリマーと、
    1又はそれ以上の安定化剤と;
    1又はそれ以上の殺生物剤と;
    1又はそれ以上の中和剤と;

    を含む分散体を含む、被覆されたポリマー微粒子。
  2. 1又はそれ以上のポリマー微粒子を選択する段階と、
    以下の
    1又はそれ以上のベースポリマーと、
    1又はそれ以上の安定化剤と;
    1又はそれ以上の殺生物剤と;
    1又はそれ以上の中和剤と;

    を含む分散体を含むコーティング組成物を選択する段階と;
    前記コーティング組成物を、前記1又はそれ以上のポリマー微粒子の少なくとも1又はそれ以上の表面に塗布する段階と;
    それにより1又はそれ以上の被覆されたポリマー微粒子を形成する段階と
    を含む、ポリマー微粒子を製造するための方法。
  3. 前記1又はそれ以上のポリマー微粒子が、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマーからなる群から選択される、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  4. 前記1又はそれ以上のポリマー微粒子が、発泡体を含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  5. 前記エチレン系ポリマーが、エチレンインターポリマーを含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  6. 前記プロピレン系ポリマーが、プロピレンインターポリマーを含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  7. 前記エチレンインターポリマーが、エチレンと1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマー、又はエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー(EPDM)のインターポリマーである、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  8. 前記プロピレンインターポリマーが、プロピレンと1又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーのインターポリマーである、請求項6に記載のコーティング組成物。
  9. 前記安定化剤が、水の存在下、オレイン酸と金属水酸化物の反応生成物を含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  10. 前記金属水酸化物が、NaOH、又はKOHである、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  11. 前記分散体のpHが、8よりも大きく12よりも小さい範囲内である、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  12. 前記分散体が0.1から5μmの範囲内の体積平均粒子径を有する、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  13. 前記分散体が、分散体の総重量に基づいて、35〜65重量パーセントの範囲内の固形分を有する、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
  14. 前記1又はそれ以上の殺生物剤が、[重金属、例えば水銀系]、[ホルムアルデヒド]、[ホルムアルデヒド供与体、例えばトリアジン]、[シアノブタン、例えば1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン(DBDCB)及び2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(ブロノポール)]、[イソチアゾリノン、例えば1,2ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT)]、[5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(CIT)と2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)の組合せ]、及び[2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)]及び[2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)と1,2ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT)の組合せ]からなる群から選択される、請求項1又は2のいずれか一項に記載のポリマー微粒子。
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