JPH0751039A - 抗菌性球状樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非晶質リン酸カルシウム微粒子１、抗菌性金
属、及び球状樹脂粒子２とを水性媒体中に分散させて混
合物４を得た後、該混合物を高速気流中に供給して、上
記樹脂粒子２を分散させながら、上記樹脂粒子２の表面
に抗菌性金属イオンを担持させた非晶質リン酸カルシウ
ム微粒子をコーティングして抗菌性球状樹脂粒子１０を
得る方法である。 【効果】 球状樹脂粒子表面に抗菌性イオンを担持した
非晶質リン酸カルシウム微粒子がコーティングされた抗
菌性球状樹脂粒子を容易に製造することができる。得ら
れた抗菌性球状樹脂粒子は、抗菌性に優れ、黄色ブドウ
球菌等に対しても高い抗菌性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、球状樹脂粒子の表面に
抗菌性金属イオンを担持させた非晶質リン酸カルシウム
微粒子をコーティングしてなる抗菌性球状樹脂粒子の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗
菌性を有することは従来よりよく知られている。これら
の金属イオンは、特公平４−２８６４６号公報に開示さ
れているように、ゼオライ等の無機担体に、吸着または
イオン交換により担持させることが提案されている。

【０００３】また近年、リン酸カルシウム系として最も
多く使用されている水酸アパタイト〔化学式：Ｃａ
₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂ 〕に、抗菌性金属およびその金
属イオンを担持させた抗菌組成物が、特開平２−１８０
２７０号公報、特開平３−４７１１８号公報、特開平３
−１３７２９８号公報、特開平３−２１８７６５号公
報、特開平４−１３６０５号公報、特開平５−１５４号
公報等に開示されている。

【０００４】これらに開示された抗菌組成物は、水酸ア
パタイト粉末に水溶性金属塩等を吸着担持させた後、
８００℃以上で焼成することにより、抗菌性金属及び／
叉は金属イオンを水酸アパタイトに結合させたものであ
る。また、特開平３−９０００７号公報、特開平３−２
７１２０９号公報には、水酸アパタイトスラリー中で抗
菌性金属イオンを吸着させることが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記抗菌性
金属イオンを担持させた抗菌性ゼオライトや水酸アパタ
イト粉末を、細菌及びカビの繁殖を防止する目的で、塗
膜形成能を有するビヒクル中に混合すると、ゼオライト
や水酸アパタイトが凝集し易く、均一組成の抗菌性塗料
を得ることが難しかった。この凝集したゼオライトや水
酸アパタイトは、基材表面に塗布するときに「すべり」
や「のり」を阻害し、その結果基材表面に形成された塗
膜表面はザラザラになり、しかも均一厚みの塗膜を形成
することが難しいという問題点があった。

【０００６】また、金属イオンを担持させた後に焼成工
程を経て、粉砕、分級して製造した抗菌性水酸アパタイ
トは、高温で処理することにより、抗菌性金属の溶出を
防止できる一方で、抗菌力が低下するという欠点を有す
る。特に抗菌力の低い銀のような金属イオンの場合、黄
色ブドウ球菌等に対して十分な抗菌効果が発揮されない
という問題を生じている。

【０００７】本発明者は、従来のかかる欠点を解消すべ
く種々研究を重ねた結果、優れた抗菌作用を有し、生鮮
食品の鮮度保持や、防腐、防カビ性の塗料等、細菌やカ
ビに影響され易い抗菌性の要求される各種の用途に使用
することのできる抗菌性球状樹脂粒子を容易に製造する
ことのできる方法を発明するに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、非晶質リン酸
カルシウム微粒子、水溶性の抗菌性金属、及び球状樹脂
粒子とを水性媒体中に分散させて混合物を得た後、該混
合物を高速気流中に供給して、上記樹脂粒子を分散させ
ながら、上記樹脂粒子の表面に抗菌性金属イオンを担持
させた非晶質リン酸カルシウム微粒子をコーティングす
ることを特徴とする抗菌性球状樹脂粒子の製造方法、を
要旨とするものである。

【０００９】本発明における非晶質リン酸カルシウム
（amorphous calcium phosphate ：以下、ＡＣＰと略
す）は、化学式〔Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ〕で表され
る。このＡＣＰ微粒子を含むスラリーは、攪拌下の水酸
化カルシウム懸濁液に、水溶性高分子分散剤、例えばト
リアクリル酸アンモニウム塩を０．１〜１０重量％添加
し、好ましくは０．１〜３重量％添加して混合溶液を得
た後、上記混合溶液にリン酸水溶液を攪拌下に滴下にし
て加え、溶液のｐＨを１０〜５に調整することにより得
ることができる。このＡＣＰスラリーには、平均粒径約
０．１μｍ以下のＡＣＰ微粒子が含まれる。上記ＡＣＰ
微粒子は、上記の化学式からも理解されるように、結晶
水を含むことから、静電気的に活性な物質であると考え
られ、種々な菌体やウイルスを吸着し易くなっていると
想定される。

【００１０】本発明における抗菌性金属としては、金、
銀、亜鉛、銅、錫、鉛、砒素、白金、鉄、アンチモン、
ニッケル、アルミニウム、バリウム、カドミウム、マン
ガンから選ばれた少なくとも一種の金属、またはそれら
の混合物、あるいはそれらの金属化合物、およびそれら
の水溶液を用いることができる。これらの抗菌性金属
は、イオン状態でＡＣＰ中のＣａイオンとイオン交換反
応によって置換してＡＣＰ中に取り込まれ担持される。
上記の抗菌性金属としては、硝酸銀、硫酸銅、塩化亜鉛
等の水溶性金属化合物が特に好適に使用され、各々銀イ
オン、銅イオン、亜鉛イオンがＡＣＰ微粒子に担持され
る。

【００１１】球状樹脂粒子としては、強度に優れ、無毒
性の球状の樹脂粒子であれば特に限定されることはない
が、例えば懸濁重合法により製造された球状のポリメタ
クリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡという）を使用するこ
とが好ましい。樹脂粒子の平均粒径および粒度分布は、
所望とする抗菌性球状樹脂粒子の平均粒径および粒度分
布に応じて適宜変更することができる。

【００１２】上記ＡＣＰスラリー中に、ＡＣＰ微粒子の
重量に対して５０重量％以下の割合となるように抗菌性
金属を加えて混合物スラリーを得る。次いでこの混合物
スラリーに水を加えた水性媒体中に球状樹脂粒子を分散
させて混合物を得た後、この混合物を噴霧乾燥造粒法等
により造粒して抗菌性球状樹脂粒子を得る。造粒法とし
ては、得られる抗菌性樹脂粒子が、平均粒子形２００μ
ｍ以下の略球状で、且つ比表面積を１０ｍ²／ｇ 以上に
できるものであれば、上記の噴霧乾燥造粒法に限定され
ることなく、フリーズドライした後に粉砕して造粒する
方法や高速撹拌型造粒法等を採用することもできる。

【００１３】得られる抗菌性球状樹脂粒子の比表面積を
大きくするために、ＡＣＰスラリー中に含まれるＡＣＰ
微粒子は、その粒径を０．１μｍ以下とすることが好ま
しい。また、ＡＣＰスラリーと抗菌性金属とは室温で混
合することが望ましい。ＡＣＰ微粒子は、通常水に懸濁
したスラリー状態で、１〜９０重量％の濃度範囲に調整
して使用されるが、好ましくは３〜３０重量％の範囲に
調整して用いられる。ＡＣＰ微粒子の濃度が９０重量％
を越えると、スラリーの粘度がかなり高くなるので、攪
拌むらができやすく、均一なスラリーを得ることが難し
い。一方、スラリー濃度が１重量％未満になると、抗菌
性球状樹脂粒子の収率が低くなり好ましくない。

【００１４】

【実施例】本発明の一実施例である実施例１について図
１に基づいて説明すれば以下の通りである。 〔実施例１〕まず、ＡＣＰ微粒子を含むスラリーの製造
方法について説明する。攪拌下の水酸化カルシウム懸濁
液に、水溶性高分子分散剤としてのトリアクリル酸アン
モニウム塩を、０．５重量％添加して混合溶液を得る。
次いで上記混合溶液中にリン酸水溶液を攪拌しながら滴
下し、ｐＨ１０に調整することにより、粒径約０．１μ
ｍ以下のＡＣＰ微粒子が懸濁したＡＣＰスラリーを得
た。

【００１５】次に、上記スラリーをイオン交換水により
希釈して、ＡＣＰの中に溶解した無水硝酸銀粉末を１０
ｍｏｌ％となるように混合し、室温にて攪拌モーターで
１時間攪拌して混合物スラリーを得た。次いで、抗菌性
球状樹脂粒子の製造方法について説明する。まず、ＡＣ
Ｐ微粒子と銀イオンとを含む上記混合物スラリーに所定
量の水を加え、攪拌モーターで攪拌してＡＣＰ調製物を
得る。このＡＣＰ調製物に、平均粒径が８μｍで、シャ
ープな粒度分布を有するポリメタクリル酸メチル（以下
ＰＭＭＡという）からなる球状樹脂粒子〔積水化成品工
業（株）製、商品名テクポリマーＭＢ−８Ｃ〕、及び水
をそれぞれ所定量加え、図１に示すように、ＡＣＰ微粒
子１、ＰＭＭＡ粒子（球状樹脂粒子）２、及び銀イオン
とを含む混合溶液（混合物）４を調製した。

【００１６】また、固形分〔第一工業製薬（株）製、メ
チルセルロース系バインダー商品名ＥＢ−４３ＰＳ〕と
水との割合（重量比）を１／６０に調製したバインダー
溶液を所定量加えた混合溶液４も調製した。これらの各
混合比を表１に示す。ただし、ＰＭＭＡ粒子、ＡＣＰス
ラリー、水、バインダーの配合量の単位はグラムで表示
した。液供給量は１〜３Ｋｇ／ｈで行い、乾燥温度は１
１０℃で行った。

【００１７】

【表１】

【００１８】種々の混合比で調製した各混合溶液４を、
定量ポンプ５によりコーティング機（日清エンジニアリ
ング製、型式ＤＣ−８）６の液体コーティングノズル７
に所定の供給量で供給して、コンプレッサー８からの圧
縮空気により液体コーティングノズル７内に生じている
高速気流中にそれぞれ供給した。高速気流中の混合溶液
４は、高速気流によって分散されながらコーティングさ
れて乾燥チェンバー９内に噴霧された後、分散されなが
らコーティングされた抗菌性球状樹脂粒子１０は、液体
コーティングノズル７から排出される高速気流に乗っ
て、乾燥チェンバー９の中心部を下降し、続いて、乾燥
チェンバー９の下部から上方に吹き出しているヒーター
１１で加温された熱風によって、乾燥されながら上昇
し、その後、サイクロン１２を経てフィルター１３にて
回収された。

【００１９】ＰＭＭＡ粒子、ＡＣＰ微粒子スラリー、銀
含有量、水、及びバインダーの混合比を表１に示した
が、ＡＣＰ微粒子に対してＰＭＭＡ粒子の割合が大きく
なると、ＰＭＭＡ粒子２が凝集し易くなるので、分散剤
３を加えた。分散剤３としては、トリアクリル酸アンモ
ニウム塩（第一工業製薬社製Ｄ−１３４）を所定濃度と
なるように添加した。

【００２０】なお、上記分散剤３としては、例えば、ポ
リアクリル酸塩、ニトロフミン酸塩、リグニンスルフォ
ン酸塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ラウリル
硫酸ナトリウム等、種々の分散剤を使用することができ
る。上記各分散剤３を混合溶液４にわずかでも加える
と、得られる抗菌性球状粒子１０の真球度が向上するこ
とが実験的に確かめられるが、混合溶液４に加える分散
剤があまり増加すると、抗菌性球状粒子１０中の不純物
量もこれに伴い増加することになるので、分散剤の添加
量としては１０重量％以下であることが好ましい。

【００２１】〔実施例２〕上記実施例１における硝酸銀
の混合率１０ｍｏｌ％に代えて、５ｍｏｌ％とし、他は
上記実施例１と同様の条件で操作して球状の抗菌性樹脂
粒子を得た。

【００２２】〔実施例３〕上記実施例１における硝酸銀
の混合率１０ｍｏｌ％に代えて、２ｍｏｌ％とし、他は
上記実施例１と同様の条件で操作して球状の複合粒子を
得た。

【００２３】〔実施例４〕上記実施例１における硝酸銀
の混合率１０ｍｏｌ％に代えて、１ｍｏｌ％とし、他は
上記実施例１と同様の条件で操作して球状の複合粒子を
得た。

【００２４】〔実施例５〕上記実施例１における硝酸銀
の混合率１０ｍｏｌ％に代えて、０．５ｍｏｌ％とし、
他は上記実施例１と同様の条件で操作して球状の複合粒
子を得た。

【００２５】〔実施例６〕上記実施例１における硝酸銀
の混合率１０ｍｏｌ％に代えて、０．３ｍｏｌ％とし、
他は上記実施例１と同様の条件で操作して球状の複合粒
子を得た。

【００２６】〔比較例〕実施例１で用いた抗菌性ＡＣＰ
微粒子のかわりに、水酸アパタイトに抗菌性金属（銀、
亜鉛）イオンを交換吸着させ、固定化した抗菌性水酸ア
パタイト粉末〔（株）サンギ製アパサイダーＡＷ〕を用
い、８％スラリーとなるように水で調整したもの３２０
０ｇとＰＭＭＡ粒子４０００ｇ、バインダー水溶液
（０．５％）６０００ｇ、水２８００ｇ、及びラウリル
硫酸ナトリウム１．８ｇ攪拌機で混合し、実施例１と同
様の装置と条件にて抗菌性球状樹脂粒子を得た。

【００２７】上記各実施例において得られた各球状樹脂
粒子は、銀イオンを担持したＡＣＰ微粒子が、ＰＭＭＡ
粒子の表面に均一にコーティングされ、また全体形状も
真球状であった。これに対して、比較例で得られた球状
樹脂粒子は、抗菌剤が水酸アパタイトを焼成した後、粉
砕、分級した微粒子を用いるため、粒子が不定形のいび
つな形状を有し、その結果、この水酸アパタイトはＰＭ
ＭＡ粒子の表面に均一にコーティングされず、しかも粒
子の形状が真球状とはならなかった。

【００２８】次に、上記実施例３、４、５で得られた各
複合粒子と、比較例で得られた各複合粒子の抗菌力を測
定した。 試験方法 １．菌液の調製 寒天培地で３７℃、１８時間培養した試験菌体をリン酸
緩衝液（１／１５、ｐＨ ７．２）に浮遊させ１０８ｃ
ｅｌｌｓ／ｍｌの懸濁液である原液を調整し、その原液
を適宜希釈して試験に用いた。 ２．抗菌性試験（シェークフラスコ法） 各抗菌性複合粒子１０を試料として ０．１ｇそれぞれ
秤量し、上記リン酸緩衝液 １００ｍｌの入った２００
ｍｌ三角フラスコに入れ、これに、試験菌懸濁液を約１
０５ｃｅｌｌｓ／ｍｌになるように加えた後、この三角
フラスコを２５℃±５℃に保ちながら振とうし、経時的
に上記三角フラスコ内の菌数を測定した。使用菌株は次
の通りである。

【００２９】使用菌株 Escherichia coli（大腸菌） IFO-1273
4 Staphylococcus aureus （黄色ブドウ球菌） IFO-1273
2 Psedomonas aeruginosa （緑膿菌） IFO-1268
9 Candida albicans（カンジダ） IFO-1060 使用培地 細菌：Mueller Hinton 2 (BBL) 真菌：ポテトデキストロース寒天培地（栄研） 上記の測定結果を表２〜５に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】このように本発明の上記実施例により得ら
れた抗菌性球状樹脂粒子は、従来の抗菌剤として市販さ
れている前記アパタイトを複合した樹脂粒子より、抗菌
作用が高いことが分かる。これは、上記実施例のコーテ
ィング樹脂粒子中の、コーティング膜が微粒子であるか
ら、菌と接触する面積である比表面積が大きく、その
上、基材として用いたＡＣＰが高い菌吸着能を有するた
めと想定される。

【００３５】また、このような抗菌性球状樹脂粒子は、
真球状であるから、この球状樹脂粒子を塗膜形成能を有
するビヒクル中に混合した塗料を、生鮮食品を載せる発
泡ポリスチレン等の樹脂成形品等に塗布したときに、基
材である成形品の表面に対して「すべり」や「のり」が
非常によく、滑らかな表面を有した均一厚みの塗膜を形
成することができる。

【００３６】次に、上記各抗菌性樹脂粒子は、生鮮食品
を載せる発泡プラスチックトレイ等の白色のトレイに使
用されることが想定されることから、塗布あるいは印刷
された抗菌性球状樹脂粒子が有色である場合、上記トレ
イにゴミや汚れが付着しているとユーザーに誤認される
虞がある。そこで、上記各複合粒子の色差測定を行っ
た。

【００３７】上記各実施例、比較例で得られた各抗菌性
球状樹脂粒子を試料とし、比較のため、ＪＩＳＫ７１０
５に基づく標準白色面としての標準板と上記各試料と
を、積分球方式の色差計（日本電色工業製ＮＤ−１００
Ｐ）により測定し、それらの結果を表６に示した。

【００３８】

【表６】

【００３９】表６から明らかなように、全ての試料が標
準白色面より白いことが判った。これにより、上記抗菌
性球状樹脂粒子は、基材となる樹脂成形品に対する「す
べり」や「のり」が向上すると共に無色であるから、市
販されているプラスチックス容器等の製造時に容易に塗
布印刷することができ、またシート状プラスチックに印
刷しても、汚れ等に誤認される虞を防止できる。

【００４０】よって、上記球状粒子は、樹脂原料に混合
してプラスチックス容器を成形して、その容器の内表面
に露出させることが難しいが、プラスチック容器の表面
に容易に塗布できることから、上記プラスチック容器に
載置された食品上における雑菌の増殖を抑制できると共
に、上記プラスチック容器の外観の劣化も回避できる。

【００４１】このことから、上記球状粒子は生鮮食品の
日持ち向上を図ることができると共に、雑菌の増殖した
食品による食中毒の防止効果を有し、さらに、きのこ類
や果物等の農産物の鮮度保持効果も有する。

【００４２】

【発明の効果】本発明方法によれば、球状樹脂粒子表面
に抗菌性イオンを担持した非晶質リン酸カルシウム微粒
子がコーティングされた抗菌性球状樹脂粒子を容易に製
造することができる。本発明により得られた抗菌性球状
樹脂粒子は、抗菌性に優れ、黄色ブドウ球菌等に対して
も高い抗菌性を有する。また、上記抗菌性球状樹脂粒子
は、形状がほぼ真球状であり、この抗菌性球状樹脂粒子
を塗膜形成能を有するビヒクル中に混合した塗料は、合
成樹脂等の基材表面に塗布するに際し、「すべり」や
「のり」が非常に良く、滑らかな表面を有した均一厚み
の塗膜を形成することができる。

【００４３】したがって、上記抗菌性球状樹脂粒子は、
優れた抗菌作用を有し、生鮮食品の鮮度保持や、防腐、
防カビ性の塗料等、細菌やカビに影響され易い抗菌性の
要求される各種の用途に使用することができるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の抗菌性球状樹脂粒子の製造方法に用い
るコーティング機の概略構成図である。

【符号の説明】

１ 非晶質リン酸カルシウム微粒子 ２ 球状樹脂粒子 １０ 抗菌性球状樹脂粒子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶質リン酸カルシウム微粒子、抗菌性金
   属、及び球状樹脂粒子とを水性媒体中に分散させて混合
   物を得た後、該混合物を高速気流中に供給して、上記樹
   脂粒子を分散させながら、上記樹脂粒子の表面に抗菌性
   金属イオンを担持させた非晶質リン酸カルシウム微粒子
   をコーティングすることを特徴とする抗菌性球状樹脂粒
   子の製造方法。