CN114867774A - 交联聚烯烃泡沫和其制造方法 - Google Patents

交联聚烯烃泡沫和其制造方法 Download PDF

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Abstract

所公开的方法包括在处于50℃至250℃的温度的挤出条件下的挤出机和聚合物组合物。该聚合物组合物包括(A)大于或等于5wt％的具有第一熔融温度Tm1的硅烷官能化烯烃类聚合物、(B)任选的具有第二熔融温度Tm2的非硅烷官能化聚烯烃、(C)高效硅烷醇缩合催化剂(HEC)、(D)渗透性改性剂和(E)任选的焦烧抑制剂。该方法包括将物理发泡剂引入到该聚合物组合物中以形成可发泡组合物。将该可发泡组合物冷却到比Tm1低10℃至高10℃的发泡温度。来自挤出机出口模具的该可发泡组合物形成泡沫组合物。湿固化该泡沫组合物以形成密度为0.010g/cc至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％的交联泡沫组合物。

Description

交联聚烯烃泡沫和其制造方法
背景技术
低密度聚烯烃泡沫的泡沫密度小于约200千克/立方米(小于0.200g/cc)，并且可以是交联或非交联的。与非交联泡沫相比，交联泡沫通常具有优异的物理特性(例如，较高的压缩设置和耐热性)。交联泡沫还可以分批方法生产为开孔泡沫或闭孔泡沫。然而，用于生产交联泡沫的分批方法在经济上是不利的，并且通常需要昂贵的化学发泡剂。
非交联聚烯烃泡沫通常利用挤出方法生产，该挤出方法(i)是连续的；(ii)具有较高的生产速率；和(iii)比分批方法更经济。挤出采用了比化学发泡剂更便宜的物理发泡剂。然而，在半结晶聚烯烃在处于其大致熔融温度发生的熔融粘度的急剧变化导致可用于挤出的窄范围的发泡温度，从而限制挤出方法用于生产聚烯烃泡沫。
自由基生成器(例如，过氧化物、辐射)通常用于实现聚烯烃的交联。然而，过氧化物与挤出发泡方法不相容，因为(i)必须在低熔融温度下进行含过氧化物的聚合物组合物的挤出以避免挤出机中过早发生交联，并且(ii)需要在挤出后在升高的温度下进行的额外硫化步骤来分解过氧化物以及使聚合物交联。辐射可以用于在离开模具之后使挤出泡沫交联，但是辐射交联方法昂贵，并且由于有限的穿透深度而仅适用于厚度相对较小的泡沫。
还已知用烷氧基硅烷官能化聚烯烃制成的挤出泡沫的湿气诱导的交联。现有技术中所教导的烷氧基硅烷官能化聚烯烃挤出泡沫的湿气诱导的交联由于硅烷醇缩合催化剂的低功效和在桑拿或热水浴中的高温和高湿度下必需的挤出后湿气处理步骤而为不利的。
本领域认识到需要一种用于生产交联泡沫的挤出方法，该挤出方法能够实现高效、成本效益高的宽的发泡温度范围，并且能够控制形成开孔和/或闭孔，并且其中生产方法不需要处于高温和高湿度的挤出后处理步骤，例如桑拿中的固化和/或热水浴中的固化。
发明内容
本公开涉及一种用于生产交联泡沫的方法，该方法提供宽(±10℃)范围的发泡温度。该方法避免了自由基交联(无过氧化物)并且利用烷氧基硅烷官能化聚烯烃，该方法还避免了桑拿中的湿固化和/或热水浴中的固化。
本公开提供了一种方法。在一实施方案中，该方法包括提供在处于50℃至250℃的温度的挤出条件下的挤出机和聚合物组合物。该聚合物组合物包括(A)大于或等于5wt％的具有第一熔融温度Tm1的硅烷官能化烯烃类聚合物、(B)任选的具有第二熔融温度Tm2的非硅烷官能化聚烯烃、(C)高效硅烷醇缩合催化剂(HEC)、(D)渗透性改性剂和(E)任选的焦烧抑制剂。该方法包括在挤出条件下，将物理发泡剂引入到聚合物组合物中以形成可发泡组合物。该方法包括将可发泡组合物冷却到比Tm1低10℃至高10℃的发泡温度，并且从挤出机的出口模具推进可发泡组合物以形成泡沫组合物。该方法包括湿固化泡沫组合物以形成密度为0.010克/立方厘米(g/cc)至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％的交联泡沫组合物。
定义
本文中对元素周期表的所有提及应是指由CRC出版有限公司(CRC Press,Inc.)于2003年出版并享有版权的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC系统对族进行编号的这种元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计。出于美国专利实务的目的，本文所提及的任何专利、专利申请或出版物都在本文中以全文引用的方式并入本文中(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)。
本文所公开的数值范围包括从下限值至上限值并且包括下限值和上限值的所有值。对于含有确切值的范围(例如，介于1或2或3至5或6或7的范围)，包括介于任何两个确切值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本公开的存档日期的现行方法。
如本文所用，术语“环境条件”是指10℃至35℃的温度(室温)、0.95个大气压至1.05个大气压或1个大气压的压力。
如本文所用，术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和它们的衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了该组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它方式的。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所用，术语“孔密度”是泡沫组合物的单位体积中的泡沫孔的数量。
如本文所用，术语“孔成核剂”是提供泡沫孔生长的位点的化合物或组合物。
如本文所用，术语“闭孔泡沫”是其中泡沫孔由不具有开口的聚合材料的膜壁分开的泡沫。闭孔体积不像开孔泡沫那样容易与其外部气氛流体连通。如本文所用，术语“开孔泡沫”是其中(i)不存在分离泡沫孔的聚合材料的膜壁或(ii)聚合物材料的膜壁中存在开口的泡沫。开孔体积与其外部气氛流体连通。
如本文所用，“乙烯类聚合物”或“烯属聚合物”是含有超过50重量％聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“泡沫”或“泡沫组合物”是由聚合物构成的结构，该结构包括从结构的表面延伸到结构中并且通过该结构的多个通道。通道相对于结构的纵向延伸部不具有方向。通道包括与外部气氛流体连通的多个泡沫单元。如本文所用，术语“泡沫孔”或“孔”是泡沫组合物内的离散空间。通过包含泡沫组合物的聚合物的膜壁分离或以其它方式界定泡沫孔。
如本文所用，术语“泡沫塌陷”是可发泡组合物，该可发泡组合物在所采用的发泡温度下通过模具时不能充分膨胀。
如本文所用，术语“冻结”是指半结晶聚烯烃在用于冷却可发泡组合物的挤出发泡方法的区段中固化，使得热传递受损并且在模具处或刚好在模具之前的熔融温度开始增加(和/或“泡沫塌陷”开始)。
术语“发泡温度”是指泡沫挤出机的冷却区段或其它合适的热交换器中的最终设定温度，该冷却区段或其它合适的热交换器直接位于出口模具的上游。例如，发泡温度可以是用于冷却可发泡组合物的挤出机的最后一个区域的设定温度。设定温度可以或可以不与在出口模具处测量的挤出物(可发泡组合物)熔融温度不同。
如本文所用，“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％聚合烯烃单体(基于可聚合单体的总量)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物(烯属聚合物)和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使无论相同或不同类型、以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。该通用术语聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应注意，尽管聚合物经常称作由一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定的单体或单体类型，“含有”特定的单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为指特定单体的聚合遗余物，而不是未聚合的物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于对应单体的聚合形式的“单元”而言的。
测试方法
如本文所用，术语“孔计数”或“平均孔计数”是在指定长度上的孔壁交叉点的数量。在指定长度上测量泡沫组合物的孔计数，通过每个泡沫试样进行多达10次测量，并且计算每个指定长度的平均值(即，“平均孔计数”)。
如本文所用，术语“孔径”或“平均孔径”是泡沫孔尺寸的测量值。通过将平均孔计数除以指定长度并将结果乘以1.62来确定孔径，1.62是出于此目的确定的几何因子，如《细胞聚合物(Cellular Polymers)》，第21卷，第3期，165-194(2002)中所公开。根据ASTMD3576-77测量孔径(即，平均孔径)，并且以毫米(mm)为单位进行报告。
根据ASTM D-1622-88测量泡沫组合物的密度，其中结果处于25℃以千克/立方米(kg/m3)或克/立方厘米(g/cc)为单位进行报告。
根据ASTM D792测量聚合物的密度，其中结果处于25℃以g/cc为单位进行报告。
通过根据ASTM D2765-16方法C用十氢萘(十氢化萘)提取来测量泡沫组合物的凝胶含量，其中结果报告为重量百分比。对泡沫试样的薄切片进行此测试，代替在对聚合物进行此测试时通常使用的粉末试样。
熔融指数(MI或I2)是根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，其中结果以克/10分钟(g/10min)为单位进行报告。
熔融温度或Tm是通过DSC(差示扫描量热法)技术测量，并且是指如USP 5,783,638中所述测量的半结晶聚烯烃的峰值熔融点。应注意，许多包含两种或更多种聚烯烃的共混物将具有超过一个熔融温度，并且许多个别聚烯烃将仅包含一个熔融温度。
泡沫组合物的开孔含量是根据ASTM D2856-94测量，并且报告为0％至100％的百分比。开孔含量还根据在将泡沫试样浸入含有红色水的烧杯中时红色水的穿透高度来测量。步骤如下：(a)将泡沫样品切割成100mm长的试样；(b)从每个试样的一端起每50mm距离标记一条线；(c)将泡沫试样浸入红色水的烧杯中以在水下维持恒定的50mm长度，持续1分钟的固定时间；(d)从水中去除泡沫试样，并且擦拭表面上的液体；(e)使用刀片将该泡沫沿其长度切成两半；(f)检查泡沫试样的内表面，通过切片显示，并且确定水穿透的距离。有色水穿透的高度越大，开孔含量越大(作为定性测量)。
具体实施方式
本公开提供了一种方法。在一实施方案中，该方法包括提供在处于50℃至250℃的温度的挤出条件下的挤出机和聚合物组合物。该聚合物组合物包括(A)大于或等于5wt％的具有第一熔融温度Tm1的硅烷官能化烯烃类聚合物、(B)任选的具有第二熔融温度Tm2的非硅烷官能化聚烯烃、(C)高效硅烷醇缩合催化剂(HEC)、(D)渗透性改性剂和(E)任选的焦烧抑制剂。该方法包括在挤出条件下，将物理发泡剂引入到聚合物组合物中以形成可发泡组合物。该方法包括将可发泡组合物冷却到比Tm1低10℃至高10℃的发泡温度。该方法包括将可发泡组合物从挤出机的出口模具推进以形成泡沫组合物，和湿固化泡沫组合物以形成密度为0.010克/立方厘米(g/cc)至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％的交联泡沫组合物。
A.硅烷官能化烯烃类聚合物
该方法包括提供硅烷官能化烯烃类聚合物(或“Si-f-PO”)。Si-f-PO可以是硅烷官能化丙烯类聚合物(Si-f-PP)或硅烷官能化乙烯类聚合物(Si-f-PE)。Si-f-PO具有熔融温度或第一熔融温度Tm1。
在实施方案中，Si-f-PO是硅烷官能化乙烯类聚合物(Si-f-PE)，该硅烷官能化乙烯类聚合物是反应器乙烯/硅烷共聚物。乙烯/硅烷共聚物由乙烯单体和烷氧基硅烷共聚单体以及在聚合反应器中共聚的任选的一种或多种其它可共聚单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等)制成。用于生产反应器乙烯/硅烷共聚物的聚合反应器可以是(但不限于)高压反应器。如本文所用，术语“高压反应器”是在至少34.47兆帕(mPa)(5000磅/平方英寸(psi))的压力下操作的聚合反应器。
在一实施方案中，硅烷官能化乙烯类聚合物是硅烷接枝的烯属聚合物。如本文所用，术语“硅烷接枝的烯属聚合物”是通过将烷氧基硅烷反应器后接枝到烯属聚合物制成的烷基硅氧基烯属聚合物。在一实施方案中，在存在自由基引发剂的情况下将烷氧基硅烷接枝到烯属聚合物。
烯属聚合物是使用常规聚乙烯聚合技术，例如高压催化、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化、茂金属催化或限制几何催化生产的。在一实施方案中，聚乙烯是在高压反应器中制得的。在另一实施方案中，聚乙烯是在溶液、浆液或气相聚合方法中使用单环戊二烯基或双环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属催化剂或限制几何催化剂与活化剂组合来制得。USP5,064,802、WO93/19104和WO95/00526公开了限制几何金属络合物及其制备方法。WO95/14024和WO98/49212公开了含有金属络合物的经取代茚基及其制备方法。
在一实施方案中，烯属聚合物是反应器后改性的产物，如反应性挤出物以制得接枝共聚物。
在一实施方案中，烯属聚合物可以是支链、直链或基本上线性的。如本文所用，术语“支链烯属聚合物”是在高压反应器中制备的烯属聚合物，该烯属聚合物具有高度支链化的聚合物结构，其中支链发现于聚合物主链上和支链本身上。如本文所用，术语“基本上线性的烯属聚合物”是具有每1.000个碳原子被0.01至3个长链支链取代的主链的聚合物。在一实施方案中，烯属聚合物可具有每1.000个碳原子被0.01至1个长链支链或每1.000个碳原子被0.05至1个长链支链取代的主链。
在一实施方案中，烯属聚合物是均聚物、互聚物、无规共聚物或嵌段共聚物、官能化聚合物(例如，乙烯乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯乙酯等)或非官能化聚合物。在另一实施方案中，烯属互聚物是弹性体、弯曲体或塑性体。
在一实施方案中，烯属聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃包括C3-C20线性、支链或环状α-烯烃，或C4-C8线性α-烯烃。C3-20α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，从而产生例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。C4-C8线性α-烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
烯属聚合物的非限制性实例包括高密度聚乙烯(HDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支链的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，三井石化有限公司(Mitsui Petrochemicals CompanyLimited)的TAFMERTM和DEX Plastomers的EXACTTM)；均匀支链、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体)；和乙烯嵌段共聚物(也可商购自陶氏化学公司的INFUSETM)。在USP5,272,236、5,278,272和5,986,028中描述了基本上线性的乙烯共聚物，并且在USP 7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中描述了乙烯嵌段共聚物。
在一实施方案中，烯属聚合物包含衍生自乙烯的量为50重量％、或60重量％、或80重量％或85重量％至90重量％、或95重量％、或97重量％、或99重量％、或99.5重量％或100重量％(wt％)的单元。在另一施例中，烯属聚合物包含衍生自乙烯的量为50wt％至100wt％，或60wt％至99.5wt％，或80wt％至95wt％的单元。
在一实施方案中，基于互聚物的重量，烯属聚合物为具有15wt％、或20wt％或25wt％至40wt％、或45wt％或50wt％的α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施方案中，基于互聚物的重量，烯属聚合物为具有15wt％至50wt％，或20wt％至45wt％，或25wt％至40wt％的α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃含量可以通过13C核磁共振(NMR)光谱法使用Randall(《高分子化学与物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29(2&3))描述的程序测定。
在一实施方案中，烯属聚合物的熔融指数(I2)为0.1g/10min、或0.5g/10min或1g/10min至2g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min或50g/10min。在另一实施方案中，烯属聚合物的熔融指数(I2)为0.1g/10min至50g/10min，或0.5g/10min至30g/10min，或1g/10min至5g/10min。
在一实施方案中，烯属聚合物不含或以其它方式排除苯乙烯聚合物(例如，苯乙烯、甲基苯乙烯)。
烯属聚合物可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
如本文所用，术语“烷氧基硅烷”或“烷氧基硅烷单体”是将接枝到烯属聚合物或与乙烯单体共聚的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷或烷氧基硅烷单体具有由下式描述的结构
Figure BDA0003711328740000081
其中R1为氢原子或甲基；
x和y为0或1，前提条件是当x为1时，y为1；
n为1至12的整数；并且
每个R″独立地为可水解有机基团。
在一实施方案中，每个R″独立地为具有1至12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基(例如，烷氨基、芳氨基)或具有1至6个碳原子的低碳烷基，其中三个R″基团中的至多一个R″基团为烷基。
在一实施方案中，烷氧基硅烷是不饱和硅烷，其具有烯属不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)，和可水解基团(例如烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃基氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基)。可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳氨基。在另一实施方案中，烷氧基硅烷及其制备方法描述于Meverden等人的USP 5,266,627中。
在一实施方案中，烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它们的组合。
在一实施方案中，烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS))和/或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。
烷氧基硅烷可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
在一实施方案中，硅烷官能化乙烯类聚合物(Si-f-PE)是包含衍生自乙烯单体和烷氧基硅烷单体的单元的反应器乙烯/硅烷共聚物。反应器乙烯/硅烷共聚物由衍生自作为唯一单体的乙烯单体和烷氧基硅烷单体的单元组成。替代地，乙烯/硅烷共聚物另外包含衍生自一种或多种除乙烯单体和烷氧基硅烷单体之外的单体的单元。在一实施方案中，乙烯/硅烷共聚物不含或以其它方式排除衍生自苯乙烯单体(例如，苯乙烯、甲基苯乙烯)的单元。
在一实施方案中，Si-f-PE包括VTMS和/或VTES共聚单体并且具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或103℃、或105℃或108℃至110℃、或111℃、或112℃、或113℃、或114℃、或115℃或116℃、或120℃、或130℃或140℃的熔融温度Tm1；和/或
(ii)0.3g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min或1.3g/10min至1.7g/10min、或2.0g/10min、或3.0g/10min或10g/10min的熔融指数(I2)；和/或
(iii)0.860g/cc、或0.880g/cc、或0.900g/cc、或0.910g/cc、或0.913g/cc、或0.916g/cc或0.920g/cc至0.925g/cc、或0.930g/cc、或0.950g/cc、或0.980g/cc、或1.0g/cc、或1.3g/cc或1.4g/cc的密度；和/或
(iv)基于Si-f-PE的总重量，0.1wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或0.8wt％、或1.0wt％或1.3wt％至1.7wt％、或1.9wt％、或2.3wt％、或3.0wt％、或5wt％或10wt％的VTMS含量；和/或
(v)1.7、或2.0、3.0、或3.5、或4.0、或4.5、或5.0或5.3至5.7、或6、或8、或10或20的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)。
在一实施方案中，Si-f-PE是反应器乙烯/硅烷共聚物，并且仅由衍生自乙烯单体和VTMS共聚单体的单元组成，并且具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)95℃至140℃，或100℃至130℃，或105℃至115℃，或106℃至112℃，或108℃至110℃的熔融温度Tm1；和/或
(ii)0.5g/10min至3g/10min，或1g/10min至2g/10min，或1.3g/10min至1.7g/10min的熔融指数(I2)；和/或
(iii)0.900g/cc至0.970g/cc，或0.910g/cc至0.940g/cc，或0.913g/cc至0.930g/cc，或0.915g/cc至0.925g/cc的密度；和/或
(iv)基于乙烯/硅烷共聚物的总重量，0.3wt％至5wt％，或1.0wt％至2.0wt％，或1.3wt％至1.7wt％的VTMS含量；和
(v)1.7至20.0，或2.0至10.0，或3.0至8.0，或4.0至6.0，或5.3至5.7的多分散指数(PDI或Mw/Mn)。
在一实施方案中，Si-f-PO是Si-g-PE，并且基于聚合物组合物的总重量，以大于50wt％的量存在。
在一实施方案中，Si-f-PO是Si-g-PE并且基于聚合物组合物的总重量，以1wt％、或3wt％、或5wt％、或7wt％、或9wt％、或11wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％或80wt％至85wt％、或90wt％、或93wt％、或95wt％、或97wt％、或99wt％或99.9wt％的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，Si-f-PE以1wt％至99.9wt％、或5wt％至99wt％、或9wt％至95wt％、或30wt％至93wt％、或50wt％至99wt％、或70wt％至95wt％、或80wt％至93wt％、或89wt％至95wt％、或5wt％至50wt％、或5wt％至30wt％、或5wt％至20wt％、或5wt％至15wt％、或5wt％至11wt％的量存在。
硅烷官能化乙烯类聚合物可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
B.非硅烷官能化聚烯烃
该方法包括提供任选的非硅烷官能化聚烯烃，组分(B)。当存在时，非硅烷官能化聚烯烃是如本文先前所述的没有硅烷官能性的乙烯类聚合物或丙烯类聚合物。换句话说，非硅烷官能化聚烯烃不含烷氧基硅烷，不含烷氧基硅烷单体。非硅烷官能化聚烯烃具有熔融温度，第二熔融温度Tm2。换句话说，为了区分组分(A)与组分(B)的熔融温度，硅烷官能化烯烃类聚合物(A)的熔融温度表示为第一熔融温度或Tm1，而非硅烷官能化聚烯烃(B)的熔融温度表示为第二熔融温度或Tm2。
在一实施方案中，非硅烷官能化聚烯烃是低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE具有0.900g/cc、或0.910g/cc或0.920g/cc至0.930g/cc或0.940g/cc的密度。在另一实施方案中，LDPE具有0.910g/cc至0.930g/cc，或0.913g/cc至0.928g/cc，或0.915g/cc至0.925g/cc的密度。
在一实施方案中，LDPE具有0.1g/10min或0.5g/10min至1.0g/10min、或2.0g/10min、或3.0g/10min、或5.0g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min或50g/10min的熔融指数(I2)。在另一实施方案中，LDPE具有0.1g/10min至10.0g/10min，或0.5g/10min至5.0g/10min，或1.0g/10min至3.0g/10min的熔融指数(I2)。
在一实施方案中，LDPE具有100℃、或103℃、或106℃或108℃至110℃、或111℃、或112℃、或114℃、或116℃、或118℃或120℃的熔融温度(Tm2)。在另一实施方案中，LDPE具有106℃至114℃，或108℃至112℃的熔融温度(Tm2)。
在一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，LDPE以0或大于0，或1wt％、或3wt％、或5wt％、或7wt％、或9wt％、或11wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％或80wt％至90wt％、或93wt％、或95wt％或99wt％的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，LDPE以1wt％至99wt％、或1wt％至95wt％、或5wt％至93wt％、或10wt％至90wt％、或20wt％至80wt％、或50wt％至95wt％、或80wt％至90wt％、或89％至95％的量存在。
在一实施方案中，LDPE具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)105℃至120℃，或107℃至115℃，或108℃至112℃的熔融温度Tm2；和/或
(ii)0.5g/10min至5.0g/10min或1.0g/10min至3.0g/10min的熔融指数(I2)；和/或
(iii)0.910g/cc至0.930g/cc或0.915g/cc至0.925g/cc的密度。
LDPE(非硅烷官能化聚烯烃)可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
在一实施方案中，聚合物组合物不包含任何非硅烷官能化聚烯烃。
C.高效硅烷醇缩合催化剂
该方法包括提供高效硅烷醇缩合催化剂(HEC)。术语“高效硅烷醇缩合催化剂”或“HEC”是除二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以外的催化剂(或以其它方式排除DBTDL的催化剂)，该催化剂产生比相同负载下，处于23℃和50％相对湿度(由固定Si-f-PO制得的给定厚度在1.3mm至1.8mm范围内的挤出带，该挤出带未发泡)的DBTDL快1.5倍或更多倍的交联(湿固化)，如通过达成100％热蠕变或80％热蠕变(150℃或200℃，0.2MPa)的天数所测量。
测量热蠕变(也称为热变形伸长率或HSE)以确定固化(交联)程度。测试基于针对电力电缆绝缘材料的绝缘电缆工程师协会(Insulated Cable Engineers Association)ICEA-T-28-562-2003标准。沿挤出方向从具有范围介于0.8mm至2.0mm的厚度值的条带取出试样。使用ASTM D 412D型拉伸棒(哑铃片)切割每个样品的三个测试试样。在具有玻璃门的设定在150℃或200℃的烘箱中对试样(具有测量的厚度值)进行热蠕变测试，其中向试样的底部施加0.2MPa应力。将试样从烘箱的上端垂直固定，使负载附着于每个试样的下端。使试样处于150℃或200℃进行热蠕变测试持续15分钟，并且在该时间间隔测量长度增加的百分比。三次测量的平均值(长度增加百分比)报告为“热蠕变”或HSE。
术语“比相同负载下的DBTDL快1.5倍或更多倍的交联(湿固化)”意味着例如如果固定负载的于由固定Si-f-PO(或Si-f-PE)制得的具有给定厚度的挤出带试样(未发泡)中的单独DBTDL需要18天达到100％热蠕变或需要24天达到80％热蠕变(当处于23℃和50％相对湿度固化时)，则在相同固化条件下，使用相同负载的HEC代替单独的DBTDL使得能够在12天或更短时间内达到100％热蠕变，或在16天或更短时间内达到80％热蠕变。
由SI-LINKTMAC DFDB-5451NT聚乙烯(Si-f-PO；Si-f-PE)制得的1.5mm厚度的挤出带试样(未发泡)的代表性固化数据如下。使用0.14wt％的烷基取代的芳基磺酸(HEC)，在5天内获得100％热蠕变(150℃，0.2MPa)，并且在6天内获得80％热蠕变(150℃，0.2MPa)。相比之下，0.14wt％的单独DBTDL在13天内产生100％热蠕变(150℃，0.2MPa)并且在18天内产生80％热蠕变(150℃，0.2MPa)。
HEC选自(i)至(iv)中的任一个：(i)布朗斯特酸(
Figure BDA0003711328740000131
acid)；(ii)布朗斯特碱；(iii)路易斯酸(Lewis acid)，排除DBTDL；和(iv)路易斯碱。HEC可以是(i)或(iii)；或者(ii)或(iv)。
在一实施方案中，HEC是布朗斯特酸，其可以是式RSO3H的磺酸，其中R为(C1-C10)烷基、(C6-C10)芳基、(C1-C10)烷基取代的(C6-C10)芳基或(C6-C10)芳基取代的(C1-C10)烷基；或封端磺酸，其使磺酸处于原位。
磺酸可以是疏水性磺酸，该疏水性磺酸是处于23℃24小时后在pH 7.0蒸馏水中的溶解度为0至小于0.1g/mL的磺酸。磺酸可以是甲磺酸、苯磺酸、烷基取代的芳基磺酸、烷基苯磺酸(例如，4-甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二烷基苯磺酸)、萘磺酸或烷基萘磺酸。
在一实施方案中，高效硅烷醇缩合催化剂是芳香族磺酸催化剂。芳香族磺酸催化剂的非限制性实例是多取代芳香族磺酸(PASA)催化剂。PASA催化剂具有由式HSO3Ar-R3(R4)m所述的结构，其中
m为1至3；
R3为(CH2)zCH3，并且z为0至3；
每个R4独立地与R3相同或不同；和
Ar为芳香族部分。
在另一实施方案中，PASA催化剂具有由式HSO3Ar-R3(R4)m所述的结构，其中
m为0至3；
R3为(CH2)zCH3，并且z大于20；
每个R4独立地与R3相同或不同；和
Ar为芳香族部分。
在一实施方案中，芳香族部分是杂环(例如，吡啶、喹诺酮)或非杂环(例如，苯或萘)。
在一实施方案中，z的值为15、或30或45至55、或65或80。在另一实施方案中，z的值为15至80，或30至65，或45至55。当z的值大于20时，PASA包括α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、羟乙基磺酸盐(例如，2-羟基乙基磺酸，也称为羟乙磺酸的醚或酯)和丙烷砜衍生物(例如，丙烯酰胺基丙磺酸的低聚物或共聚物)。
在一实施方案中，HEC是母料的组分。HEC以0.5wt％、或1wt％、或1.5wt％或2wt％至2.5wt％、或3.5wt％、或5wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％或50wt％的量存在于母料中。在另一实施方案中，HEC以0.5wt％至50wt％、或1wt％至30wt％、或2wt％至10wt％、或1.5wt％至3.5wt％的量存在于母料中。HEC母料的非限制性实例是SI-LINKTMACDFDA-5488NT聚乙烯和SI-LINKTMAC DFDB-5418BK EXP1，其各自由布朗斯特酸构成。
在一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，HEC以0.03wt％、或0.05wt％、或0.07wt％、或0.1wt％、或0.13wt％、或0.15wt％、或0.2wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％或4.5wt％至6wt％至7wt％、或8wt％、或10wt％或12wt％的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，HEC以0.03wt％至12wt％、或0.05wt％至8wt％、或0.10wt％至6wt％、或0.03wt％至0.20wt％、或0.05wt％至0.15wt％的量存在。
在一实施方案中，HEC母料包括一种或多种添加剂。适用于HEC母料的添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂(例如，双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)；硫代二丙酸双月桂醇酯；或2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼)、着色剂(例如，碳黑)、UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂，如N,N′-双甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺)、二氧化钛、氧化锌和金属钝化剂(例如，草酰基双(亚苄基)酰肼(OABH))。
HEC促进泡沫组合物的交联和湿固化。
在一实施方案中，HEC可与DBTDL共混。
HEC可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
D.渗透性改性剂
该方法包括提供渗透性改性剂。如本文所用，术语“渗透性改性剂”是降低发泡剂在给定聚烯烃中的渗透性，使得发泡剂以与空气扩散的速率大致相同的速率渗出用该聚烯烃制得的泡沫的化合物或组合物。这产生了期望(所需)尺寸稳定的泡沫。在没有渗透性改性剂的情况下，如异丁烷的发泡剂比空气更快地渗出聚烯烃泡沫。这可能导致泡沫的尺寸不稳定性，尤其是在低泡沫密度下，使得出现显著的泡沫收缩(导致泡沫特性劣化)。合适的渗透性改性剂的非限制性实例包括C10至C24脂肪酸的酰胺和酯。这类渗透性改性剂见于美国专利第3,644,230号和第4,214,054号中。酯还可在泡沫制造期间和之后减少静态，这是另一期望属性(特别是当如异丁烷的易燃气体被用作物理发泡剂时)。最优选的渗透性改性剂包括硬脂基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、甘油单山嵛酸酯和山梨醇单硬脂酸酯。当使用时，这类渗透性改性剂通常以范围介于聚合物组合物的大于0wt％至10wt％的量采用。
在一实施方案中，渗透性改性剂是脂肪酸酯。脂肪酸酯具有范围介于30％至99％，或40％至95％，或50％至90％的α-单酯(或单甘油酯)含量。在另一实施方案中，渗透性改性剂是单硬脂酸甘油酯。
在一实施方案中，渗透性改性剂(例如，单硬脂酸甘油酯)是母料的组分。在一实施方案中，渗透性改性剂(例如，单硬脂酸甘油酯)以0.5wt％、或1wt％、或1.5wt％或2wt％至2.5wt％、或3.5wt％、或5wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％或60wt％的量存在于母料中。在另一实施方案中，渗透性改性剂(例如，单硬脂酸甘油酯)以0.5wt％至60wt％、或1wt％至50wt％、或2wt％至30wt％、或5wt％至20wt％的量存在于母料中。
在一实施方案中，渗透性改性剂(例如，单硬脂酸甘油酯)是硅烷官能化烯烃类聚合物的组分。在一实施方案中，渗透性改性剂以0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.5wt％、或1wt％、或5wt％或10wt％至15wt％、或25wt％或40wt％的量存在于硅烷官能化烯烃类聚合物中。重量百分比是基于硅烷官能化烯烃类聚合物的总重量。
在一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，渗透性改性剂(例如，单硬脂酸甘油酯)以0.01wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％或0.5wt％至1.0wt％、或2.0wt％或5.0wt％的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，渗透性改性剂(例如，单硬脂酸甘油酯)以0.01wt％至5.0wt％、或0.1wt％至2.0wt％、或0.2wt％至2.0wt％的量存在。
渗透性改性剂可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
该方法包括提供(A)硅烷官能化烯烃类聚合物、(B)任选的非硅烷官能化聚烯烃、(C)高效硅烷醇缩合催化剂、(D)在处于50℃至250℃的温度的挤出条件下的渗透性改性剂、(E)任选的焦烧抑制剂。如本文所用，术语“处于50℃至250℃的温度的挤出条件”包括(i)在一个或多个挤出机或其它合适的熔融处理装备中发生的方法，(ii)通过在50℃至250℃的温度范围内加热聚合物组合物来加热并且同时共混或以其它方式均匀地混合组分以提供处于可流动状态的聚合物组合物，(iii)在足够的温度和压力下将发泡剂引入聚合物组合物中以均匀地溶解和分散发泡剂并且在不产生显著膨胀的情况下制得可发泡组合物。挤出条件包括50℃至250℃的温度和0.1MPa至70MPa、或1MPa至50MPa、或2MPa至30MPa的压力。挤出机可以包括一个或多个挤出机，每个挤出机具有一个或多个温度控制区(即，区域)。
将组分以固体或液体形式添加到挤出机入口中。在添加到挤出机中之前，可以将任何液体组分并入一种或多种固体组分中。替代地，可以将液体组分注入挤出机中。
在一实施方案中，该方法包括在一个或多个挤出机中，在140℃至250℃、或150℃至230℃、或160℃至220℃、或170℃至200℃、或160℃至190℃的温度和0.1兆帕至70兆帕、或0.5兆帕至60兆帕、或1兆帕至50兆帕、或2兆帕至40兆帕、或3兆帕至30兆帕、或4兆帕至20兆帕、或6兆帕至10兆帕(MPa)的压力下加热并且同时共混组分(A)、任选的(B)、(C)、(D)和任选的(E)，以形成聚合物组合物。聚合物组合物呈可流动状态，也称为挤出物。
E.物理发泡剂
该方法包括在50℃至250℃的挤出条件下将物理发泡剂引入到挤出机中的聚合物组合物中，以形成可发泡组合物。如本文所用，术语“物理发泡剂”是以下化合物或组合物：(i)借助于在那些条件下充分溶解于聚合物组合物中而在挤出条件下溶解于聚合物组合物中，并且(ii)在可发泡组合物离开模具时，在形成泡沫组合物期间遇到的条件(温度、压力)下，从溶液中出来。在挤出条件下，将物理发泡剂添加到聚合物组合物中以形成可发泡组合物。如本文所用，术语“可发泡组合物”是聚合物组合物和物理发泡剂在挤出条件下的混合物。
在一实施方案中，将物理发泡剂添加到位于挤出机入口下游的位置处的聚合物组合物中。
处于50℃至250℃的温度的挤出条件包括足够高的压力以(i)防止发泡剂在挤出机或其它合适的熔融加工设备内产生聚合物组合物和/或可发泡组合物的膨胀，并且(ii)使发泡剂能够在聚合物组合物内均匀分散。在一实施方案中，挤出条件包括140℃至200℃的温度和1.40MPa至3.00MPa的压力，或150℃至190℃的温度和1.80MPa至2.80MPa的压力，或160℃至180℃的压力和2.20MPa至2.60MPa的压力。
合适的物理发泡剂的非限制性实例包括如乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、异丁烷、异丁烯、环丁烷、环丙烷、乙烷、甲烷、乙烯、戊烷、戊烯、环戊烷、戊烯、戊二烯、己烷、环己烷、己烯和己二烯的C1-6烃、C1-5有机卤素、C1-6醇、C1-6醚、C1-5酯、C1-5胺、醇、氨、氮气、二氧化碳、水、氖气、氦气和它们的组合。
在一实施方案中，物理发泡剂是正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、二氧化碳、乙醇和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)中的一种或多种。
在一实施方案中，物理发泡剂是异丁烷或二氧化碳。在另一实施方案中，物理发泡剂是异丁烷和二氧化碳的混合物(组合)。
在一实施方案中，物理发泡剂是异丁烷。基于可发泡组合物的总重量，异丁烷以0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或5wt％、或8wt％或9wt％至11wt％、或12wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％或30wt％的量存在。在另一实施方案中，基于可发泡组合物的总重量，物理发泡剂(例如，异丁烷)以0.5wt％至30wt％、或2wt％至25wt％、或5wt％至20wt％、或8wt％至15wt％的量存在。
物理发泡剂可包含本文所公开的两个或更多个实施方案。
在一实施方案中，使用化学发泡剂，并且利用该方法中的热分解产生一种或多种物理发泡剂。化学发泡剂包括(但不限于)偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和苯磺酰肼、4,4-氧基苯磺酰氨基脲和对甲苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪和如柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。化学发泡剂的实例是以商品名SafoamTM出售的各种产品(瑞迪国际(Reedy International)；瑞迪化学泡沫(ReedyChemical Foam)的产品)。
该方法包括将可发泡组合物冷却到比Tm1(硅烷官能化烯烃类聚合物(A)的熔融温度)低10℃至高10℃的发泡温度。申请人发现，提供大于或等于5wt％的硅烷官能化烯烃类聚合物、任选的非硅烷官能化聚烯烃(B)、HEC(C)、渗透性改性剂(D)和任选的焦烧抑制剂(E)意外使得挤出发泡中的发泡温度实现宽温度范围，即高达20度(℃)的温度范围(Tm1的±10℃)。
在一实施方案中，发泡温度为Tm1的±10℃，或发泡温度为Tm1的±8℃，或发泡温度为Tm1的±5℃，或发泡温度为Tm1的±3℃。
该方法包括在发泡温度下从挤出机的出口模具推进可发泡组合物以形成泡沫组合物。该方法还包括在环境条件下湿固化泡沫组合物以形成交联泡沫组合物。应理解，可以在湿固化期间将湿度从0％调节至100％，或从10％调节至90％，或从20％调节至80％，或从30％调节至70％。交联泡沫组合物的密度为0.010克/立方厘米(g/cc)至0.200g/cc，并且凝胶含量为5％至100％。发泡温度在温度范围内，由此在泡沫组合物的形成期间不会发生(i)泡沫塌陷或(ii)冻结。发泡温度可等于或大于或小于硅烷官能化烯烃类聚合物(A)或非硅烷官能化聚烯烃(B)的熔融温度。
在一实施方案中，该方法包括处于50℃至180℃、或70℃至160℃、或90℃至140℃、或100℃至130℃、或100℃至120℃、或100℃至110℃、或105℃至110℃、或105℃至118℃的发泡温度进行发泡。
在一实施方案中，硅烷官能化烯烃类聚合物(A)的熔融温度Tm1为102℃至112℃，并且发泡温度为Tm1的±10℃，或92℃至122℃。
在一实施方案中，硅烷官能化烯烃类聚合物(A)的熔融温度Tm1为106℃至108℃，并且发泡温度为Tm1的±10℃，或96℃至118℃。
在一实施方案中，硅烷官能化烯烃类聚合物(A)的熔融温度Tm1为106℃至108℃，并且发泡温度为Tm1的±5℃，或101℃至113℃。
该方法包括形成交联泡沫组合物，该交联泡沫组合物的密度为0.010克/立方厘米(g/cc)至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％。在一实施方案中，该方法包括形成密度为0.010g/cc至0.200g/cc、或0.015g/cc至0.100g/cc、或0.020g/cc至0.080g/cc、或0.030g/cc至0.070g/cc且凝胶含量为5％至100％、或10％至95％、或20％至90％、或30％至80％、或40％至70％的交联泡沫组合物。
在一实施方案中，该方法包括形成具有以下特性中的一种、一些或全部的交联泡沫组合物：
(i)0.010g/cc至0.200g/cc、或0.015g/cc至0.100g/cc、或0.020g/cc至0.080g/cc、或0.030g/cc至0.070g/cc的密度；和/或
(ii)5％至100％、或10％至95％、或20％至90％、或30％至80％、或40％至70％的凝胶含量；和/或
(iii)4个孔/12.7毫米至60个孔/12.7毫米、或5个孔/12.7毫米至40个孔/12.7毫米、或7个孔/12.7毫米至20个孔/12.7毫米、或5个孔/12.7毫米至7个孔/12.7毫米的孔计数；和/或
(iv)0.05毫米(mm)至15mm、或0.07mm至10mm、或0.1mm至5.0mm、或0.5mm至4.0mm、或0.3mm至3.0mm、或0.5mm至2.0mm、或1.0mm至3.0mm的孔径；和/或
(v)开孔；和/或
(vi)闭孔。
当可发泡组合物通过挤出机的模具离开到较低压力和环境条件的区域时，发泡完成。在一实施方案中，该方法包括在将挤出机或其它合适的熔融加工装备冷却之后，将可泡沫组合物推进或以其它方式传送通过出口模具，并且在离开模具时使可发泡组合物发泡以形成泡沫组合物，并且湿固化泡沫组合物以形成交联泡沫组合物。出口模具外部的压力低于挤出机中的压力，使得可发泡组合物在其被推进通过出口模具到外部时经历压降。压降导致物理发泡剂在可发泡组合物被推进通过出口模具时使可发泡组合物膨胀，从而引起泡沫形成。换句话说，出口模具外部的压力低于可发泡组合物在被推进通过出口模具之前在挤出方法中保持的压力。出口模具外部的压力可以是大气压、超大气压或低大气压(真空)。
在一实施方案中，紧接在可发泡组合物离开出口模具之前的挤出机中的压力为0.1MPa、或0.5MPa、或1MPa、或2MPa或3MPa至4MPa、或6MPa、或8MPa、或1MPa、或20MPa、或30MPa、或40MPa、或50MPa、或60MPa或70MPa。在另一实施方案中，紧接在可发泡组合物离开出口模具之前的挤出机中的压力为0.1MPa至70MPa、或0.5MPa至50MPa、或1MPa至30MPa、或2MPa至10MPa、或3MPa至6MPa。
在一实施方案中，该方法是如美国专利第4,323,528号和第5,817,705号中所见的累积挤出方法和装置。这种通常称为“挤出机-累积器系统”的装置允许人们在间歇而不是连续的基础上操作方法。
在一实施方案中，泡沫组合物通过挤出通过多孔口模具而以聚结股形式形成。孔口被布置成使得在发泡方法期间发生熔融挤出物的相邻流之间的接触，并且接触表面以足够的粘附力彼此粘附以产生单一泡沫结构。离开模具的熔融挤出物的流采取股或型材的形式，该等流期望地发泡，聚结并且彼此粘附以形成单一结构。期望地，聚结的个别股或型材应在单一结构中保持粘附，以防止在制备、成形和使用泡沫时遇到的应力下的股分层。用于生产呈聚结股形式的泡沫结构的装置和方法见于美国专利第3,573,152号和第4,824,720号中。
在一实施方案中，泡沫组合物形成为适于模制成制品的泡沫珠粒。制得珠粒泡沫的教学见于美国专利6,800,669B2中。
该方法包括形成交联泡沫组合物。光交联(聚合物链的偶联)可以或可以不在“处于50℃至250℃的温度的挤出条件”期间发生。然而，交联主要发生在可发泡组合物离开出口模具并且所形成泡沫组合物处于固态之后的环境条件下。在从出口模具离开时，交联随着泡沫组合物在环境条件下湿固化而发生，以形成密度为0.010g/cc至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％的交联泡沫组合物。当Si-f-PO中的烷氧基硅烷基团的水解产生缩合形成硅氧烷键的硅烷醇部分时，交联发生。HEC催化烷氧基硅烷基团的水解和所得硅烷醇基团的缩合，并且因此加速泡沫组合物的交联以形成交联泡沫组合物。
泡沫组合物的湿固化可以在除环境条件之外的条件下进行。在一实施方案中，湿固化是在36℃至95℃或51℃至95℃的温度、5％RH至100％RH的相对湿度和0.5atm到1.5atm的压力下进行，以形成交联泡沫组合物。
在一实施方案中，该方法包括在泡沫组合物中形成多个通道(或穿孔)。通道从表面延伸到泡沫中，并且相对于泡沫的纵向延伸部不具有方向。通道可以(i)增加空气与物理发泡剂的气相交换速率，并且(ii)减少使泡沫组合物固化或交联所需的时间。穿孔促进湿气的更快速扩散，以实现完全交联。泡沫组合物在环境条件下固化持续0.2天、或0.5天、或1天、或2天、或3天或5天至7天、或10天、或15天、或21天、或30天、或45天、或60天、或90天、或120天、或150天或180天，以形成密度为0.010g/cc至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％的交联泡沫组合物。
在一实施方案中，可以将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)并入调配物中作为加速交联的方式，并且较少依赖于需要在潮湿或水环境中固化泡沫。
在一实施方案中，在可发泡组合物被从出口模具推进或通过出口模具时，交联发生。
在一实施方案中，在可发泡组合物被从出口模具推进之后，交联发生。
在一实施方案中，在可发泡组合物的冷却期间、在泡沫组合物的冷却期间和它们的组合期间，交联发生。
交联泡沫组合物中存在的交联的程度或量取决于聚合物组合物中存在的Si-f-PO的量和HEC的量，以及Si-f-PO中共聚或接枝的烷氧基硅烷的量。更高的交联程度(50％至100％的凝胶含量)改善了特性，如交联泡沫组合物的上限使用温度和压缩设定。较低的交联程度(5％至49％的凝胶含量)增加了可发泡组合物的熔融强度，这进而理想地实现了用于制得泡沫组合物的更宽发泡温度范围以及变化的开孔含量(0％或大于0％至100％)。
在一实施方案中，该方法包括将焦烧抑制剂添加到聚合物组合物中。如本文所用，术语“焦烧抑制剂”是在泡沫组合物固化之前防止熔融挤出或加工期间(在加热步骤和/或冷却步骤期间)的过度聚合物偶联或交联的化合物或组合物。出于本公开的目的，焦烧抑制剂也可以称为“防焦剂”或“湿气清除剂”。在一实施方案中，在共混聚合物组合物之前，将焦烧抑制剂添加到一种或多种固体组分中。
合适的焦烧抑制剂的非限制性实例包括烷基烷氧基硅烷和其组合。烷基烷氧基硅烷的非限制性实例包括辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。
在一实施方案中，焦烧抑制剂是辛基三乙氧基硅烷。基于聚合物组合物的总重量，焦烧抑制剂以0wt％、或0.01wt％、或0.03wt％、或0.05wt％、或0.1wt％或0.5wt％至1.0wt％、或2.0wt％或5.0wt％的量存在。在另一实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，焦烧抑制剂以0wt％、或0.01wt％至5.0wt％、或0.1wt％至2.0wt％、或0.5wt％至2.0wt％的量存在。
在一实施方案中，该方法包括将孔成核剂添加到聚合物组合物中。孔成核剂有助于形成更多泡沫孔，从而使得孔径更小和孔密度更高。更高的孔密度与较小尺寸的泡沫孔相关。在一实施方案中，在形成聚合物组合物之前将孔成核剂添加到固体组分中。
在一实施方案中，孔成核剂是滑石或碳酸钙或化学发泡剂。在另一实施方案中，孔成核剂是滑石。
该方法包括停留时间。如本文所用，术语“停留时间”是(i)将固体组分添加到挤出机入口中与(ii)将可发泡组合物推进通过出口模具之间经过的时间。停留时间应用于加热、发泡剂添加、冷却、模具之前的任选保持区(如在累积挤出方法中)和推进通过出口模具的各种熔融加工步骤的组合。停留时间是从将固体组分添加到挤出机入口直至出口模具测量的，并且是可发泡组合物开始从出口模具中出来所花费的时间。在一实施方案中，停留时间为5分钟(min)至80min、或6min至70min、或8min至60min、或10min至40min、或12min至30min。在一实施方案中，一种可发泡组合物的完整变化花费最多1个停留时间、或2个停留时间、或3个停留时间、或4个停留时间、或5个停留时间、或6个停留时间、或7个停留时间、或8个停留时间、或9个停留时间、或10个停留时间。
在一实施方案中，本文所述的方法是连续方法。连续方法包括但不限于以下步骤：(i)将固体组分添加到挤出机入口中；(ii)在挤出条件下形成聚合物组合物；(iii)在熔融加工条件下引入物理发泡剂；(iv)冷却可发泡组合物；和(v)将可发泡组合物推进通过出口模具以形成泡沫组合物。
该方法包括形成包括开孔或闭孔或它们的组合的交联泡沫组合物。
在一实施方案中，该方法包括形成包括开孔的交联泡沫组合物。
在一实施方案中，该方法包括形成包括闭孔的交联泡沫组合物。
在一实施方案中，该方法包括形成包括开孔和闭孔两者的交联泡沫组合物。交联泡沫组合物具有0％至30％的开孔和相反量的闭孔，或100％至70％的闭孔。在另一实施方案中，该方法包括形成交联泡沫组合物，该交联泡沫组合物具有30％至80％的开孔和相反量或70％至20％的闭孔。
在一实施方案中，硅烷官能化烯烃类聚合物为Tm1为106℃至110℃的乙烯/硅烷共聚物，并且该方法包括处于106℃至118℃的发泡温度进行发泡以形成泡沫组合物，并且在环境条件下湿固化以形成交联泡沫组合物，基于组合物的重量，该交联泡沫组合物具有以5wt％至99wt％、或9wt％至95wt％、或30wt％至93wt％、或60wt％至99.5wt％、或80wt％至99wt％、或92wt％至97wt％的量存在的乙烯/硅烷共聚物。交联泡沫组合物具有以下特性中的一种或两种：
(i)0.010g/cc至0.200g/cc或0.015g/cc至0.100g/cc的密度；和/或
(ii)5％至100％或10％至95％的凝胶含量；并且该组合物不含非硅烷官能化聚烯烃(B)。
在一实施方案中，聚合物组合物包括(A)5wt％至10wt％的Tm1为106℃至110℃的乙烯/硅烷共聚物，(B)80wt％至90wt％的非硅烷官能化聚烯烃，该非硅烷官能化聚烯烃为具有Tm2的LDPE，其中Tm2大于Tm1，和(C)0.03wt％至12.0wt％的HEC。该方法包括处于比Tm2低10℃至高10℃的发泡温度进行发泡以形成泡沫组合物；并且形成密度为0.015g/cc至0.100g/cc并且凝胶含量为10％至95％的交联泡沫组合物。在另一实施方案中，LDPE的Tm2为111℃至116℃，并且该方法包括处于111℃至121℃的发泡温度进行发泡。
在一实施方案中，该方法包括将一种或多种添加剂添加到聚合物组合物、可发泡组合物或它们的组合中。合适的添加剂的非限制性实例包括无机填充剂、颜料、抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂、抗静电剂、其它热塑性聚合物、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和它们的组合。
可发泡组合物可用于形成挤出的热塑性聚合物泡沫或膨胀的热塑性泡沫、可膨胀的热塑性泡沫珠粒和通过泡沫和/或珠粒的膨胀、聚结和/或焊接形成的模制品。
交联泡沫组合物可以采用任何已知的物理配置，如挤出的薄片、棒、平板、膜和型材。交联泡沫组合物还可以通过将可膨胀珠粒模制成前述配置中的任一种配置或任何其它配置来形成。
交联泡沫组合物可用于应用中，包括美国专利6,800,669B2中所列出的那些应用。应用的非限制性实例包括软垫包装、运动和休闲产品、蛋纸箱、肉类托盘、建筑和建造、隔音隔热材料、管道绝缘、垫圈、振动垫、行李箱衬里、桌垫鞋底、体操垫、温室保温垫、容器签、吸收性泡沫(例如，用于清洁油溢出、用于健康和卫生应用等)和显示泡沫。建筑和建造应用的非限制性实例包括外墙护套(家用保温)、屋顶、地基保温和居住衬垫。泡沫组合物的其它应用包括用于制冷、浮力应用(例如，主体板、浮坞和浮筏)以及各种花卉和工艺品应用的隔热材料。
在一实施方案中，交联泡沫组合物的厚度或直径为0.5mm至5000mm，或1.0mm至3000mm，或5mm至2000mm，或10mm至1000mm，或25mm至500mm。交联泡沫组合物可以通过层压两个或更多个泡沫层或至少一个泡沫层和至少一个聚合物层)来形成。
通过实例而非限制的方式，在以下实例中详细描述本公开的一些实施方案。
实例
用于本发明实例(“IE”)和比较样品(“CS”)的原料在下表1中详述。
在配备有凸轮转子的420mL BRABENDER混合碗中制备高效缩合催化剂(HEC)母料。以足以使混合碗填充到70％容量的量使用原料。将混合碗加热至160℃，并且转子速度设置为25转/分钟(rpm)。载体树脂是非硅烷官能化聚烯烃。将一半载体树脂添加到预加热碗中，并且使树脂熔融直至形成完全熔体。将硅烷醇缩合催化剂(例如，磺酸)缓慢添加到载体树脂熔体中并且并入到载体树脂熔体中。然后添加抗氧化剂和其它添加剂。转子速度增加到40rpm，并且使混合物熔融持续5分钟。从混合碗中去除混合物，并且将混合物在0.689MPa至1.38MPa(100磅/平方英寸至200磅/平方英寸(psi))的负载下冷压5分钟，以形成块。将块切成几片，将其进料到配备有24:1L/D挤出机的BRABENDER型号制备型混合器/测量头实验室电动分批混合器中，并且以40rpm的螺旋速度使用20/40/20/40/20目筛网组件和跨越区域1、区域2、区域3和模具的160℃的平坦设定温度曲线进行挤出。在Wiley研磨机中研磨所得股挤出物以产生呈颗粒状的催化剂母料。
表1：原材料
Figure BDA0003711328740000251
表1：原材料
Figure BDA0003711328740000261
泡沫组合物是用串联挤出系统制备，该串联挤出系统具有混合挤出机和利用混合挤出机进料的冷却挤出机。混合挤出机是具有34mm直径螺杆的共旋转双螺杆挤出机，该等螺杆被专门配置来确保在形成可发泡组合物的同时良好地混合聚合物组合物和发泡剂。混合挤出机以10安培(amp)，在180℃的所有区域的设定温度下和以55rpm的螺杆转速操作。
冷却挤出机是具有40mm直径螺杆的单螺杆挤出机。使用单独的油加热器在四个区域中控制冷却挤出机的桶温度和模具温度。区域1和区域2分别在129℃和116℃的设定温度下操作。区域3的设定温度是可发泡组合物的发泡温度。冷却挤出机以7amp和22rpm的螺杆转速操作。在冷却挤出机的端部附接3mm直径的杆模具。将模具的温度维持在比Tm1或Tm2中的较高者低20℃至高20℃下。
将聚合物组合物的组分干混，并且接着通过固体计量进料器进料到混合挤出机的入口中。实现聚合物组分的完全熔融，并且使用正排量泵(双活塞HPLC泵)将发泡剂(异丁烷)以挤出机的20L/D注射到混合挤出机中。将聚合物的流速维持在36克/分钟(g/min)。从将固体组分添加到挤出机入口中直至出口模具的方法的停留时间为12分钟。
将所得泡沫组合物在23℃和50％湿度下进行湿固化持续150天。
根据下表2中所列出的配方以及表1中所列出的原料制备用于比较样品CS1至比较样品CS3的泡沫组合物。
CS1由LDPE 450E处于113℃的发泡温度形成，并且产生孔径为2.9mm并且凝胶含量为0％的闭孔泡沫。CS2至CS3是由AgilityTM1021LDPE形成。CS2和CS3处于110℃的发泡温度产生闭孔泡沫。参见表2。处于CS1的大于113℃的发泡温度或CS2至CS3的大于110℃的发泡温度(表2中未示出)，泡沫塌陷明显。处于CS1的小于112℃的发泡温度或CS2至CS3的小于109℃的发泡温度(表2中未示出)，模具处的熔融温度开始增加，这指示开始发生冻结。这些观察结果符合先前针对LDPE与异丁烷的挤出发泡所报道的1℃的窄发泡温度范围(《泡沫塑料杂志(Journal of Cellular Plastics)》，第35卷，531-549(1999)和《泡沫塑料杂志》，第36卷，397-421(2000))。
Figure BDA0003711328740000271
聚合物组合物中的GMS的wt％＝1
可发泡组合物中的异丁烷的wt％＝9
根据下表3中所列出的配方以及表1中所列出的原料制备本发明实例IE1至本发明实例IE15的泡沫组合物。
IE1至IE10是由反应器乙烯/硅烷共聚物形成。处于107.8℃至111.7℃的发泡温度生产的IE1至IE8产生开孔泡沫或部分开孔泡沫。处于107.2℃的发泡温度生产的IE9产生密度为0.058g/cc的开孔泡沫。处于106.1℃的发泡温度形成的IE10产生密度为0.044g/cc的闭孔泡沫。
IE1至IE10的发泡温度范围为106.1℃至111.7℃。
处于111.7℃至116.1℃的发泡温度范围由反应器乙烯/硅烷共聚物和非硅烷官能化聚烯烃的共混物形成的IE11至IE15产生闭孔泡沫。
交联泡沫组合物IE9和IE10的孔径分别为3.9mm和3.1mm。
湿固化泡沫组合物以形成交联泡沫组合物IE9、IE10和IE15之后的凝胶含量分别为74.3wt％、73.3wt％和10.8wt％。
Figure BDA0003711328740000291
令人惊讶的是，IE1在仅冷却到111.7℃的发泡温度(几乎比Tm1高6℃)时，不会产生塌陷泡沫。类似地，IE15在仅冷却到116.1℃的发泡温度(比Tm2高约5℃)时，不会产生塌陷泡沫。此外，本发明实例IE1至IE10和IE11至IE15表现出宽的发泡温度范围，从而产生开孔、部分开孔或闭孔的泡沫组合物。IE1至IE10和IE11至IE15的特性与CS1至CS3的特性具有鲜明对比，该CS1至CS3只能在窄发泡温度范围内发泡，并且仅产生闭孔泡沫。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种方法，所述方法包括：
提供处于50℃至250℃的温度的挤出条件下的挤出机和聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(A)大于或等于5wt％的具有第一熔融温度Tm1的硅烷官能化烯烃类聚合物，
(B)任选的具有第二熔融温度Tm2的非硅烷官能化聚烯烃，
(C)高效硅烷醇缩合催化剂(HEC)，所述高效硅烷醇缩合催化剂为芳香族磺酸催化剂，
(D)渗透性改性剂，和
(E)任选的焦烧抑制剂；
在所述挤出条件下，将物理发泡剂引入到所述聚合物组合物中以形成可发泡组合物；
将所述可发泡组合物冷却到比Tm1低10℃至高10℃的发泡温度；
从所述挤出机的出口模具推进所述可发泡组合物以形成泡沫组合物；和
湿固化所述泡沫组合物以形成密度为0.010克/立方厘米(g/cc)至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％的交联泡沫组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中存在所述非硅烷官能化聚烯烃(B)，所述方法包括
处于比Tm2低10℃至高10℃的发泡温度进行发泡。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中存在所述非硅烷官能化聚烯烃(B)，并且Tm1大于Tm2，所述方法包括
处于比Tm1低10℃至高10℃的发泡温度进行发泡。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中存在所述非硅烷官能化聚烯烃(B)，并且Tm2大于Tm1，所述方法包括
处于比Tm2低10℃至高10℃的发泡温度进行发泡。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法包括处于105℃至118℃的发泡温度进行发泡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括在所述引入之前将焦烧抑制剂添加到所述聚合物组合物中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法包括在5分钟(min)至80min的停留时间进行挤出。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法包括形成包括开孔的泡沫组合物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法包括形成包括闭孔的泡沫组合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法包括形成泡沫组合物，所述泡沫组合物包括孔径为0.1毫米(mm)至5.0mm的泡沫孔。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法包括形成孔计数为5个孔/12.7毫米至40个孔/12.7毫米的泡沫组合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法包括挤出聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(A)60.0wt％至99.5wt％的乙烯/硅烷共聚物，
(C)0.03wt％至12.0wt％的HEC，和
(D)0.1wt％至2wt％的渗透性改性剂；和
在所述挤出条件下，将物理发泡剂引入到所述聚合物组合物中以形成可发泡组合物；
从所述出口模具推进所述可发泡组合物以形成泡沫组合物；和
湿固化所述泡沫组合物以形成密度为0.015g/cc至0.100g/cc并且凝胶含量为10％至95％的交联泡沫组合物。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法包括挤出聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(A)5wt％至10wt％的具有Tm1的乙烯/硅烷共聚物；
(B)80wt％至90wt％的非硅烷官能化聚烯烃，所述非硅烷官能化聚烯烃为具有Tm2的LDPE，其中Tm2大于Tm1；
(C)0.03wt％至12.0wt％的HEC，其中wt％是基于所述聚合物组合物的总重量；和
(D)0.1wt％至2wt％的渗透性改性剂；
在所述挤出条件下，将物理发泡剂引入到所述聚合物组合物中以形成可发泡组合物；
在比Tm2低10℃至高10℃的发泡温度下从所述出口模具推进所述可发泡组合物以形成泡沫组合物；和
湿固化所述泡沫组合物以形成密度为0.015g/cc至0.100g/c并且凝胶含量为10％至95％的交联泡沫组合物。
14.一种交联泡沫组合物，所述交联泡沫组合物是根据权利要求1至13中任一项所述的方法制得。

Claims (14)

1.一种方法，所述方法包括：
提供处于50℃至250℃的温度的挤出条件下的挤出机和聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(A)大于或等于5wt％的具有第一熔融温度Tm1的硅烷官能化烯烃类聚合物，
(B)任选的具有第二熔融温度Tm2的非硅烷官能化聚烯烃，
(C)高效硅烷醇缩合催化剂(HEC)，
(D)渗透性改性剂，和
(E)任选的焦烧抑制剂；
在所述挤出条件下，将物理发泡剂引入到所述聚合物组合物中以形成可发泡组合物；
将所述可发泡组合物冷却到比Tm1低10℃至高10℃的发泡温度；
从所述挤出机的出口模具推进所述可发泡组合物以形成泡沫组合物；和
湿固化所述泡沫组合物以形成密度为0.010克/立方厘米(g/cc)至0.200g/cc并且凝胶含量为5％至100％的交联泡沫组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中存在所述非硅烷官能化聚烯烃(B)，所述方法包括
处于比Tm2低10℃至高10℃的发泡温度进行发泡。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中存在所述非硅烷官能化聚烯烃(B)，并且Tm1大于Tm2，所述方法包括
处于比Tm1低10℃至高10℃的发泡温度进行发泡。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中存在所述非硅烷官能化聚烯烃(B)，并且Tm2大于Tm1，所述方法包括
处于比Tm2低10℃至高10℃的发泡温度进行发泡。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法包括处于105℃至118℃的发泡温度进行发泡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括在所述引入之前将焦烧抑制剂添加到所述聚合物组合物中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法包括在5分钟(min)至80min的停留时间进行挤出。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法包括形成包括开孔的泡沫组合物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法包括形成包括闭孔的泡沫组合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法包括形成泡沫组合物，所述泡沫组合物包括孔径为0.1毫米(mm)至5.0mm的泡沫孔。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法包括形成孔计数为5个孔/12.7毫米至40个孔/12.7毫米的泡沫组合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法包括挤出聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(A)60.0wt％至99.5wt％的乙烯/硅烷共聚物，
(C)0.03wt％至12.0wt％的HEC，和
(D)0.1wt％至2wt％的渗透性改性剂；和
在所述挤出条件下，将物理发泡剂引入到所述聚合物组合物中以形成可发泡组合物；
从所述出口模具推进所述可发泡组合物以形成泡沫组合物；和
湿固化所述泡沫组合物以形成密度为0.015g/cc至0.100g/cc并且凝胶含量为10％至95％的交联泡沫组合物。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法包括挤出聚合物组合物，所述聚合物组合物包含
(A)5wt％至10wt％的具有Tm1的乙烯/硅烷共聚物；
(B)80wt％至90wt％的非硅烷官能化聚烯烃，所述非硅烷官能化聚烯烃为具有Tm2的LDPE，其中Tm2大于Tm1；
(C)0.03wt％至12.0wt％的HEC，其中wt％是基于所述聚合物组合物的总重量；和
(D)0.1wt％至2wt％的渗透性改性剂；
在所述挤出条件下，将物理发泡剂引入到所述聚合物组合物中以形成可发泡组合物；
在比Tm2低10℃至高10℃的发泡温度下从所述出口模具推进所述可发泡组合物以形成泡沫组合物；和
湿固化所述泡沫组合物以形成密度为0.015g/cc至0.100g/c并且凝胶含量为10％至95％的交联泡沫组合物。
14.一种交联泡沫组合物，所述交联泡沫组合物是根据权利要求1至13中任一项所述的方法制得。
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